DE1472818C

DE1472818C - Photographisches, chemisch sensibi hsiertes, silberhalogemdhaltiges Auf zeichnungsmatenal

Info

Publication number: DE1472818C
Authority: DE
Inventors: Joseph Stanley Rochester NY Dunn (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-01-28

Description

Die Empfindlichkeit photographischer, silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien kann bekanntlich mit Hilfe von chemischen Sensibilisatoren in vorteilhafter Weise erhöht werden. Die Schwefel- und Selensensibilisierung wirde von Sheppard bereits im Jahre 1927 entdeckt. In der Praxis zeigte sich jedoch, daß die Sensibilisierung mit Hilfe von Schwefelverbindungen zu besseren Ergebnissen führte als die mit Hilfe von Selenverbindungen bewirkte Sensibilisierung. Es wurde z. B. die Erfahrung gemacht, daß zur erfolgreichen Sensibilisierung größere Mengen an Selensensibilisatoren mit labilen Selenatomen als Schwefelsensibilisatoren mit labilen Schwefelatomen verwendet werden mußten. Dies hatte zur Folge, daß in der Praxis ausschließlich die Schwefelsensibilisierung angewandt wurde. So wird z. B. in dem 1960 erschienenen Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Bd. I, in dem Kapitel über chemische Sensibilisatoren auf den Seiten 315 bis 320 die Sensibilisierung mit Hilfe von Selenverbindungen überhaupt nicht erwähnt, demgegenüber werden jedoch etwa drei Seiten der Schwefelsensibilisierung gewidmet.

Die Goldsensibilisierung wurde bereits im Jahre 1936 von K ο s 1 ο w s k y entdeckt (vergleiche z. B. Journal of the Optical Society of America, Bd. 39, Nr. 6, Juni 1949, S. 494 bis 496). Nach Bekanntwerden der Goldsensibilisierung wurde in der Praxis als . alleinige Sensibilisatorkombination eine Kombination aus Goldverbindungen oder anderen Edelmetall- und Schwefelverbindungen, die sich mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid umsetzen, verwendet, wie sich aus zahlreichen Patentschriften ergibt. Eine Sensibilisatorkombination aus z. B. einem Goldsensibilisator und einem Selensensibilisator wurde in dem langen, seit der Entdeckung der Goldsensibilisierung verflossenen Zeitraum nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Empfindlichkeit mit Hilfe von chemisehen Sensibilisatoren so stark erhöht ist, daß mit diesem selbst unter solchen Lichtverhältnissen, bei denen eine Anwendung von Blitzlicht .zweckmäßig erscheint, ohne dergleichen Zusatzbeleuchtung noch gute prjotographische Bilder herstellbar sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich photographische silberhalogenidhaltige Auf-Zeichnungsmaterialien in hervorragender Weise mit Hilfe einer Sensibilisatorkombination aus einer Goldverbindung und einer zur Sensibilisierung photographischer Schichten geeigneten, Selenatome enthaltenden Substanz mit genau definierten Eigenschaften sensibilisieren lassen unter Erzielung von Sensibilisierungseffekten, die sich mit einer Kombination, bestehend aus einer sensibilisierenden Schwefelverbindung und einer sensibilisierenden Edelmetallverbindung, nicht erzielen lassen, und zwar sogar dann nicht, wenn eine beträchtlich größere Menge der sensibilisierend wirkenden Schwefelverbindung an Stelle der Selenatome enthaltenden Selensensibilisierungssubstanz verwendet wird. Da bisher angenommen wurde, daß sich das Selensensibilisierungsmittel gcgenüber dem Schwefelsensibilisierungsmittel hochstens äquivalent verhält, ist die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis überraschend.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, chemisch seiisibilisicrtcs, silhcrhulogunidhalligcs Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Kombination von 0,1 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid einer Goldverbindung und von 0,05 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid einer in ihrer Wirkung als chemischer Sensibilisator bekannten, zur Abscheidung von Silberselenid aus einer wäßrigen Silbernitratlösung befähigten, Selenatome enthaltenden Substanz.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete, in ihrer Wirkung als chemische Sensibilisatoren bekannte, Selenatome enthaltende Substanzen sind insbesondere organische Selenverbindungen, in denen das Selenatom durch eine kovalente Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders geeignet ist hiervon Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff. Weitere sehr geeignete Verbindungen sind die Selenoamide, Selenoketone und Selenocarbonsäuren sowie deren Ester.

Geeignet sind beispielsweise aliphatische Isoselenocyanate, wie beispielsweise Ailylisoselenocyanat, aliphatische Selenoharnstoffe, in denen die aliphatischen Reste aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen bestehen können, oder Selenoketone, wie beispielsweise Selenoaceton und Selenoacetophenon. Besonders geeignete Selenoketone sind solche, die an" der C=Se-Gruppe Alky!gruppen aufweisen. Derartige Selenoharnstoffe weisen mindestens ein Wasserstoffatom auf, welches an das Stickstoffatom gebunden ist, wodurch die Bildung von Enol-Tautomeren möglich ist. Weiterhin geeignete Selenverbindüngen sind beispielsweise die Selenoharnstoffe, welche eine oder mehrere aromatische Gruppen, wie beispiels-

" weise Phenyl- oder Tolylgruppen, aufweisen oder heterocyclische Gruppen, wie beispielsweise Benzothiazolyl- oder Pyridylgruppen.

Ferner sind geeignet beispielsweise fetramethylselenoharnstoff, N-(/f-Carboxyäthyl)-N',N'-dimethylselenoharnstoff, Selenoacetamid, Diäthylselenid, 2-Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure und Methyl3-selenobutyrat.

Außer den angegebenen Sensibilisatoren hat sich auch kolloidales Selen als geeignet erwiesen, wobei die Verwendbarkeit von kolloidalem Selen deshalb besonders überraschend ist, weil der Zusatz von kolloidalem Schwefel nachteilige Effekte mit sich bringt. Demgegenüber sind jedoch solche Selenatome enthaltenden Substanzen ungeeignet, die zwar aus einer wäßrigen Silbernitratlösung Silberselenid auszufallen vermögen, von denen aber von vornherein keine sensibilisierende Wirkung zu erwarten ist, wie dies z.B. beim Kupfer(I)-selenid und Kupfer(II)-selenid der Fall ist.

Die Konzentration der Selensensibilisatoren in der lichtempfindlichen Schicht hängt von der verwendeten Selenverbindung, weiterhin beispielsweise von der Art des verwendeten Silberhalogenids und der Menge und Art des verwendeten Goldsensibilisators ab. Dabei bewegt sie sich in Grenzen von 0,05 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach

fto der Erfindung kann die verschiedensten Goldvcrbindüngen als andere Komponente der Sensibilisatorkombination enthalten. Besonders geeignete GoIdsensibilisatoren sind beispielsweise Goldchlorid, Kaliumaurat, Kaliumauriaurat, Kaliumauricyanid, Ka-

<>$ liumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Äthylendiamin-bis-goldchloridoderkomplcxcorganischeGoldsensibilisatoren, wiebcispielsweiseVerbindungenderfolgendenKormeln:

C — SAu

C-SAu

= CH-CH =

O	_/C1
C_n	-C₂H₅
	-SAu


\
\ , N Il
Il C

VIII

C = CH — C

H₅C₂ AuCl₄

Die Konzentration des Goldsensibilisators in den

το lichtempfindlichen Schichten kann sehr verschieden sein. Dabei bewegt sie sich in Grenzen von 0,1 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erwiesen, die zusätzlich zu dem Goldsensibilisator und dem Selensensibilisator ein wasserlösliches Thiocyanat enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise der Zusatz von Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat erwiesen. Die Konzentration des Thiocyanats kann ebenfalls sehr verschieden sein, je nach der speziell verwendeten lichtempfindlichen Schicht und den verwendeten Konzentrationen an Selen- und Goldsensibilisator.

Die sensibilisierenden Zusätze können auf verschiedene Weise in die Schichten eingebracht werden. Besteht die lichtempfindliche Schicht aus einer Emulsionsschicht, so können die Zusätze der Emulsion beispielsweise am Ende der Ostwald-Reifung und vor der abschließenden Digestion zugesetzt werden.

Die Sensibilisierungszusätze können dabei in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet werden, wenn die Zusätze in Wasser löslich sind oder aber in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wenn die Zusätze in Wasser nicht genügend löslich sind. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind dann beispielsweise Äthanol, Methanol, Pyridin, Aceton und Dioxan. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß solche organischen Lösungsmittel geeignet sind, die stark polar sind. Die Zusätze brauchen jedoch nicht in Form von Lösungen in die Schichten eingebracht zu werden, sondern können auch beispielsweise in Form von kolloidalen Suspensionen verwendet werden. Ferner ist es möglich, die Sensibilisatoren in organischen Lösungsmitteln suspendiert zur Anwendung zu bringen, in denen die Sensibilisatoren in Form kolloidaler Teilchen vorliegen, ähnlich, wie dies bei der Herstellung von Kupplerdispersionen der Fall ist. Geeignete Medien zur Suspendierung der Sensibilisatoren sind beispielsweise Trikresylphosphat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.

Die sensibilisierenden Zusätze können den verschiedensten photographischen Emulsionen zugesetzt werden, wie beispielsweise Röntgenemulsionen und anderen spektral nicht sensibilisierten Emulsionen, wie auch orthochromatischen, panchromatischen und infrarotempfindlichen Emulsionen. Die Sensibilisatoren können den Emulsionen vor oder nach der Zugabe von sensibilisierend wirkenden Farbstoffen zugesetzt werden. Als lichtempfindliche Silberhalogenide können beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid, verwendet werden. Die Emulsionen können zur Herstellung von Farbaufnahmen bestimmt sein und beispielsweise Farbkuppler enthalten oder durch Entwicklerlösungen, die Farbkuppler enthalten, entwickelt werden. Die Emulsionen können des weiteren vom Mischpakettyp sein, wie beispielsweise

5 6

in der USA.-Patentschrift 2698 794 beschrieben, oder Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombina-

es können Emulsionen vom Mischkorntyp sein, wie tion kann ferner Emulsionen zugesetzt werden, die

beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2592243 bei Farbübertragungsverfahren verwendet werden,

beschrieben. bei denen die Diffusionsübertragung eines Bildes,

Mit der erfindungsgemäß verwendeten Sensibili- 5 welches durch einen Entwickler, Kuppler oder Farbsatorkombination lassen sich, wie bereits erwähnt, stoff gebildet wurde, von einer lichtempfindlichen solche Silberhalogenidemulsionen sensibilisieren, die Schicht auf eine zweite lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von photographischen Röntgenfilmen genutzt wird, während die beiden Schichten mitverwendet werden, bei denen ein Schirm ein integraler einander in Kontakt stehen. Farbphotographische Bestandteil des Filmes ist. Derartige Röntgenfilme 10 Verfahren dieses Typs werden beispielsweise in den besitzen den Vorteil der leichten Handhabung. Außer- USA.-Patentschriften 2559643, 2698798 und 2756142 dem liefern sie Aufnahmen mit hervorragender Schärfe, sowie den belgischen Patentschriften 554 933, 554 934, da sie hergestellt werden können, indem nur eine 554 212 und 554 935 beschrieben.
Emulsionsschicht auf eine Seite des Trägermaterials Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombinaaufgebracht wird, im Vergleich zu den üblichen 15 tion kann ferner Emulsionen einverleibt werden, die Röntgenfilmen, die auf beiden Seiten des Trägers durch Verwendung eines einzigen Entwicklerbades eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen. Wird entwickelt werden, wie beispielsweise in der USA.-bei den einen Schirm aufweisenden Röntgenfilmen ein Patentschrift 2 875 048 beschrieben, wie auch schließopaker Schirm verwendet, so ist es vorteilhaft, nur lieh im Rahmen von Verfahren, bei denen das zu auf einer Seite des Trägers eine Emulsionsschicht 20 entwickelnde belichtete Aufzeichnungsmaterial mittels anzuordnen, wobei bei Verwendung der erfindungs- einer Trägerschicht entwickelt wird, wie beispielsweise gemäß verwendeten Sensibilisatorkombination Silber- in der kanadischen Patentschrift 664 337 beschrieben, halogenidemulsionen mit geringerer Korngröße zur Photographische Silberhalogenidemulsionen, die Erzielung einer bestimmten Empfindlichkeit verwendet durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Senwerden können. Dies führt zu höheren Kontrasten, 25 sibilisatorkombination sensibilisiert werden, können da feinkörnigere Emulsionen naturgemäß höhere ferner zur Herstellung der verschiedensten photo-Kontraste liefern. Infolgedessen ist es bei gleicher graphischen Materialien verwendet werden, die eine Korngröße möglich, höhere Empfindlichkeit dann zu hohe Empfindlichkeit aufweisen sollen, wodurch eine erzielen, wenn den Emulsionen eine der erfindungs- rasche Entwicklung ermöglicht wird. Die Emulsionen gemäß verwendeten Sensibilisatorkombinationen zu- 30 sind beispielsweise besonders geeignet zur Herstellung gesetzt wird. von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, in

Ein Röntgenfilmmaterial, dessen Schirm einen inte- "denen die Emulsion eine photographische Silbergralen Bestandteil des Materials bildet und dessen halogenidentwicklerverbindung enthält oder bei denen Emulsionsschicht mit der Sensibilisatorkombination diese Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer der Erfindung sensibilisiert werden kann, wird beispiels- 35 hydrophilen Kolloidschicht angeordnet ist, die mit weise in der französischen Patentschrift 1324023 be- der Emulsionsschicht in direkter Verbindung steht, schrieben. Bei diesem Röntgenfilmmaterial ist der wie es beispielsweise in den photographischen Mateverstärkende Film auf der der Emulsionsschicht ent- rialien der Fall ist, die in den USA.-Patentschriften gegengesetzten Seite angebracht, so daß der Schirm 2 725 298 und 2 739 890 beschrieben werden,
mit dem Positiv zurückbleibt. Andere photographische 40 Erfindungsgemäß sensibilisierte Emulsionen sind Materialien, bei denen ein Schirm einen integralen des weiteren besonders zur Herstellung von photo-Bestandteil des Materials bildet, werden beispielsweise graphischen Aufzeichnungsmaterialien für das Silberin Spalte 8, Zeilen 4 bis 21, der USA.-Patentschrift halogeniddiffusionsübertragungsverfahren geeignet, 2 887 379 beschrieben. Bei der Herstellung eines bei denen ein positives Bild in möglichst kurzer solchen Röntgenfilmmaterials wird beispielsweise ein 45 Zeit erzeugt werden soll, wie auch bei anderen Difnormaler Träger zunächst mit einem Verstärkerschirm fusionsübertragungsverfahren, bei denen positive oder versehen, worauf eine Empfangsschicht, eine Silber- negative Farbstoffbilder erzeugt werden sollen. Ein halogenidemulsionsschicht mit der erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung von positiven Farbstoffverwendeten Sensibilisatorkombination und gegebe- bildern wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift nenfalls eine dünne schützende Gelatineschicht auf- 50 2 698 245 beschrieben.

getragen werden. Selbstverständlich sind auch andere Die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen

Anordnungen möglich. können weiterhin zur Herstellung photographischer

Auch ist die Verwendung von mit der erfindungs- Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die sich

gemäß verwendeten Sensibilisatorkombination sensi- ohne Anwendung von Flüssigkeiten entwickeln lassen,

bilisierten Emulsionen in der Farbphotographie von 55 So können die erfindungsgemäß verwendeten Sensi-

Vorteil. bilisatorkombinationen in vorteilhafter Weise solchen

Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombina- Emulsionen zugesetzt werden, die mindestens 5 g tion kann des weiteren Emulsionen zugesetzt werden, pro Mol Silberhalogenid einer Entwicklerverbindung, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt wie beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon, enthalten, sind, bei welchen das unentwickelte Silberhalogenid 60 wobei die Emulsion auf einen faserigen Träger aufin den Nichtbildbezirken des Negativs zur Bildung eines geschichtet wird, der so viel Feuchtigkeit enthält, Positivs durch Lösen des unentwickelten Silberhalo- daß bei Erhitzung des belichteten Materials ein genids und Niederschlagen desselben auf eine Emp- negatives Silberbild erhalten wird, ohne daß eine fangsschicht, die mit der ursprünglichen Silberhaloge- Entwicklerfiüssigkeit angewendet wird. Derartige Aufnidemulsionsschicht in Kontakt steht, benutzt wird. ⁶5 Zeichnungsmaterialien sind bekannt.
Derartige Verfahren werden beispielsweise in den Selbstverständlich sind jedoch die erfindungsgemäß USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 sensibilisierten Emulsionen auch zur Herstellung und 2 543 181 beschrieben. solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien

verwendbar, die mit flüssigen Entwicklerlösungen oder viskosen Entwicklerflüssigkeiten entwickelt werden können, wie beispielsweise in Systemen, die einen Entwicklerbehälter, d. h. Entwicklerkapseln, verwenden. Die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen können auch zur Herstellung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in nicht wäßrigen Systemen oder mit Hilfe von Dampf entwickelt werden.

Die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen können schließlich auch zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, beispielsweise solchen, die in der französischen Patentschrift 1 280 832 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen lassen sich des weiteren nicht nur zur Herstellung von photographischen Diffusionsübertragungsmaterialien, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 698 245 beschrieben werden, verwenden, sondern auch in anderen Diffusionsübertragungssystemen, beispielsweise solchen, die zum Kopieren von Dokumenten verwendet werden und solchen, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Schicht, die Silber fällende Keime enthält, wie beispielsweise Nickelsulfid, in Verbindung steht. In diesen Fällen werden die empfindlichen Emulsionsschichten nach der Entwicklung gewaschen, wobei ein positives Bild in der lichtempfindlichen Schicht zurückbleibt, die das diffuse Silberbild enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbare synergistisch wirksame Sensibilisatorkombination kann des weiteren im photographischen Systemen zur Anwendung gebracht werden, bei denen die Silberhalogenidschicht nicht aus einer Emulsionsschicht, sondern beispielsweise aus einer im Vakuum niedergeschlagenen Schicht besteht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Molprozent Jodid wurde chemisch sensibilisiert, indem der Emulsion pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden: 2mg Natriumthiosulfat, 20 mg Kaliumthiocyanat und 0,75 mg Kaliumchloroaurat. Die Zusätze wurden der Emulsion nach der Reifung, jedoch vor der Digestion zugesetzt. Die Emulsion wurde dann 15 Minuten lang auf 6O⁰C erhitzt. Ein weiterer Anteil der gleichen unsensibilisierten Emulsion wurde in gleicher Weise chemisch sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des Natriumthiosulfats 0,2 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff zugesetzt wurden. Nach der Sensibilisierung wurde die Emulsion 24 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt. Die Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Eastman-Sensitometer vom Typ Ib einer Tageslicht entsprechenden Belichtung ausgesetzt und danach 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsülfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon ..., 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Die entwickelten Filme wurden dann in bekannter Weise mit Thiosulfat fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

5	Sensibilisator	Relative	y	Schleier
		Empfindlichkeit
		bei einer Schwärzung
	Natriumthiosulfat	von 0,3 über	1.02	0,07
IO	+ Kaliumchloroaurat	dem Schleier
	+ Kaliumthiocyanat	100
	Ν,Ν-Dimethylseleno-		0,86	0,11
	harnstoff
15	+ Kaliumchloroaurat	141
	+ Kaliumthiocyanat

B e i s ρ i e 1 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberbromidjodidemulsion von mittlerer Körnigkeit mit 3,61 Molprozent Jodid chemisch sensibilisiert, indem ihr pro Mol Silberhalogenid 3,5 mg Natriumthiosulfat und 1,3 mg Kaliumchloroaurat zugesetzt wurden. Die sensibilisierte Emulsion wurde dann 6 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Ein weiterer Anteil der gleichen Emulsion wurde in gleicher Weise chemisch sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß das Thiosulfat durch 0,4 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid ersetzt wurde. Dieser Emulsionsteil wurde 9 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Die Emulsionen wurden dann auf übliche, Filmträger aufgetragen, getrocknet, belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

40	Sensibilisator	Relative	;■	Schleier
		Empfindlichkeit
	bei einer Schwärzung		---
45 ■ ■■ ^j	von 0,3 über
Natriumthiosulfat	dem Schleier	1,27	0,06
+ Kaliumchloroaurat
Ν,Ν-Dimethylseleno-	100.	1,17	0,11
₅₀ harnstoff
+ Kaliumchloroaurat	141

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorzusätze auch in solchen Emulsionen wirksam sind, die kein Thiocyanat enthalten, jedoch sind zur Erzielung etwa gleichgünstiger Effekte doppelte Mengen an Goldsalz und Selenverbindung erforderlich.

Beispiel 3

Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie sie in medizinischen Röntgenfilmen verwendet wird oder in der üblichen hochempfindlichen Negativphotographie, wurde chemisch mit den Verbindungen sensibilisiert, die in der folgenden

Tabelle wiedergegeben sind. Die Konzentrationen beziehen sich dabei auf mg/Mol Silberhalogenid. Jeder Anteil der sensibilisierten Emulsion enthielt 40 mg Kaliumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid.

009 524/228

Die Emulsionen wurden auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann in einem Eastman-Sensitometer vom Typ Ib mit Tageslicht ähnlichem Licht belichtet und in einem üblichen Hydrochinon-N-methyl - ρ - aminophenolsulfatentwickler entwickelt, dessen Zusammensetzung im Beispiel 1 angegeben wurde. Die entwickelten Filme wurden dann fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Es wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

Beispiel 4

Sensibilisator

2,0 mg Natriumthiosulfat + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

0,2 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

0,26 mg kolloidales Selen + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

2,0 mg Natriumthiosulfat + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

0,25 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff + 0,125 mg Kaliumchloroaurat

0,25 mg kolloidales Selen + 1,25 mg Kaliumchloroaurat

4,0 mgTTatriumthiosulfat + 0,53 mg Kaliumchloroaurat

0,25 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff + 0,7 mg Kalium-

chloroaurat
0,25 mg N,N-Diäthylselenoharnstoff + 0,7 mg Kalium-

chloroaurat
2,0 mg Natriumthiosulfat + 0,75 mg Kalium-

chloroaurat
0,2 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff + 0,75 mg Kalium-

chloroaurat
0,3 mg N,N-Diäthyl-

selenoharnstoff + 0,75 mg Kalium-

chloroaurat
2,0 mg Natriumthiosulfat + 0,75 mg Kalium-

chloroaurat
0,25 mg Selenoharnstoff + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

Relative Empfindlichkeit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier	'·'	Schleier
100	0.85	0,09
: 159	0,71	0,16
166	0,89	0,10
100	0,71	0,06
159	0,64	0,09
148	0,68	0,12
100	1,98	0,10
195	1,40	0,11
204	1.81	0,16
100	0,93	0,06
151	1,12	0,09
141	1,07	0,12
100	0,81	0,05
166	0,76	0,12

20

30

35 Wie in Tabelle G, Spalte 25, der USA.-Patentschrift 3 046129 beschrieben, wurde eine übliche photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion in drei gleiche Teile geteilt. Jeder Teil enthielt als Purpurrotkuppler 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl-3-[3-(a-(2,4-ditert. - amylphenoxy) - acetamido) - benzamido] - 5 - pyrazolon, wie in der USA.-Patentschrift 3 046129 beschrieben. Der erste Teil enthielt zusätzlich zur Kupplerdispersion 3,5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid und 1,3 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid. Der zweite Teil wurde mit 2,6 mg Kaliumchloroaurat und dann mit 0,7 mg Ν,Ν - Dimethylselenoharnstoff jeweils pro Mol Silberhalogenid, wie im Beispiel 1 beschrieben, sensibilisiert. Der dritte Teil wurde bis zur optimalen Empfindlichkeit mit 3,3 mg Aurothiosulfat pro Mol Silberhalogenid nach der USA.-Patentschrift 2 399 083 und 0,7 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Den Emulsionen wurden weiterhin 3 g 5-(4-Cyanophenyl)-tetrazolmonohydrat pro Mol Silberhalogenid als Stabilisator zugesetzt. Die drei Emulsionsanteile wurden auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet.

Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Eastman-Sensitometer vom Typ I b mit Tageslicht entsprechendem Licht belichtet und anschließend in üblicher Weise in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 11

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 g

Natriumsulfit, entwässert 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 35,0 g

Kaliumbromid 2,0g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenzimid-

azolnitrat 12 ml

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid .. 10ml

45 entwickelt. Die Filme wurden schließlich mit weißem Blitzlicht belichtet und nochmals in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 11

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,1%'ge Lösung von Kaliumjodid 10,0 ml

Natriumhydroxyd 6,0 g

4-Amino-N,N-diäthyl-3-methyl-

anilinhydrochlorid 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

2,6-Dihydroxyisonicotinsäure 1,5 g

farbentwickelt. Metallisches Silber wurde dann durch sukzessive Behandlung mit einem Ferricyanidbleich- und Fixierbad entfernt, worauf mit Wasser gewaschen wurde.

li

Es wurden die folgenden Ergebnisse	Relative· Empfindlichkeit an der Schulter	erhalten.
Sensibilisator	100	Purpurrot- Umkehrung
Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat	155	2,62
Ν,Ν-Dimethylseleno- harnstoff+Kalium chloroaurat	155	2,84
N,N-Dimethylseleno- harnstoff + Aurothio- sulfat	2,56

In diesem Beispiel wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Farbemulsionsschicht verwendet. In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß gleich gute Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn mehrschichtige photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Schicht enthalten. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die farbbildende Komponente der Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wurde oder wenn die farbbildende Komponente in einem der Farbentwicklerbäder zur Anwendung gebracht wurde. Die Ergebnisse waren gleich gut in Negativ- und Umkehrfarbprozessen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorkombination in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die sich für lithographische Verfahren eignet. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 756 148 beschrieben.

Eine feinkörnige, kontrastreiche Silberchloridbromidemulsion mit 90 Molprozent Chlorid wurde chemisch durch Zusatz von 1,78 mg Natriumthiosulfat und 1,72 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert und anschließend 12 Minuten lang auf 65° C erhitzt. Ein zweiter Anteil dieser Emulsion wurde chemisch durch Zusatz von 1,33 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und 1,72 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert, worauf 1 Minute lang auf 65° C erhitzt wurde. Die Emulsionen wurden derart auf einen PolyterephthalattFäger aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,0929 m² 456 mg Silber und 453 mg Gelatine entfielen. Die Filme wurden dann in einem Eastman Sensitometer vom Typ Ib belichtet und 3³/₄ Minuten lang in einem Entwickler vom lithographischen Typ entwickelt, der die folgende Zusammensetzung aufwies:

Natriumsulfit, entwässert 120,0 g

Paraformaldehyd 30,0 g

Kaliummetabisulfit 10,5 g

Borsäure, kristallin 30,0 g

Hydrochinon 90,0 g

Kaliumbromid 6,3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 4,0 1

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Relative	V	Schleier
	Empfindlichkeit
Sensibilisator	bei einer
	Schwärzung
	von 0,3 über	13,0	0,01
	dem Schleier
Natriumthiosulfat	100	13,0	0,01
+ Kaliumchloroaurat
Ν,Ν-Dimethylseleno- ,	191
harnstoff + Kalium
chloroaurat

Beispiel6

Nach dem in der USA.-Patentschrift 3 046 129 beschriebenen Verfahren wurde eine feinkörnige, grünempfindliche photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion hergestellt, worauf verschiedene Anteile dieser Emulsion mit entweder 18 mg Kaliumchloroaurat und 64 mg Natriumthiosulfat jeweils pro Mol Silberhalogenid oder 24 mg Kaliumchloroaurat und 9,6 mg Ν,Ν-Dime thy lselenoharnstoff jeweils pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert wurden. Die Emulsionen wurden auf einen Träger aufgetragen und wie im Beispiel 4 beschrieben entwickelt, wobei als Purpurrotkuppler 2-Cyanoacetylcumaron, beschrieben im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 950 970, verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Relative	Purpurrot-
Sensibilisator	Empfindlichkeit	Umkehrung
	an der Schulter	£>,„«
Natriumthiosulfat	100	2,66
+ Kaliumchloroaurat
N,N-Dimethylseleno-	214	2,69
hamstoff + Kalium
chloroaurat

Beispiel 7

Eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen die in der folgenden Tabelle aufgeführten chemischen Sensibilisatoren zugesetzt wurden, wobei sich die Zahlenangaben auf Milligramm Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid beziehen. Die Emulsionen wurden dann auf Träger aufgetragen und wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	55	Natriumthiosulfat (2,2)	Relative	r	Schleier
		_6o Ν,Ν-Dimethylseleno	Empfindlichkeit
Sensibilisator		harnstoff (0,5)	bei einer
Natriumthiosulfat (2,2)	Schwärzung
+ Kaliumchloroaurat	von 0,3 über	0,79	0,06
(0,75)	dem Schleier	0,67	0,08
65 Ν,Ν-Dimethylseleno-	100
harnstoff (0,25)	95	0,94	"0,11
4- Kaliumchloroaurat
(0,75)	224
	0,74	0,10

331

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit von erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber solchen mit Emulsionsschichten, die mit Schwefelverbindungen sensibilisiert sind. ■.

Beispiel8

Dieses Beispiel zeigt unter anderen, daß Selenverbindungen, die aus einer wäßrigen Silbernitratlösung kein Silberselenid auszuscheiden vermögen, nicht die erstrebten Effekte herbeiführen.

Eine Emulsion, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurde auf einen Träger aufgetragen und wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion waren die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze vor Auftragen der Emulsion auf den Träger einverleibt worden, wobei sich die Angaben auf Milligramm Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid beziehen. Es wurden die folgenden Er» gebnisse erhalten:

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Nach dem angegebenen Verfahren wurde eine weitere Filmprobe hergestellt mit der Ausnahme, daß zur chemischen Sensibilisierung der verwendeten Emulsion an Stelle des Natriumthiosulfats pro Mol Silberhalogenid 2,4 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff

ίο verwendet wurden.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wurde ebenso wie die Vergleichsprobe auf ihre Empfindlichkeit und ihren Schleier getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Relative	1,01	Schleier
	Empfindlichkeit
Sensibilisator	bei einer
	Schwärzung	0,89
	von 0,3 über		0,08
	dem Schleier
Natriumthiosulfat (2,0)	100
+ Kaliumchloroaurat		0,82	0,10
(0,75)
Ν,Ν-Dimethylseleno-	148
harnstöff (0,5)
-I- Kaliumchloroaurat			0,09
(0,75) ■
Kaliumselenocyanid	95
(0,8) + Kaliumchloro
aurat (1,2)

B e i s ρ i ei 9

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Sensibilisierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer Kombination aus einem Goldsalz und Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff an Stelle einer Kombination aus einem Goldsalz und äquinormalen Mengen an Natriumthiosulfat unter Anwendung gleicher Fertigstellungszeiten und -temperaturen.

Eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 5,5 Molprozent Silberjodid wurde in der Weise sensibilisiert, daß sie mit 3,0 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat sowie 1,96mg Natriumthiosulfatpentahydrat pro Mol Silberhalogenid versetzt, anschließend auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten wurde, worauf die erhaltene Emulsion auf 40⁰C abgekühlt und anschließend in der Weise auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger aufgebracht wurde, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 5,82 g Silber entfielen. Proben dieses, als Vergleichsprobe dienenden, photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden mit Hilfe eines Stufenkeilsensitometers belichtet und anschließend 4 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat..... 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

	Relative	Schleier
	Empfindlichkeit
Sensibilisator	bei einer
	Schwärzung
	von 0,3 über	0,04
	dem Schleier
Natriumthiosulfat -I- Kalium	100	0,13
chloroaurat
Ν,Ν-Dimethylselenoharn	309
stoff+ Kaliumchloroaurat

B ei s ρ i e 1 10

^F

- Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Sensibilisierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer Kombination aus einem Goldsalz und einem selenhaltigen^ Imidazolidinderivat unter Anwendung gleicher Fertigstellungszeiten und -temperaturen.

Eine Silberbromidjodidemulsion mittlerer Korngröße mit einem Gehalt an 3,4 Molprozent Silberjodid wurde in der Weise sensibilisiert, daß sie mit 2,0 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat sowie 16 mg 1,3-Diphenylimidazolidinthion der unten angegebenen Formel pro Mol Silberhalogenid versetzt, auf 65° C erhitzt und 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, worauf sie auf 4O⁰C abgekühlt und auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger in der Weise aufgetragen wurde, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 5,82 g Silber entfielen. Proben des erhaltenen, als Vergleichsprobe dienenden, photographischen Auf-Zeichnungsmaterials wurden in einem Stufenkeilsensitometer belichtet und anschließend 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g .

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Nach dem angegebenen Verfahren wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle des angegebenen Imidazolidinthions pro Mol Silberhalogenid 16 mg 1,3-Diphenylimidazolidinselenon der unten angegebenen Formel verwendet wurden.

Die angegebenen Imidazolidinderivate wiesen die folgenden Strukturformeln auf:

C = S

QH₅
1,3-DiphenylimidazoIidinthion

Die durchgeführten Tests führten zu den folgenden Ergebnissen: 15

	Relative Empfindlichkeit	Schleier
Sensibilisator	bei einer Schwärzung von
	0,3 über dem Schleier	0,03
1,3-Diphenylimidazo-	flaues Bild, nicht
lidinthion + Kalium-	meßbar, da
chloroaurat	maximale
	Schwärzung
	unter 0,3	0,15
1,3-Diphenylimidazo-	deutliches Bild;
lidinselenon + KaIi-	da keine Relation
umchloroaurat	zum Vergleichs
	wert möglich,
	kann keine
	Zahlenangabe
	gemacht werden

30

Wurde das angegebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des angegebenen Imid- 35 azolidinthions als Sensibilisator Ν,Ν-Dimethylseleno-

C = Se

C₆H₅
1,3-Diphenylimidazolidinselenon

harnstoff verwendet wurde, so zeigte sich, daß N,N-Dimethylselenoharnstoff in bezug auf Empfindlichkeitssteigerung eine äquivalente Aktivität entfaltete wie das angegebene Imidazolidinselenon.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches, chemisch sensibilisiertes, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination von 0,1 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid einer Goldverbindung und von 0,05 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid einer in ihrer Wirkung als chemischer Sensibilisator bekannten, zur Abscheidung von Silberselenid aus einer wäßrigen Silbernitratlösung befähigten, Selenatome enthaltenden Substanz.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selenatome enthaltende Substanz aus Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein wasserlösliches Thiocyanat enthält.

009 524/228