DE1669858A1 - Haertung von lufttrocknenden Polyesterform- oder -ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Härtung von lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft die Härtung von lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeaciileuniger sowie Kobal_stsalze als Trooknungsbeschieuniger enthalten.

Es ist bekannt, daß Polyesterform- und -Überzugsmassen, die äthylenisch ungesättigte Polyester, monomere Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, tertiäre aromatische Amine und organische Peroxide als Härtungskatalysatoren enthalten, bereits bei Raumtemperatur härten. Geeignete organische Peroxide, deren Zerfall vornahmlich durch tertiäre aromatische Amine beschleunigt wird_r sind vor allem Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dllaurylperoxid, Diacetylperoxid oder 2,4-Dichlordibenzoylperoxid. Als tertiäre aromatische Amine kommen beispielsweise lf,N~Dimethylanilin,, F,TT-Diäthylanilin oder F,N<-Dimethyl-p-taluidin in Betracht.

Derartige Polyesterformmassen haben bekanntlich gegenüber anderen, bei Raumtemperatur härtenden Polyesterformmassen, die z.B. Kobalt-Salze als Beschleuniger und Hydro- oder Ketonperoxide als Katalysatoren enthalten, eine Reihe von Vorzügen· Diese werden u.a« in dem Buch von H. Hagen "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", 2. Auflage, 1961, Springer-Verlag, Seite 92 und 112, 124 und 127 ausführlich besehrieben: Die aminhaltigen Polyesterformmassen härten - wenn Formmassen mit gleicher Gelierzeit verglichen werden - schneller durch,

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d.h. die gehärtetenMassen erreichen schneller höhere mechanische Festigkeiten. Ihr Härtungsverlauf wird ferner durch die Anwesenheit von mineralischen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen weit weniger beeinträchtigt. Folyesterformmassen mit einem hohen Gehalt an derartigen Zusatzstoffen, beispielsweise Polyestermörtel oder Spachtelmassen zum Beschichten von Metallen, Holz oder Gesteinen, werden daher vorteilhaft mit Aminen als Härtungsbeschleuniger gehärtet.

Ein störender !fachteil von aminhaltigen Polyesterformmassen ist die schlechte Oberflächentrocknung, da die aromatischen Amine nicht auch als Trocknüngsbesehleuniger wirken. Selbst ' lufttrockuende Polyesterform- und -Überzugsmassen, die durch Sinbau odeir Zusatz geeigneter Verbindungen modifiziert wurden und die bei der Härtung mit Kobalt-Salzen als Härtungsbeschleuniger und Keton- oder Hydroperoxiden als Katalysatoren in dünnen Schichten mit trockener, klebfreier Oberfläche härten, ergeben bei der Verwendung von Aminbeschleunigern klebrige» nicht sohleifbare Überzüge.

Es ist bekannt (DAS 1 024 654, insbesondere Beispiel Lackfilme aus luft trocknend en Polyesterformmassen mit Dirne— thy !anilin und Benzoylper oxid in Gegenwart von Kobaltnaphthe— nat als Trockenstoff zu härten.

Derartige Polyesterformmassen härten jedoch in größeren Schichtdicken, wie sie beispielsweise'bei der Verarbeitung von füllstoffhaltigen Spachtel- oder Mörtelmassen auftreten, nur langsam durch. Die Kobalt-Salze stören hierbei die Durchhärtung, so daß relativ große Mengen an Benzoylperöxid benötigt werden. ^J ~

Es ist ferner bekannt (P. Maltha "Fette, Seifen, Anatrichmittel", 59 (1957), Seite 166), Polyesterformmassen mit Dime-· thylanilin undBensoylperoxid in Gegenwart von Kobait-Saizen zu härten. Der Kobaltzusatz bewirkt eine schwache Beschleuni-

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gung der Härtung. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Kobaltsalze nicht bei allen Harzen als Zusatzbeschleuniger für das Härtungssystem Eenzoylperoxiä-Dimethylanilin fungieren. Die unten angeführten Vergleichsbeispiele zeigen, daß gerade bei lufttrocknenden Polyesterformmassen ein Zusatz von Kobaltsalzen, der für die Verbesserung der Oberflächentrocknung wünschenswert ist, zu einer beträchtlichen Verzögerung und Verschlechterung der Durchhärtung führt, was eine Verminderung der mechanischen Festigkeit zur Folge hat.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von tertiären aromatischen Aminen, die mindestens eine N-Hydroxyalkylgruppe, vor- W zugsweise zwei N-Hydroxyjalkylgruppen enthalten, als Härtungsbeschleuniger in lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die als Härtungskatalysatoren Diacylperoxide, als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent* bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, wobei die Amine in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von N-Hydroxyalkylgruppen M enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger wird der Hartungsverlauf von Polyesterformmassen überraschenderweise so gut wie nicht beeinträchtigt, wenn zusätzlich Kobaltverbindungen als Trockenstoffe zugegen sind. Die Formmassen härten schnell und einwandfrei aus und zeigen eine verbesserte, von der Menge der zugesetzten Kobaltverbindung abhängige Oberflächentrocknung.

Die Erfindung gestattet somit, die Vorteile der Anwendung von Aminen als Härtungsbeschleuniger, nämlich die schnelle DurQh-

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härtung von Polyesterform- oder -Überzugsmassen, mit dem wesentlichen Vorteil der Anwendung von Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger, nämlich der guten Oberflächentrocknung, au vereinen.

Besonders vorteilhaft ist es, daß die aminhaltigen Pqlyesterformmassen in Gegenwart relativ großer Mengen zugesetzter !Cobaltverbindungen gehärtet werden können, wodurch eine ungewöhnlich schnelle Trocknung bei zugleich schneller Durchhärtung erreicht werden kann. Verwendet man hingegen relativ höhe Zusatzmengen an Kobaltverbindungen in Abwesenheit von Arainbeschleunigern, wobei dann Keton- oder Hydroperoxide als Härtungskatalysatoren verwendet werden müssen, können bekanntlich nur geringe Mengen an Peroxid zugesetzt werden, um noch eine, ausreichend lange Topfzeit zu· erzielen. Dann aber muß für den Vorteil der verbesserten Oberflächentrocknung der Nachteil einer langsamen und unvollständigen Durchhärtung in Kauf genommen werden! Diese Nachteile können durch die erfindungsgemäße Verwendung von N-Hydroxy_alkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger zusammen mit Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger .vermieden werden.

Als Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, kommen insbesondere aromatische N-Monoalkylol- und/oder Ν,Ν-Dialltylölamine mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen infrage, beispielsweise N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin, N-Kthyl-N-hydroxyäthyl-anilin, N-Methyl-N-hydroxypropyl-anilin, N,N-Bis^T-(hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(hydroxypropyl)-anilin, N,N-Bis-(hydroxybutyl)-anilin, N-(hydroxyäthyl)-N-( C-hydroxy-ν -oxapentyl)-anilin bzw. die den genannten Anilinen entsprechenden o-, m- und p-Toluldine, -Anisidine oder -Cumidine. Geeignet sind ferner N,N*-Dimethyl-N,N'-bis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin oder Ν,Ν,Ν¹,Ν'—Tetrakis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin. Es

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können auch Gemische der bezeichneten Amine unter sich oder mit Aminen anderer Art verwendet werden. Die Amine werden den Polyesterformmassen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse _t zugesetzt.

Die zu verwendenden Mengen können im Hinblick auf die Struktur des Amins ausgewählt werden, wobei in der Regel die in o-, m- oder p~Stellung alkylsubstituierten Aniline eine gesteigerte Y/lrksamkeit gegenüber den nicht substituierten Aminbeschleunigern zeigen,, so daß deswegen die davon einzusetzenden Mengen ™ geringer bemessen werden können. Beim Einsatz von p-, jedoch auch o- und m-substituierten Anilinen genügen vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 0*5 Gewichtsprozent; bei den langsamer wirkenden, nicht substituierten Anilin-Beschleunigern hingegen werden vornehmlich 0,2 bis 2 Gewichtsprozent benötigt.

Für die als Trocknungsbeschleuniger verwendeten Kobaltverbindungen eignen sich vor allem die in Polyesterformmassen löslichen Salze, beispielsweise Naphthenate, Resinate, Oleate, Linolate oder Octoate, ferner Maleate oder Citraconate. Auch Komplexe des zweiwertigen Kobalts, beispielsweise solche mit Acetylaceton, Acetessigester oder Malonester, kommen infrage. Λ Die^uiu verwendende Menge der Kobaltverbindungen wird im allgemeinen 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermassen, betragen.

Die lufttrooknenden Polyeatermassen enthalten als ungesättigte Polyester solche, die durch Schmelzveresterung oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen von O^ß-ungesättigten Dicar^ bonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiwertigen, insbesondere aliphatischen,1 bis 5 Äthersaueretoffatome enthaltenden Alkoholen wie Biäthylengly-

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kol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Glycerin bzw. Trimethylolpropanmonoallylather oder Pentaerythrit diallyläther hergestellt wurden. Die" Äthersauerstoffatome enthaltenden Diole können teilweise durch Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Cyclohexand!methanol oder Tricyclodecandimethanol ersetzt sein. In die Polyester können weitere, die Lufttrocknung fördernde zweiwertige Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, daneben auch o-, m- oder p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure einkondensiert sein. Die Polyester können ferner einwertige ungesättigte Carbonsäuren wie ölsäure, Linolensäure, Rizinol- oder Rizinenfettsäure oder auch drei- oder höherwertige Carbonsäuren oder Alkohole - zweckmäßigerweise in untergeordneten Mengen - einkondensiert enthalten.

Die Polyestermassen enthalten als Monomere die üblichen, beispielsweise Styrol, Of-Methylstyröl, Ester und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol wie Vinylacetat, Diallylphthalat oder GIycerintriallyläther sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Als Härtungskatalysatoren werden bevorzugt Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxld oder Diacetylperoxid verwendet. Die Menge der Peroxide soll im allgemeinen 0,1 bis 7, vorzugsweise etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester formmasse, betragen. Es ist möglich, einen Teil dieser Peroxide durch Keton- oder Hydroperoxide wie Oyclohexanonperoxide, Methyläthylketonperoxid_t oder CumolhydroperOxid zu ersetzen, wobei deren Anteil zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge der Peroxide ausmachen soll.

Zu den Polyesterformmassen können gewiinschtenfails zusätzlich andere übliche Stoffe eingebracht werden, beispielsweise Polymerisat ionsinhibitoren, Pigmente, -Falletoffe, Yerstärkungsma-

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terialien, gegen Lichteinwlrkungstabilisierende Stoffe und/ oder optische Aufheller.

Die Polyestermassen eignen sich als Form-, Streich- oder Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge, Fußbodenbeläge, Polyesterraörtel oder Fugenvergußmassen, insbesondere Spachtelmassen zum Beschichten von Holz, Metallen, Gestein oder Kunststoffen herstellen. Die Überzüge zeichnen sich auch bei Anwesenheit hoher Anteile von mineralischen Füllstoffen durch schnelle Oberflächentrocknung bei gleichzeitig schneller und vollständiger Durchhärtung aus.

Zwar sind bereits auch tertiäre aromatische Amine mit am Stickstoffatom befindlicher Hydroxyalkylgruppe in Abwesenheit von Kobaltverbindungen als Härtungsbeschleuniger eingesetzt worden, jedoch sind - wie auch durch die unten angegebenen Vergleichsversuche bestätigt wird - beispielsweise ϊΓ,Ν-Dimethyl-p-toluidin gegenüber N,N-Bis-(hyäroxyäthyl)-p-toluidin oder N,N-Dimethylanilin gegenüber F,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin wesentlich wirksamere Beschleuniger, so daß die Verwendung von Ν,ΤΤ-Dialkylanilinen in den Vordergrund getreten ist. Es hätte also nahegelegen, als Härtungsbeschleuniger die N/N-Dialkylaniline in Gegenwart von Kobaltverbindungen zu verwenden. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß mit Aminen, die, wie erwiesen, eine an sich geringere beschleunigende Wirkung haben, beim Zusatz zu Kobaltverbindungen enthaltenden Polyestermassen eine schnelle und vollständige Durchhärtung - selbst bei geringen Peroxidkonzentrationen - zu erzielen ist.

Beispiele

Bei der Härtung von· Pölyesterformmassen wird von folgenden Polyesterharzen ausgegangen-T-

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Polyesterharz A:

Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 27 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triäthylenglykol im Molverhältnia 1:1: 2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol,

Polyesterharz B:

Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1:1: 2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol. _a

Polyesterharz C:

Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,04 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.

Beispiel 1

Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes A werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie mit Kobaltnaphthenat in Form einer 20 folgen Lösung in Toluol verrührt. Nach Zusatz von 1 $> Dibenzoylperoxid-Paste (50 $ig in Dibutylphthalat) wird der Temperaturanstieg der Polyesterformmassen mit Widerstandsthermometern gemessen und mit einem Mehrfachschreiber registriert.
Folgende Daten werden bestimmt:

a) Gelierzeit (GZ): Zeit vom Einmischen des Peroxids in die auf 20 ⁰O erwärmte, mit dem Amin aktivierte Formmasse bis zum Beginn des Temperaturanstiegs.

.b) Verhältnis GZ/GZo der Gelierzeiten von kobalthaltigen Formmassen zu den Gelierzeiten von kobaltfreien Formmassen.

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» Q _* C\ Φ

2, 4

c) Härtungszeit (HZ): Zeit vom Beginn der Temperaturerhöhung bis zum Erreichen der Maximaltemperatur«

d) Verhältnis HZ/HZo der Hartungszeiten iron kobalthaltigen Formmassen zu den Härtungszeiten von kobaltfreieta formmassen«

e) Maximaltemperatur Tmax: Die höchste während dar Aushärtung der !formmasse erreichte Temperatur,

BAD ORIGINAL

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Tabelle 1

CD OQ ro ro' -*» ro

CB

σ ο

Nr..	Amin	Gew.~ Teile	Oo-naph.- thenat Gew.-Tie.	GZ faixij	GZ S2o	HZ fiiinj	HZ . HZo .	111 108 106
1 2 3	N-Hydroxyäthyl- N-äthyl-anilin	0,25 H	0,2 0,4	56 103 117	1,84 2,09	16 30· 32	1,87 2,00	118 115 115
4 5 6	N-Hydroxyäthyl- U-äthyl- p-toltiidin	0,135	0,2 0,4	35 54 60	1,54 1,71	20 21 ' 22	1,05 1,10	106 59 45
7 8 9	IT-N-Dimethylani- ' lin (Vergleiclisvers. )	0,20	0,2 0,4	45 100 160	2,22 3,56	22 68 140	3,10 6,38.	91 69 37-
10 11 12	N,N-Dimethyl- p-Toluidin (Vergleichsvers.)	0,08	0,2 0,4	29 80 220	2,76 7,25	29 65 125	2,24 4,32

ο»

σ, σ,·

QP

tr, co

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In Anwesenheit von 0,2 bis 0,4 $> Kobaltnaphthenat härten die Formmassen klebfrei aus. Wie aus der Tabelle hervorgeht, werden bei Verwendung der erfindungsgeinäßen Amin-Beschleuniger mit einer N-Hydroxyalkylgruppe die Gelier- und Härtungszeiten nur um das ein- bis zweifache bei nahezu unveränderten Maximaltemperaturen verlängert'. Hingegen werden bei der bekannten Verwendung von N,N-Dialkylanilinen die Gelier- und Härtungszeiten um das zwei- bis siebenfache verlängert und die Maximaltemperaturen - als Maß für die "Durchhärtung - beträchtlich erniedrigt.

Beispiel 2

Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes B werden mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie Kobaltnaphthenat verrührt. Nach Zusatz von 1 $> Dibenzoylperoxld-Paste (50 #ig in Dibutylphthalat) werden die im Beispiel 1 genannten Daten des Härtungsverlaufs sowie die Shore-Härten - nach 24-stündiger lagerung der Prüfkörper bei 20 ⁰O - bestimmt:

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Tabelle 2

ITr.	Aiiiin	Gew.	Co-naph-	GZ	HZ	Tmax.	Shore-
	' ',·"■	Teile	thenat	/min/	Zmin7	rcj	Hart e
			(Jew. Tie.
1	IT, K-Bis-			34	17	1T6	87
2	(hydroxypropyl)-	0,25	0,1	35	18	116	87
3	p-toluidin		0,2	36	17	117	87
4			0,4	45	19	114	86
5	N,N-Dimethyl-			36	30	85	85
6	anilin		0,1	65	40	62	84
7	(Vergleichsversuch)	0,22	0,2	76	60	55	83
			0,4	115	115	40	82

CTj Cj

(JD .OC CT OO

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Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Härtung (Versuch 2 bis 4) gegenüber der Härtung gemäß dem Stand der Technik (Versuch 6 bis 8) weder eine Verzögerung der Gelier- und Härtungszeiten noch eine Beeinträchtigung der Ourchhartung, geprüft durch die Shore-Härten, ein. Nach einer 4-stündigen Härtungszeit sind die Probekörper aus Versuch 2 bis 4 an der Oberfläche klebfrei gehärtet, während die Probekörper aus Versuch 6 bis 8 an der Oberfläche teils klebrig, teils sogar noch flüssig sind.

Beispiel 3

Jeweils 100 Teile des Polyesters G werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie Kobaltoctoat verrührt. Nach Zusatz von 1 i» Dibenzoylperoxid-Paste werden die in den Beispielen 1 und 2 genannten Daten des Härtungsverlaufs sowie die Shore-Härten .- nach 24-sttindiger Lagerung der Prüfkörper bei 20 ⁰C - bestimmt:

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Tn Anwesenheit von Kobaltoctoat härten die Formmassen aus Versuch 2, 3» 5 und 6 klebfrei aus. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-p-toluidin werden jedoch die Härtungszeiten und auch die Durchhärtung, geprüft an den Shore-Härten* praktisch nicht beeinträchtigt.

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INSPECTED

Claims (1)

1. Patentanspruch .

   Verwendung von tertiären aromatischen Aminen, die mindestens eine N-Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise zwei N-Hydroxyalkylgruppen enthalten, als Härtungsbeschleuniger in lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die als Härtungskatalysatoren Diacylperoxide, als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, wobei die Amine in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, eingesetzt werden./

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   Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Sau 3 des Änderungage». *, 4.9.186Zl