DE2927995C3 - Wärmehärtbare Harzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von gehärteten Überzügen oder Formkörpern - Google Patents
Wärmehärtbare Harzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von gehärteten Überzügen oder FormkörpernInfo
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Description
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan
ist.
3. Harzmasse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 4,4'-Diaminodiphenyläther oder
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ist.
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid
eine Verbindung der Formel
Ri O
\ Il
c—c
Il \
C. .p
/ Il
R2
O
ist, in der jeder der Reste R1 und R2 für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
>' 5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäurean-
i- hydrid ist.
J 35 6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Citraconsäu-
& reanhydrid ist.
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung eine
'y Novolak-epoxy-Verbindung ist.
8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Spiralfließwert
von 50,5 cm oder mehr bei der Messung unter 68,6 bar und 1800C ergibt.
9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch
durch Schmelzreaktion von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2 bis 5 MoI eines aromatischen Diamins
gebildet worden ist.
10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz 0,5
bis 2 Gewichtsteile roten Phosphor pro 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus den Bestandteilen (a) und (ti)
enthält.
II. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von gehärteten
Überzügen oder Formkörpern.
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Masse, die sich zur Verwendung als Formmasse eignet.
Als Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind Polyimidharze, Siliconharze und dergleichen bereits bekannt. Diese bekannten Harze unterliegen jedoch Anwendungsbeschränkungen, weil sie unwirtschaftlich sind, weil speziell Polyimidharze hohe Schmelztemperaturen haben und schwierig zu verformen sind und SiIi- ■ conharz hohe Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zeigt und bei hohen Temperaturen geringe mechanische
Als Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind Polyimidharze, Siliconharze und dergleichen bereits bekannt. Diese bekannten Harze unterliegen jedoch Anwendungsbeschränkungen, weil sie unwirtschaftlich sind, weil speziell Polyimidharze hohe Schmelztemperaturen haben und schwierig zu verformen sind und SiIi- ■ conharz hohe Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zeigt und bei hohen Temperaturen geringe mechanische
* Festigkeit besitzt.
Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, ein wärmebeständiges Material unter Verwendung
der bisher angewendeten Grundmaterialien zu entwickeln, welches im Hinblick auf die vorstehend erläuterten
Eigenschaften jedoch verbessert ist. Zu diesen wärmebeständigen Materialien gehört das in der US-PS
62 223 beschriebene Polyaminobismaleinsäureimidharz, welches aufgrund seines sehr kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten,
seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und seiner
langen Lebensdauer bei hohen Temperaturen bemerkenswert ist. Außerdem wurde bereits eine Kombination
aus einem Ν,Ν'-substituierten Bis-maleinsäureimid und einem Polyamin mit einem Maleinsäureimid-Ring
vorgeschlagen, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin erhältlich ist
Üapanische ausgelegte Patentanmeldung 16 156/1977).
Eine andere bekannte Kombination aus einer Epoxyverbindung und einem Polyamino-bismaleinsäureimid
Eine andere bekannte Kombination aus einer Epoxyverbindung und einem Polyamino-bismaleinsäureimid
wird erhalten durch Zugabe eines Diamins zu einem Ν,Ν'-substituierten Bis-maleinsäureimid (ausgelegte japanische
Patentanmeldung 5920/1978, entsprechend DE-PS 25 19 950).
Die vorstehend genannten Polyamino-bis-maleinimidharze haben jedoch noch den Nachteil, daß das Reaklionsprodukl
zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Diamin oder das Ν,Ν'-substituierte Bis-maleinimid,
d. h., das verwendete Ausgangsmaterial, unwirtschaftlich ist, weil seine Synthese große Mengen an polaren
Lösungsmitteln erfordert und, falls ein solches polares Lösungsmittel nicht verwendet wird, kann die Reaktion
nicht gleichmäßig durchgeführt werden, so daß die daraus erhaltene Harzmasse schlechte Verformbarkeit zeigt
und die daraus hergestellten Härtungsprodukte ungünstige Eigenschaften besitzen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue wärmehärtbare Harzmasse zur Verfugung zu stellen,
die zu einem Härtungsprodukt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit führt.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung eine neue wärmehärtbare Harzmasse zu schaffen, die zu einem Härtungsprodukt
führt, das ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf den dielektrischen Verlustfaktor und im
Hinblick auf die Flammhemmung hat.
Die erfindungsgemäße neue wärmehärtbare Harzmasse soll außerdem geeignet zur Verarbeitung mit Hilfe
des Spritzpreßverfahrens sein.
Die obigen Aufgaben werden wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst
Die DE-PS 25 19 950 beschreibt folgende Reaktion:
2.lf XO + H2N-R-NH2
ν / Kondensation
ν / Kondensation
\
O
O O
Ν —R-N j + H2N-R-NH2
C C
C C
Λ /"
ο ο
ο ο / V
C C
/ V-NH-R —
Additions-Reaktion
N —R —N
p \ / C
O O
Polyaminobismaleinimid
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft wie folgt:
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft wie folgt:
35
40
50
55
Schmelzreaktion
1 MoI[I ΧΟ +2-20MoIH2N-R-NH2
/ gleichzeitige Kondensation unter
Wasserabspaltung und Addition
H7N-R.-1
-NH,
H2N-R--HN-/ \
O OH O
H2N-R-J-HN-/ \
I^ NH-C
-R-NH2
O NH-R-NH2
-R-NH2
H2N-R-NH2
Die Unterschiede zwischen den Produkten, wie sie nach der DE-PS 25 19 950 und der erfindungsgernäßen
Harzmasse bestehen, lassen sich anschaulich durch die bei der Herstellung, stattfindenden Reaktionsmechanismen
erklären. Dieser Vergleich zeigt, daß nicht nur die Reaktionsmechanismen sondern auch damit die Reaktionsprodukte
voneinander verschieden sind. In der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmasse besteht
die Komponente a) aus einer Mischung von Polyamiden und nicht umgesetzten Diaminen und kann somit durch
Erhitzen in flüssigem Zustand nicht gelatinisiert werden. Die Komponente b), also das Polyepoxid, ist notwendig,
um mit der Komponente a) zwecks Härtung zu reagieren. Demgegenüber härtet die erste Komponente der
bekannten Masse mit sich selber unter Erhitzen. Die zweite Komponente, das Polyepoxid, wird dort nur als
Modifikatorfur die Gesamtharzmasse zugesetzt. Die Komponente a) in der erfindungsgemäßen Masse ist also
viel reaktiver gegenüber der Epoxid-Verbindung als die Komponente a) in der bekannten Mischung. Die erfindungsgemäße
Komponente a) reagiert beim Härten bei 150 bis 2000C in dreiMinuten oder weniger. Daraufsind
dann der hervorragende Glasübergangspunkt, die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur und die anderen
Eigenschaften, wie nachstehender Vergleich zeigt, zurückzuführen.
Tabelle 1 60 Eigenschaften
Härtung 175°C, 3 Min., 68,6 bar Barcol-Härte
Glasübergangspunkt, gehärtet bei 175°C, 3 Min.
Biegefestigkeit (N/mm2) bei 1800C
Beibehaltung der Biegefestigkeit (%) nach Erhitzen auf 225°C, 3 Tage
Erfindungs | DE-PS |
gemäß | 25 19 950 |
75 | 5 |
205 | 155 |
56,4 | 20,6 |
100 | 88 |
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß beim Stand der Technik das Epoxyharz eindeutig nur als
Modifizierungsmittel verwendet wird, während das Polyaminobismaleinimid selbst bei Erhitzen geliert. Das
bekannte Harz muß insbesondere zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit Zusätze erhalten. Dies sind
Epoxyverbindungen und andere Mischpolymere.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Epoxyverbindung als Härter für das Polyamin-Reaktionsprodukt
eingesetzt, das Imide und Amide enthält. Dieses Reaktionsprodukt kann nicht von selbst gelieren, selbst wenn
es erhitzt wird.
Das Reaktionsprodukt aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid, welches ein Imid aus diesem Diamin
und diesem Säureanhydrid, ein Amid dieses Diamins und dieses Säureanhydrids sowie einen nicht umgesetzten
Anteil des Diamins enthält und als solches nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren, ist entweder bei
Raumtemperatur flüssig oder hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als übliche Bis-maleinimid-Verbindungen;
es hat ferner gegenüber den zuletzt genannten Verbindungen überlegene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Andere als die in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 16 156/1977 beschriebenen Polyamine,
die aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin gebildet werden, kann es in Form eines gleichförmigen
Reaktionsprodukts erhalten werden, auch wenn zur Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wird. Dies ist wahrscheinlich
auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen Produkt das Molverhältnis von
Diamin zu dem Säureanhydrid höher ist als bei dem bekannten Produkt.
Wenn das Gemisch aus dem vorstehend erläuterten Reaktionsprodukt und einer Epoxyverbindung auf 150-100°C
erhitzt wird, so wird ein ausgezeichnetes Härtungsprodukt erhalten.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse ist speziell rasch härter und kann in etwa einer Minute bei
einer Temperatur von 1800C oder darüber gehärtet werden.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Diaminen gehören aromatische und cycloaliphatische Diamine, wie
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
Dianisidin, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin,
2,6-Naphthylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
4,4'-Diaminodicyclohexylpropan,
4,4'-Diaminodicyclohexyläther.
Unter den vorstehend erwähnten Diaminen ist 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Hinblick auf den Schmelzpunkt
des erhaltenen Reaktionsprodukts besonders wertvoll.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dicarbonsäureanhydride, die eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweisen, können durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
R1 O
\ il
c—c
O
Il /
C-C
/ Il
R2 O
in der R1 und R2 jeweils für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. Zu Beispielen
für dieses Säureanhydrid gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und ähnliche Anhydride. Sie
können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Anhydride eingesetzt werden.
Das Diamin und das Dicarbonsäureanhydrid mit einer äthylenischen KohlenstofT-Kohlenstoff-Doppelbindung
werden in einem Verhältnis von 2 bis 20 Mol des Diamins pro Mol des Dicarbonsäureanhydrids angewendet.
Wenn in der geschmolzenen Phase (nachstehend als »Schmelzreaktion« bezeichnet) in einer frühen Stufe ein
Produkt mit hohem Polymerisationsgrad gebildet wird, so tritt teilweises Gelieren ein und das Reaktionssystem
wird opak. Wenn ein solches Produkt zur Bildung der nachstehend erläuterten Masse verarbeitet wird, so hat die
gebildete Masse nicht die erforderlichen Fließeigenschaften für den Spritzguß. Wenn die Menge des Diamins 20
Mol überschreitet, so wird der Anteil der Diaminkomponente in dem Reaktionsprodukt so groß, daß die mit ihm
gehärtete Epoxyverbindung sich nicht sehr stark von Epoxyverbindungen unterscheidet, die mit üblichen Diaminen
gehärtet sind und es kann daher kein Härtungsprodukt mit ausreichender Wärmebeständigkeit erhalten
werden.
Das Molverhältnis von Diamin zu dem Dicarbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise im B ereich von 2 bis 5 Mol,
wenn besonders gute Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen (beispielsweise
bei 1800C) gewünscht werden und in Betracht gezogen werden.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert.
\1 Darin zeigt F i g. 1 das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin, wel-
Ί ches als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse verwendet wird, im Vergleich
mit dem IR-Spektrum eines üblichen Polyaminobismaleinsäureimids.
F i g. 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Menge an rotem Phosphor, welche der wärmehärtbaren
Harzmasse gemäß der Erfindung zugesetzt wird und der Flammhemmung und dem Tangens des dielektrischen
Verlustwinkels (tan <5) des Härtungsprodukts.
im einzelnen wurde das in F i g. 1 dargestellte Infrarot-Absorptionsspektrum an einem Produkt der Schmelzreaktion
gemessen, das aus einem Mol des Säureanhydrids und 2,5 Mol des Diamins erhalten wurde.
In dem Spektrum treten die Absorptionen der CO-Gruppe in "der Imidgruppierung bei 1710 cm"1 und
1780 cm"1 auf und die Absorption der Amidgruppe ist bei 1650 cm"1 zu erkennen. Diese Absorptionen sind
dagegen in dem Spektrum des üblichen Polyaminobismaleinsäureimids verwaschen (diese Kurve ist durch
gestrichelte Linien angegeben).
Bei 2880 cm"1 und nahe 3000 cm"1 sind ebenfalls Absorptionen der Aminogruppe zu beobachten. Andererseits
lassen sich keine auf die äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindüng zurückgehenden Absorptionen
erkennen, die bei 3090 cm"1 und 950 cm"1 auftreten würden.
Dieses Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt deutlich, daß das aus dem Diamin und Dicarbonsäureanhydrid
mit äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Schmelzreaktion erhaltene Produkt ein
Gemisch aus einem Imid, einem Amid und dem nicht umgesetzten Diamin darstellt.
Zu Beispielen für die Epoxyverbindung, welche ein Bestandteil der erfinduhgsgemäßen Masse ist, gehören
bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Diglycidyläther von Bisphenol A,
Butadiendiepoxid,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexandioxid,
Vinylcyclohexandioxid,
4,4'-Di-(l,2-epoxyäthyl)-diphenyläther,
4,4'-(l,2-Epoxyäthyl)-diphenyl,
2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan,
Diglycidyläther von Resorcin,
Diglycidyläther von Phloroglucin,
Diglycidyläther von Phloroglucin,
Diglycidyläther von Methylphloroglucin,
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther,
2-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-n-dioxan,
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat,
N,N'-m-Phenylen-bis(4,5-epoxy-l,2-cyclohexan)-dicarbonsäureimid,
N,N'-m-Phenylen-bis(4,5-epoxy-l,2-cyclohexan)-dicarbonsäureimid,
und Epoxyverbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, wie
Triglycidyläther von p-Aminophenol,
Polyallyl-glycidyläther,
Polyallyl-glycidyläther,
l,3,5-Tri-(l,2-epoxyäthyl)-benzol,
2,2',4,4'-Tetraglycidoxybenzophenon,
Tetraglycidoxytetraphenyläthan,
Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak,
Triglycidyläther von Glycerin,
Triglycidyläther von Glycerin,
Triglycidyläther von Trimethylolpropan.
Speziell Epoxyverbindungen des Novolaktyps sind zu bevorzugen.
Die Epoxyverbindung wird vorzugsweise in einer im wesentlichen äquimolaren Menge zu dem Produkt der
Schmelzreaktion aus dem Diamin und dem Säureanhydrid eingesetzt, ausgedrückt durch die nachstehende
Gleichung:
Anzahl der Epoxygruppen
Anzahl der aktiven Wasserstoffatome der Aminogruppe
wenn auch die Erfindung nicht stets auf dieses Verhältnis beschränkt ist
Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse einen oder mehrere Härtungskatalysatoren
und die nachstehend beschriebenen Füllstoffe enthalten. Wenn beispielsweise die Masse als Formmasse
verwendet wird, können anorganische Füllstoffe, wie Zircon, Siliciumdioxid, Ton, Aluminiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Quarzglas, Glas, Asbest, Whisker-Fasern, Gips, Magnesit, Glimmer, Kaolinit, Talkum, Graphit,
Zement, Carbonyleisen, Ferrit, Bleiverbindungen, Molybdändisulfid, Zinkblüte, Titanweiß, Ruß, Kieselsäuresand,
Wollastonit zugesetzt werden. Ferner können in diesem Fall Formtrennmittel, wie Fettsäuren,
Wachse, Kupplungsmittel wie Epoxysilan, Vmylsilan, Boranverbindungen, Alkoxytitanverbindungen zugegeben
werden. Erforderlichenfalls können auch übliche flammhemmende Mittel, einschließlich Antimonverbindüngen,
Phosphorverbindungen verwendet werden.
Wenn die Masse für einen Anwendungszweck, wie für Lacke und Überzugsmaterialien eingesetzt wird, können
verschiedene Lösungsmittel angewendet werden. Wie später erläutert wird, hat es sich gezeigt, daß die
Flammbeständigkeit des erfindungsgemäßen gehärteten Harzes ohne Verschlechterung der elektrischen Eigen-
schäften verbessert werden kann, wenn roter Phosphor zugesetzt wird, was eine ausgezeichnete Wirkung darstellt,
die bei üblichen Harzen nicht beobachtet wird.
Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand der folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen
bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausgesagt ist.
Beispiel für die Herstellung des Produkts der Schmelzreaktion
4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) wurde in einem Glasgefäß auf 1300C erhitzt und geschmolzen. Dazu
wurde dann Maleinsäureanhydrid (MA) unter Rühren in der in Tabelle 2 gezeigten Menge zugefügt. Auf diese
Weise wurde ein gelbgefärbtes unschmelzbares Produkt gebildet.
Wenn 2 oder mehr Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) zu einem Mol Maleinsäureanhydrid (MA) (Proben
1 -6 in Tabelle 2 gegeben wurden, wurde das flüssige Reaktionsgemisch gelb-braun und durchsichtig. Wenn
andererseits 1,8 Mol oder weniger DDM zugesetzt wurden (Proben 7-9) wurde das Reaktionsgemisch selbst bei
einer Temperatur von 2000C nicht durchsichtig und bildete teilweise ein Gel. Wenn 1,25 Mol DDM zugesetzt
wurde, begann das gesamte Reaktionsgemisch zu gelieren. Wenn ein solches Produkt, wie es in den beiden
zuletzt beschriebenen Fällen erhalten wurde, zusammen mit einer Epoxyverbindung unter Bildung einer Harzmasse
verarbeitet wird, so hat diese Masse nur eine kurze Lagerzeit und zeigt nicht die Fließeigenschaften, die
zur Verarbeitung durch Spritzgießen erforderlich sind.
In Tabelle 2 sind die Molverhältnisse DDM/MA, die Schmelzpunkte des Produkts der Schmelzreaktion und
das Aussehen dieses Reaktionsprodukts angegeben.
Probe
1 2
7*)
9*)
10
20
25
DDM/MA
(Molverhältnis)
(Molverhältnis)
Schmelzpunkt des
Reaktionsprodukts
(0C)
Reaktionsprodukts
(0C)
Aussehen des
Reaktionsprodukts
Reaktionsprodukts
■*) Vergleichsbeispiel
20 10 5 3,3 2,5 2,0 1,8 1,4 1,25
flüssig flüssig flüssig 41-56 66-73 107-115 118-125 126-135 135-147
durch- durch- durch durch- durch- durch- un- un- un
sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- durch- durch- durchsichtig
sichtig sichtig
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle 2 gezeigten Proben Nr. 7, mit einem Molverhältnis DDM/MA von 1,8, und Probe Nr. 6, mit
einem Molverhältnis DDM/MA von 2,0 wurden etwa weitere 30 Minuten auf 180-2000C erhitzt. Dabei führte
Probe Nr. 7 zu einem gelatinösen Produkt, während Probe Nr. 6 in flüssigem Zustand verblieb, ohne ein Gel zu
bilden (bei Raumtemperatur fest). Als die zuletzt genannte Probe weiter auf 200-2500C erhitzt wurde, gelierte
sie nicht, die flüssige Probe färbte sich jedoch unter Entwicklung eines Gases schwarz und zersetzte sich.
Je 50 Teile der Proben Nr. 6 und Nr. 7 wurden mit 100 Teilen eines Novolak-epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt
von 73°C und einer Epoxyäquivalentzahl von 225,2 Teilen Stearinsäure als Formtrennmittel, 370
Teilen Quarzglaspulver als Füllstoff, einem Teil Epoxysilan als Kupplungsmittel und 1 Teil Ruß vermischt. Auf
diese Weise wurden zwei verschiedene Massen erhalten.
Danach wurden die Eigenschaften dieser Materialien im Hinblick auf das Vermischen unter Verwendung
einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm geprüft, welche auf die in Tabelle 2 angegebene
Temperatur eingestellt war. Bei diesem Versuch wurde gefunden, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts
gemäß Prob e 7 die Masse nicht gleichmäßig geknetet werden kann und sich in dem üblicherweise angewendeten
Bereich der Walzentemperatur von 50-1200C schwierig zu einer Bahn verarbeiten läßt. Es wird angenommen,
daß dies auf die lokale Bildung von gelatinösem Material bei dem Reaktionsprodukt Probe Nr. 7 und auf den
hohen Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts selbst zurückzuführen ist. Es ist demnach unmöglich, unter
Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe 7 eine Fonnmasse herzustellen.
Andererseits wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe Nr. 6 die Masse in
einem Walzentemperaturbereich von 50-1200C zu einer ausreichend gleichförmigen Bahn verformt werden
■kann, so daß aus diesem Produkt eine Formmasse hergestellt werden kann.
Reaktionsprodukt Walzentemperatur (0C)
50-60 70-80 90-100 110-120
Probe 6 | O | O | O | O |
Probe 7 | X | X | X | Δ |
Anmerkung: 10
O: läßt sich auf der Walze zu einer Bahn verformen;
Δ: läßt sich vorübergehend auf der Walze zu einer Bahn verformen;
X: läßt sich auf der Walze nicht zu einer Bahn verformen.
X: läßt sich auf der Walze nicht zu einer Bahn verformen.
4 verschiedene Harzmassen der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem das
Reaktionsprodukt gernäß Probe 5 der Tabelle 2 mit Novolak-epoxyharz. Undecyl-l-triazinimidazol (als Här-20
tungsbeschleuniger) und einigen anderen Bestandteilen vermischt wurde.
Jede der so erhaltenen Massen wurde auf der Walze bei 80-100°C geknetet, in eine geeignete Form gegeben
und 5 Minuten lang bei 1800C in der Form gehärtet, wobei Formkörper A-D erhalten wurden. Danach wurden
die Einfriertemperaturen (Glasübergangstemperaturen), Biegefestigkeit (bei 1800C) und die Beibehaltung der
Biegefestigkeit nach dem 30tägigen Erhitzen auf 2000C der gebildeten Formkö.-per gemessen. Die dabei erziel-
ten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Formkörper
30 ABC-D
30 ABC-D
Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reakticmsprodukt gemäß Probe
Novolak-Epoxyharz Härtungsb eschleuniger Formtrennmittel Stearinsäure Quarzglas-Pulver
Kupplungsmittel*) Einfriertemperatur (0C) Biegefestigkeit (N/mm2)
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30tägigem Erhitzen auf 2000C (%)
Anmerkung: *) Epoxysilan.
50 Unter Verwendung von Probe 6 gemäß Tabelle 2 wurden die Harzmassen und Formkörper A', B', C und D',
die in Tabelle 5 angegeben sind, in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der Harzmassen
und Formkörper wurden gemessen, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
55 : *
Formkörper
A' B' C D'
Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reaktionsprodukt Probe
Novolak-Epoxyharz Stearinsäure
Quarzglas-Puiver Epoxysilan
Quarzglas-Puiver Epoxysilan
30 | 40 | 50 | 60 |
100 | 100 | 100 | 100 |
2 | 2 | 2 | 2 |
2 | 2 | 2 | 2 |
322 | 346 | 370 | 394 |
1 | 1 | 1 | 1 |
206 | 204 | 200 | 146 |
41,1 | 52,0 | 49,0 | 24,5 |
88 | 92 | 101 | 80 |
30 | 40 | 50 | 60 | vr |
100 | 100 | 100 . | 100 | \, |
2 | 2 | 2 | 2 | |
320 | 344 | 366 | 388 | ■ |
1 | 1 | 1 | 1 | Jv |
«5 |
Fortsetzung
Formkörper | B' | C | 58,4 |
A' | 78,7 | 68,6 | 30 |
96,5 | 30 | 30 | 206 |
30 | 208 | 211 | 55,9 |
205 | 55,9 | 57,8 | 99 |
48,5 | 95 | 100 | |
89 | |||
Eigenschaften der llarzmasse
Verformbarkeit: Spiralmeßwert*) in cm bei 1800C; 68,6 bar
Lagerbeständigkeit (bei Raumtemperatur, R. F. 60%) (Tage)
Eigenschaften der Formkörper
Einfriertemperatur (0C)
Biegefestigkeit bei 1800C (N/mm2)
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30tägigem Erhitzen auf 2000C (%)
Einfriertemperatur (0C)
Biegefestigkeit bei 1800C (N/mm2)
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30tägigem Erhitzen auf 2000C (%)
Anmerkung:
*) Prüfung gemäß Society of Polymer Institute EMMI 1-66:
20 g der Masse wird bei bestimmter Temperatur geschmolzen und unter einem angegebenen Druck durch eine Düse mit
einem Durchmesser von 4 mm ausgepreßt. Die ausgepreßte Menge der Masse wird als Länge in cm angegeben.
; Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen die zum Verformen erforderlichen Fließeigenschaften
haben, d. h. Werte von 51 cm oder mehr bei dem Spiralfließtest.
Vergleichsbeispiel 2
In einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war,
wurde eine Lösung von 50 g Maleinsäureanhydrid (MA) in einem Gemisch aus Aceton und Toluol (Konzentration
von M A in der Lösung etwa 5%) gegeben. Dazu wurde dann eine Lösung von 100 g DDM in Aceton gegossen.
Unter Rühren wurde das Gemisch 30 Minuten lang umgesetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur
auf 500C erhöht wurde. Bei dieser Reaktion betrug das Molverhältnis DDM/MA etwa 1. Das Reaktionsgemisch
wurde filtriert und getrocknet, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Dieses Reaktionsprodukt wurde mit einer Epoxyverbindung und zusätzlichen Bestandteilen in den in
Tabelle 6 aufgeführten Mengenverhältnissen vermischt, wobei zwei verschiedene Harzmassen erhalten wurden.
Die Massen wurden 7 Minuten lang mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm
geknetet, die bei 70-80°C gehalten wurden, wobei Formmassen erhalten wurden. Um die Verformbarkeit der
Massen zu bestimmen, wurden die Spiralfließwerte gemessen. Sie zeigtenjedoch nur schlechte Fließeigenschaften,
so daß sie nicht durch Spritzpressen verformt werden konnten. Sie wurden daher bei 18O0C unter einem
Druck von 4,9 bar 5 Minuten lang dem Preßformen unterworfen.
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 gezeigt.
Zusammensetzung der Masse (Teile) Reaktionsprodukt Novolak-Epoxyharz
Stearinsäure Quarzglas-Pulver Ruß
Eigenschaften von formgepreßten Körpern Biegefestigkeit bei 1800C (N/cm2)
Aussehen
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)
Formkörper | b |
a | 100 |
50 | 100 |
100 | 2 |
2 | 142 |
106 | 1 |
1 | 39,2 |
36,3 | wie unter (a) |
Blasenbildung an | |
der Oberfläche und | |
innere Hohlräume | 88 |
65 | |
Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Reaktionsprodukte gemäß Proben 2 und 6 wurden die in
Tabelle 7 gezeigten Harzmassen hergestellt und bei 18O0C und 68,6 bar 3 Minuten dem Spritzpressen unterworfen,
wobei die Formkörper E und F gebildet wurden.
Formkörper E F
Zusammensetzung der Harzmasse (Teile)
Reaktionsprodukt, Probe Nr. 2 6
Menge des Reaktionsprodukts 20 40
Novolak-Epoxyharz 100 100
Härtungsbeschleuniger: KBM 403 4 4
Stearinsäure 1 1
Wachs (Hoechst) 1 1
Ruß 11
Quarzglas-Pulver 89 103
Eigenschaften der Formkörper
Einfriertemperatur (0C) 173 212
Biegefestigkeit bei 1800C (N/mm2) 34,3 46,1
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%) 89 103
100 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther (DDE) wurden auf 1500C erhitzt und geschmolzen, dann wurden 20 |
Teile MA zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 1600C auf 2000C |
umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist Probe Nr. 10.
100 Teile DDM wurden auf 1500C erhitzt und geschmolzen, wozu dann 22 Teile Citraconsäureanhydrid (EA)
gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 16O0C auf 2000C umgesetzt.
Dabei wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 1) erhalten.
100 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (DDCHM) wurden auf 1400C erhitzt und geschmolzen, wozu
dann 22 Teile MA gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 1600C
auf 2000C umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 1) erhalten.
Jedes der gebildeten Reaktionsprodukte wurde mit einem Hydantoin-Epoxyharz in den in Tabelle 8 gezeigten
Mengenverhältnissen vermischt. Die erhaltenen Harzmassen wurden mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem
Durchmesser von 20 cm 7 Minuten lang bei 70-800C geknetet, um Formmassen auszubilden.
Die Formmassen wurden 3 Minuten bei 1800C, 68,6 bar verformt, wobei die Formkörper G bis J erhalten wurden.
Die Eigenschaften der Formkörper wurden gemessen und die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls in |
Tabelle 8 aufgeführt. |
Formkörper GHIJ
Zusammensetzung der Harzmasse (Teile)
Reaktionsprodukt, Probe Nr. 10 11 12 13
Menge des Reaktionsprodukts 55 55 55 40
Hydantoin-Epoxyharz 100 100 100 100
Stearinsäure 2 2 2 2
Härtungsbeschleuniger*) 1111
Quarzglas-Pulver 370 370 370 346
Ruß 1111
Eigenschaften der Formkörper
Einfriertemperatur (0C) 210 185 185 205
Biegefestigkeit bei 1800C (N/mm2) 54,9 55,4 52,9 56,9
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%) 100 95 88 97
*) Epoxysilan. I
65 B e i s ρ i e 1 6
100 Teile DDM wurden auf 13O0C erhitzt und geschmolzen und zu der Schmelze wurden 25 Teile MA gegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 1600C auf 2000C umgesetzt. Dabei κ
10
wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 13) erhalten. Feinteiliger roter Phosphor wurde dem Reaktionsprodukt
zugesetzt und das Gemisch wurde geschmolzen und homogenisiert, wobei 4 verschiedene Gemische mit unterschiedlichen
Anteilen an rotem Phosphor erhalten wurden. Die Gemische wurden in den in Tabelle 9 angegebenen
Mengenverhältnissen mit Novolak-Epoxyharz und anderen Zusätzen vermischt und die Gemische wurden
dann mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm bei 70-800C 7 Minuten lang geknetet,
wobei Formmassen für das Preßformverfahren erhalten wurden.
Um die Eigenschaften der Formkörper festzustellen, wurden die Massen 1 Minute lang unter 180°C 68,6 bar
unter Bildung der Formkörper K bis N gehärtet. Dann wurden die Flammhemmungseigenschaften, dei dielektrische
Verlustwinkel (Tangens) und die durch Wärmeebbau verursachte Änderung der Biegefestigkeit (Beibehaltung
der Biegefestigkeit nach dem Abbau, bezogen auf den ursprünglichen Wert) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
F i g. 2 veranschaulicht die Wirkung der Menge des zugesetzten roten Phosphors auf die Flammhemmung und
den dielektrischen Verlustwinkel (tan δ).
Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reaktionsprodukt (Probe Nr. 13)
Roter Phosphor
Novolak-Epoxyharz Stearinsäure
Kupplungsmittel: Epoxysüan Quarzglas-Pulver
Ruß .
Eigenschaften der Formkörper
Flammhemmung (UL-94)*) durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen (see)
Elektrische Eigenschaften, tan δ bei 50 Hz (%) u,^^ u,^ υ,^-τ ,,ι 3J
Biegefestigkeit bei 1800C (N/mm2)
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)
Anmerkung:
*■) Klasse V-O: Durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des Brandes weniger als 5 Sekunden.
Klasse V-I: Durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des Brandes 5 30 Sekunden.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, kann eine Flammhemmung der Klasse V-O gemäß dem UL 94-Standard erhalten
werden, in dem 0,5 bis 2 Teile roter'Phosphor zu 100 Teilen der Harzkomponente gegeben werden. Wenn darüber
hinaus die Menge des zugesetzten Phosphors etwa 2 Teile nicht überschreitet, so ist die Wirkung des roten
Phosphors auf den dielektrischen Verlustfaktor so klein, daß die erhaltene Formmasse als sehr gut geeignet für
elektrische Isoliermaterialien bezeichnet werden kann.
Übliche Epoxyharze, Urethanharze, Vinylchloridharze und dergleichen können dagegen nur dann den gleichen
Grad der Flammhemmung erreichen, wenn 5-10 Teile eines flammhemmenden Mittels, wie roter Phosphor,
zugesetzt werden.
Formkörper | L | M | N |
K | 55 | 55 | 55 |
55 | 0,9 | 1,3 | 3,5 |
0,4 | 100 | 100 | 100 |
100 | 2 | 2 | 2 |
2 | 1 | 1 | 1 |
1 | 388 | 390 | 396 |
384 | 1 | 1 | 1 |
1 | 3,9 | 2,1 | 4,9 |
6,5 | (V-O) | (V-O) | (V-O) |
(V-I) | 0,22 | 0,24 | 7,1 |
0,22 | 56,4 | 56,4 | 55,9 |
56,4 | 100 | 100 | 100 |
100 |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Wärmehärtbare Masse, bestehend ausa) einem Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion von 2 bis 20 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Diamins mit 1 Mol eines Dicarbopsäureanhydrids mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, wobei es sich um ein Gemisch aus einem Imid und einem Amid aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid sowie aus.einem nicht umgesetzten Anteil des Diamins handelt, und dieses Gemisch selbst nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren undb) einer Epoxyverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül, sowiec) gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Füllstoffen, flammhemmenden Mitteln, Formtrennmitteln und Kupplungsmitteln.
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---|---|---|---|
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-
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