DE2721889C3

DE2721889C3 - Flammschutzmittel für Phenolharzlaminate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2721889C3
Application number: DE2721889A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Jenkner; Robert Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1980-09-18
Also published as: US4182706A; DE2721889A1; DE2721889B2

Description

Phenolharz-SchichtpreBstorfe finden in Form von Hartpapieren und Hartgeweben in der Technik ausgedehnte Verwendung. Insbesondere die Hartpapiere haben sich als isolierende Werkstoffe in der Starkstrom- und Fernmeldetechnik sowie in der Elektronik bewährt. Je nach den Anforderungen ist jedoch auf vielen Anwendungsgebieten die Schwerbrennbarkeit der Phenolharz-Schichtpreßstoffe erwünscht oder sogar unbedingt erforderlich.

Es sind bereits verschiedene Zusatzstoffe beschrieben, die zur Herstellung von schwer brennbaren Phenolharzen und Phenolharzlaminaten verwendet werriV/i können. So ergibt beispielsweise der Zusatz von Tris-{dibrompropyl)-phosphat eine sehr gute Flammwidrigkeit bei Phenolharzen. Allerdings sinkt dabei gleichzeitig der elektrische Isolalionswidcrsland so weit, daß diese Phenolharze für Schichtpreßstoffe, die in der Nachrichtentechnik und vor allem in der Elektronik Verwendung finden sollen, nicht eingesetzt werden können. Bessere Ergebnisse, auch im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften der herzustellenden Werkstoffe, lassen sich bei der Zugabe von Tribromphenyl-dibrompropyläther oder von hochbromierten Diphenyläthern erzielen. Nachteilig dabei ist, daß diese Stoffe in den Vorprodukten, den wäßrigen Resolharzlösungen, nicht löslich sind, wodurch das Einarbeiten und die gleichmäßige Verteilung dieser Rammschutzkomponenten in der Phenolharzmasse erschwert wird. Das trifft in gleicher Weise auch for bromierte Dimethylhydroxypropyläther zu, die in der DE-OS 21 12005 als Flammschutzkomponenten beschrieben sind. Auch diese Äther sind in wäßrigen Resolharzlösungen unlöslich und deshalb in Phenolharzmassen schwer gleichmäßig zu verteilen.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die als Rammschutzkomponenten Verwendung rinden, sind bromierte Glycidylather, beispielsweise der Bromphenylglycidylälher. der in der (P-PS 72 36 248 beschrieben wird. Derartige Äther haben jedoch nur eine geringe thermische Stabilität. Bei den hohen Verarbeitungslem= pcralurcn der Phenolharz-Schichtprcßsloffe wurden sie vor/eilig zersetz! werden.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Flammschutzmittel for Phenolharze zu Finden, das bei guten flammwidrigen Rigenschaftcn in den wäßrigen Resol har/gemischen löslich ist, die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der herzustellenden Phenol harze bzw. Phenolharzlaminate nicht verschlechtert und eine ausreichende thermische Stabilität besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kernbromierten Phenylglycerinäthern als Flammschutzmittel für Phenolharzlaminate. Dazu sind die mono- -bis pentabromierten Bromphenylglycerinäther bzw. deren Gemische geeignet Es wird jedoch bereits mit dem Monobromphenylglycerinäther ein guter Flammschutz erreicht.

ίο Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt, indem ein kernbromiertes Phenol, insbesondere Monobromphenol, mit 23-Epoxypropanol-l in Gegenwart von Alkali und in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Als LösungsmitteL sofern solche eingesetzt werden, sind insbesondere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol etc. geeignet Dabei beträgt die Lösungsmittelmenge 50 bis 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile -xrnbromiertes PhenoL Als Alkali, das in trockenem, feingepulvertem Zustand dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wird vorteilhaft Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet

Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 60 und 120°C im besonderen bei 80 bis 100°C; hei Anwesenheit eines Lösungsmittels entspricht sie der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Nachdem das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel und der Epoxypropanolüberschuß abdestilliert worden sind, fällt der Bromphenylglycerinäther als Destillationsrückstand an.

Zur Anwendung wird der Bromphenylglycerinäther in der Resolharzlösung des herzustellenden Phenolharzes gelöst wobei je nach Bromicrungsgrad auf 100 Gewichtsteile reines Resolharz 3 bis 30 Gcwichtstcilc Bromphenylglycerinälher der Lösung zugegeben wcr-

den. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, der Resolharzlösung neben der erfindungsgemäß zu verwendenden Bromverbindung noch eine synergistisch wirkende Verbindung, vorzugsweise Diphcnylkrcsylphosphat, zuzugeben. Die Menge eines solchen Synergisten beträgt dann 5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile reines Resolharz. Diese Lösung wird durch weitere Lösungsmittelzugabe so weit verdünnt daß eine Papierbahn eingetaucht und unter Hindurchziehen beschichtet werden kann. Die so beschichteten

Papierbahnen werden danach in an sich bekannter Weise zerschnitten, gestapelt und diese Stapel in

beheizten Pressen unter Aushärten des Rcsolharzes zu

Schichtpreßstoffen verpreßt Die dabei anfallenden Phenolharzlaminaic zeigen

so neben einer ausreichenden Flammfcstigiteh mechanische und elektrische Eigenschaften, die gegenüber den entsprechenden Werten der Schichtpreßstoffe ohne den erfindungsgemaßcv· Zusatz nur wenig verändert sind Dadurch eignen sich die Laminate vor allem auch als

M Trager für gedruckte Schaltungen, an die bekanntlich sehr hohe Anforderungen bezüglich ihrer mechanischen und elektrischen Kenndaten gestellt werden.

Beispiel 1
_M (Herstellung mit Lösungsmittel)

In einem Reaktionsgefäß werden 240 Gewiehtstcile Äthylalkohol. 255 Gewichtsfeile Bromphcnol mit einem Bromgehalt von 46 Gewichtsprozent, 125 Gcwichtslcilc 23-Epoxypropanol-l und 2 Gcwichtslcilc feingcpulvcr-M tes Natriumhydroxid miteinander vermischt. Dann wird das Gemisch unter lebhaftem Rühren auf Riickflußtcmpcratur, die zwischen 80 und 85" C liegt, erwärmt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird

das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und das restliehe Wasser sowie der Überschuß an Epoxypropanol bei einem Unterdruck von etwa 2 mbar abdestilliert.

Dabei fallen 349 Gewichtsteile Bromphenylglycerinäther in Form einer gelbbraunen, zähen Flüssigkeit an, die nach längerem Stehen teilweise kristallisiert. Das Reaktionsprodukt enthält 31,7 Gewichtsprozent Brom und hat eine OH-Zahl von 461. Die Ausbeute, bezogen auf eingeselztes Bromphenol, beträgt 95,8% der Theorie.

Beispiel 2
(Herstellung ohne Lösungsmittel)

In einem Reaktionsgefäß werden 4571 Gewichtsteile is Brompheiiol mit einem Bromgehalt von 46 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsteile feingepulvertes Natriumhydroxid auf eine Temperatur von 80° C erwärmt. Unter lebhaftem Röhren werden dann im Verlauf von 3'/j Stunden 2251 Gewicbtsteile23-Epoxypropanol-1 zudosiert und das Gemisch weitere 3'/2 Stunden auf der Temperatur von 90°C gehalten. Dann wird auf 50°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wird das restliche Wasser sowie der Überschuß an Epoxypropanol bei einem Unterdruck von etwa 5 bis 7 mbar abdestilliert.

Dabei fallen 6050 Gewichtsteile Bromphenylglycerinäther in Form einer gelbbraunen, viskosen Flüssigkeit an, die nach längerem Stehen teilweise auskristallisiert. Das Reaktionsprodukt enthält 315 Gewichtsprozent jo Brom und hat eine OH-Zahl von 453. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bromphenol, beträgt 92,7% der Theorie.

B c i s ρ i c I 3
(Anwendung)

Zu einer Resolharzlösung, die etwa 72 Gewichtsprozent Harz in einem Gemisch aus 95 Gewichlstcilcn Wasser und 5 Gcwichtsicilcn Methylalkohol enthält, wird soviel an Bromphenylglycerinäther und an Diphenylkresylphosphat als Synergist gegeben, daß auf 100 Teile reines Resolharz 20 Gewichtsteile Bromphenylglycerinäther und 15 Gewichtsteile Diphenylkresylphosphat entfallen. Nachdem eine homogene Lösung entstanden is«, wird diese mit soviel Methylalkohol verdünnt, daß die Lösung etwa 50 Gewichtsprozent Festsubstanzen enthält Mit dieser Lösung werden Bahnen aus Baumwollpapier mit einem Flächengewicut von 60 g/m² getränkt, die dabei etwa ihr Eigengewicht an Harzlösung aufnehmen. Die getränkten Bahnen werden 10 Minuten bei einer Temperatur von 150°C gehärtet, dann in Abschnitte von geeigneter Größe zerschnitten und diese Abschnitte in Lagen von 20 Stück gestapelt. Jeder Stapel wird anschließend 90 Minuten bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 100 bar verpreßt.

Probestücke aus den anfallenden Schichtpreßstoffen zeigen folgende Prüfungsergebnisse:

Brandverhallen nach ASTM 635:

Selbstverlöschen nach 7 Sekunden bei 20 mm Abbrandstrecke. Damit wird die Forderung der NEMA-Standard-Publication LI I-I965 erfüllt, die weniger als 15 Sekunden Nachbrenndauer bei einer Abbrandstrecke unter 25 mm verlangt.

Brandverhalten nach UL94:

Es wird fünfmal die Bedingung V-O erfüllt = Selbstverlöschen in weniger als 5 Sekunden; tropft nicht brennend ab.

Durchschlagfestigkeit nach DIN 53 481:
10kV/mm

Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480:

Klasse KA 1 = bei 380 V Wechselspannung und 2 Auftropfungen pro Minute erfolgt die Überstromauslösung zwischen dem I. und lO.Tronfen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von kernbromierten Phenylglycerinäthern als Rammschutzmittel für Phenolharzlaminate.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Resolharzlösung des herzustellenden flammfesten Phenolharzes 3 bis 30 Gewichtsteile Bromphenylglycerinäther auf 100 Gewichtsteile reines Resolharz gelöst werden.

3. Hersteilung der nach Anspruch 1 verwendeten Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß kernbromierte Phenole mit 23-EpoxypropanoM in Gegenwart von Alkali und in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.