DE3006342C2

DE3006342C2 -

Info

Publication number: DE3006342C2
Application number: DE19803006342
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Sumi; Masahiro Kato; Shoji Tokio/Tokyo Jp Iwata
Original assignee: ORIENTAL PHOTO INDUSTRIES Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: ORIENTAL PHOTO INDUSTRIES Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1992-06-25
Also published as: BE881784A; JPS55111941A; DE3006342A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtentwickelbaren, photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, wobei man eine wäßrige Lösung

A) eines Silbersalzes mit
B) 0,1 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Silbersalz, eines Chlorids und
C) mindestens 60 Mol-%, bezogen auf das Silbersalz, eines Bromids oder Gemisches aus Bromid und Jodid

in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids umsetzt, wobei das hieraus resultierende Aufzeichnungsmaterial.

In nichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien wird ein latentes Bild durch Belichtung mit hoher Lichtstärke während kurzer Zeit erzeugt, und dieses latente Bild wird verstärkt und sichtbar gemacht durch Belichtung mit niedriger Lichtstärke, die während relativ langer Zeit durchgeführt wird. Die Belichtung mit hoher Lichtstärke dauert zumeist 10^-1 bis 10^-6 Sekunden. Als Lichtquelle mit hoher Strahlungsenergie kann eine Quecksilberlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe, eine Bogenlampe, ein wandernder Lichtfleck einer Kathodenstrahlröhre oder ein Laserstrahl verwendet werden. Dann wird das latente Bild sichtbar gemacht, indem mit einer Energie von 250 bis 1000 Lux länger als 1 Sekunde bestrahlt wird.

Die US-PS 32 41 971 beschreibt lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die zwar Thioharnstoffe als Halogenakzeptoren enthalten, doch werden diese erst der fertigen Emulsion zugegeben und dienen somit nicht als Mittel zur Umfällung frisch gebildeten Silberhalogenids, sondern als Halogenakzeptor.

Die US-PS 36 15 580 beschreibt Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von wasserlöslichem Nitrit gebildet werden, doch ist weiterhin die Zugabe von Thioethern erforderlich, ohne zugleich den Bedürfnissen sowohl nach verbesserter Lichtentwicklung als auch hinsichtlich der Lagerungsstabilität gerecht zu werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich sowohl der Lichtentwicklung als auch der Lagerungsstabilität verbessert ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Thioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel

vornimmt, in der bedeuten:
R¹ bis R⁴ einzeln, je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
R¹ mit R² und R³ mit R⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin-, Morpholin- oder Imidazolinringes erforderlichen Atome, und
R¹ mit R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Imidazolidonthion-, 1,3-Diazacyclohexan- 2-thion oder 1,3-Diazacyclohexan-2-thion- 4,6-dionringes erforderlichen Atome.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Thioharnstoffverbindungen sind die folgenden:

Diese Verbindungen werden beispielsweise in Journal of the American Chemical Society, 68, 1388-1389 (1946); ibid, 73, 5326 (1951); Bulletin de la Societ´ Chimique de France, 7, 988-993 (1910); und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 63, 2846 (1930), beschrieben.

Thioharnstoffverbindungen, die ein Wasserstoffatom in 1- oder 3-Stellung enthalten, werden mit Erfolg als Halogenakzeptoren verwendet, da sie die folgende Tautomerie zeigen:

Werden diese Verbindungen jedoch als Lösungsmittel für Silberhalogenide vor Beendigung der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsionen, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, verursachen sie eine Verschleierung, da die freie Mercaptogruppe Silbersulfid bildet.

Die Menge an erfindungsgemäßer Thioharnstoffverbindung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäße Thioharnstoffverbindung kann zu einer wäßrigen Lösung des Silbersalzes, einer wäßrigen Lösung des Alkalihalogenids oder einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids vorab gegeben werden. Spätestens muß sie vor Beendigung der Umsetzung den Silberhalogenid zugesetzt werden. Es ist hiervon bevorzugt, die Thioharnstoffverbindung der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids vorab zu zugeben. Es ist dabei bevorzugt, den pH-Wert unter 6,0, insbesondere im Bereich von 2 bis 4, zuhalten. Eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure oder Maleinsäure, kann für die Einstellung des pH-Wertes verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Säure der wäßrigen Lösung des hydrophilen Schutzkolloids zuzusetzen.

Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt 40 bis 80°C, bevorzugt 60 bis 70°C. Die Zeit für die Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Silber- und Halogenidionen für die Umsetzung zu Silberhalogenid beträgt gewöhnlich 10 bis 120 Minuten und bevorzugt 30 bis 60 Minuten. Es wird dabei daß Doppeleinlaufverfahren bevorzugt. Der Gehalt an Silberjodid soll niedriger als 20 Mol-%, möglichst niedriger als 10 Mol-% sein.

Zur Herstellung von Silberhalogenidteilchen ist es kritisch, daß Chloridionen in den Halogenidionen, die bei der Reaktion verwendet werden, oder in der Lösung aus hydrophilem Schutzkolloid oder in beiden dieser Reagenzien enthalten sind. Die bevorzugte Menge an wasserlöslichem Chlorid liegt bei 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das wasserlösliche Silbersalz, z. B. Silbernitrat.

Als wasserlösliche Chloride können erfindungsgemäß Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Magnesium- und Calciumchlorid und Verbindungen, die Chloridionen freisetzen, wie Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge an überschüssigem Halogenid während der Umsetzung oder danach minimal gehalten wird.

Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 µm.

Gelatine ist als hydrophiles Schutzkolloid geeignet. Hiervon ist die chemisch inaktive Inertgelatine bevorzugt. Gegebenenfalls können auch andere Substanzen, z. B. Gelatinederivate, wie phthalierte oder succinierte Gelatine, Albumin, Collodion, Gummiarabikum, Alginsäure, Cellulosederivate, wie Alkylester von Carboxycellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylsäure-Ethylacrylat- Copolymere, verwendet werden. Diese Substanzen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Der Zusatz von wasserlöslichem Bleisalz, z. B. Bleinitrat, verbessert den Kontrast. Bleisalz kann in der Gelatinelösung oder in der Lösung des Silbersalzes vorab vor der Umsetzung vorliegen. Auch kann eine wäßrige Lösung des Bleisalzes tropfenweise während der Umsetzung zugegeben werden. Dabei wird das Bleisalz gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 1 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, zugesetzt.

Es ist bevorzugt, daß nach Beendigung der physikalischen Reifung auf die chemische Reifung verzichtet wird.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann als Halogenakzeptoren bekannte Verbindungen enthalten. Es werden bevorzugt die Halogenakzeptoren verwendet, die in den JA- AS 11 502/64, 18 647/67, 23 882/67, 11 619/71, 18 104/71, 32 137/74, 30 297/70, 22 943/69, 25 225/70, 29 404/68, 19 778/ 63, 8145/64, 15 885/61, 25 745/64 und 15 819/74 sowie in der JA-OS 35 029/74 beschrieben werden. Ferner enthält die erfindungsgemäße Emulsion zweckmäßigerweise ein Gelatinehärtungsmittel, wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure oder Mucobromsäure, einen Gelatineweichmacher und ein Beschichtungshilfsmittel.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann durch einen geeigneten Cyaninfarbstoff spektral sensibilisiert werden. Ein Merocyaninfarbstoff mit einem Rhodanin- oder Thiohydantoinring wirkt zudem als Halogenakzeptor und ist nicht nur zur Verbesserung der Empfindlichkeit sehr wirksam, sondern verbessert ebenfalls die Bilddichte und den Kontrast. Solche Merocyaninfarbstoffe werden beispielsweise in den JA-AS 23 882/67, 11 619/71 und 18 104/71 sowie in den US-PS 32 87 136 und 33 67 780 beschrieben.

Als geeignete Schichtträger kommen in Frage: Papier, Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier und solche aus Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Nitrocellulose, Acetylcellulose, Glas und Metall.

Das Aufzeichnungsmaterial kann nach Erzeugung des latenten Bildes auf 100 bis 160°C z. B. auf einer Heizplatte oder Heizwalze erhitzt werden, wodurch die für die Lichtentwicklung erforderliche Zeit beachtlich verkürzt wird. Schließlich ist eine Entwicklung mittels einer üblichen Entwicklerlösung sowohl nach Erzeugung des latenten Bildes als auch nach der Lichtentwicklung möglich, wobei dann lichtstabile Bilder erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Entsprechend des Doppeleinlaufverfahrens wird eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend 0,5 Mol-% Silberchlorid und 99,5 Mol-% Silberbromid, hergestellt. Dabei werden eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, enthaltend zusätzlich 1 Mol-% Natriumchlorid, und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat miteinander umgesetzt. Eine geringe Menge an Kaliumbromid und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Tetramethylthioharnstoff (0, 0,5, 1, 2 oder 4 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, für die entsprechenden Emulsionen A, B, C, D oder E) werden zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Während der Umsetzung wird durch Salpetersäure der pH-Wert bei 3,0 und die Temperatur bei 60°C gehalten. Gelöstes Bleinitrat wird in einer Menge von 0,2 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, tropfenweise zugesetzt.

Danach wird die entstehende Emulsion ausgeflockt, gewaschen und redispergiert. Mittels zusätzlicher Gelatine wird das Silberhalogenid/Gelatine-Gewichtsverhältnis auf 5 : 6 eingestellt. Nach Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels und eines Härtungsmittels wird die Emulsion auf einen papierenen Schichtträger so aufgetragen, daß die Menge an Silberhalogenid, berechnet als Silber, 3,0 g/m² beträgt.

Die so erhaltenen Proben werden entsprechend den folgenden Verfahren (a) bis (d) geprüft:

(a) Innenkornempfindlichkeit

Die Probe wird in eine 0,3%ige wäßrige Lösung von rotem Blutlaugensalz 5 Minuten lang bei 20°C eingetaucht und 5 Minuten lang mit fließendem Wasser gewaschen. Nach Belichtung in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil während 10^-6 Sekunden wird die Probe in einer Entwicklerlösung folgender chemischer Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat-Monohydrat	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Natriumthiosulfat	10,0 g
Mit Wasser aufgefüllt	auf 1 l

Die Anzahl der sichtbar gemachten Stufen ergibt das Ausmaß der Innenkornempfindlichkeit.

(b) Mittlere Korngröße

Die Silberhalogenidkörner werden mit einem üblichen Elektronenmikroskop (10 000fache Vergrößerung) beobachtet, und dabei wird die mittlere Korngröße bestimmt.

(c) Empfindlichkeit für eine Lichtentwicklung im folgenden nur als Empfindlichkeit bezeichnet

Die Probe wird durch einen Stufenkeil während 10^-5 Sekunden in einem Sensitometer belichtet, wodurch zunächst ein latentes Bild erzeugt wird. Danach folgt die Lichtentwicklung während 5 Minuten mit weißem, Fluoreszenslicht von 500 Lux. Die Anzahl der sichtbar gemachten Stufen ergibt das Ausmaß der Empfindlichkeit.

(d) Maximale Dichte und Schleier

Beide werden nach der Lichtentwicklung gemäß (c) unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von Tetramethylthioharnstoff die Innenkornempfindlichkeit und auch die Empfindlichkeit und der Kontrast wesentlich verbessert wird, ohne daß ein Halogenakzeptor zugegeben werden muß. Weiterhin ist erkennbar, daß Tetramethylthioharnstoff das Kornwachstum aktiviert. Dabei wurde gefunden, was jedoch aus der Tabelle nicht hervorgeht, daß die Körner kubisch bis kugelförmig und hinsichtlich ihrer Form und Größe einheitlich sind.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Tetramethylthioharnstoff in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, werden sechs Emulsionen ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Wie folgt wird geändert:
Emulsion F (Silberchloridjodidbromidemulsion, enthaltend 0,5 Mol-% Silberchlorid und 0,2 Mol-% Silberjodid): Sie wird entsprechend Emulsion D hergestellt, mit der Ausnahme, daß neben 1 Mol-% Natriumchlorid, noch 0,2 Mol-% Kaliumjodid eingesetzt werden.
Emulsion G (Silberbromidemulsion, enthaltend 100 Mol-% Silberbromid): Die Emulsion wird entsprechend Emulsion D hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Halogenid ausschließlich Kaliumbromid in einer Menge von 110 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, eingesetzt wird.
Emulsion H (Silberchloridemulsion, enthaltend 100 Mol-% Silberchlorid): Die Emulsion wird entsprechend Emulsion D hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Halogenid ausschließlich Natriumchlorid in einer Menge von 110 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, eingesetzt wird.
Emulsion I (Silberjodidbromidemulsion, enthaltend 2 Mol-% Silberjodid): Die Emulsion wird entsprechend Emulsion D hergestellt, mit der Ausnahme, daß neben Kaliumbromid nur noch Kaliumjodid in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, eingesetzt werden.

Die Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Der Druckschleier wird aufgrund der Tatsache bewertet, ob sich eine mechanische Beanspruchung durch Druck oder Knicken der Probe vor der Belichtung schädlich auswirkt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Unter Verwendung von Tetramethylthioharnstoff in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, werden fünf Silberchloridbromidemulsionen ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Wie folgt wird geändert:
Emulsion J: Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid auf 10 Mol-% angehoben.
Emulsion K: Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid auf 20 Mol-% angehoben.
Emulsion L: Gegenüber der Emulsion D wird die Menge Natriumchlorid auf 40 Mol-% angehoben.
Emulsion M: Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid auf 60 Mol-% angehoben.

Die Proben werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß, wenn das wasserlösliche Chlorid in einer Menge von über 40 Mol-% verwendet wird, keine guten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Tetramethylthioharnstoff in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, werden vier Emulsionen ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Wie folgt wird geändert:
Emulsion N (80 Mol-% Silberbromid): Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid und Kaliumbromid auf 23 bzw. 80 Mol-% abgeändert.
Emulsion O (65 Mol-% Silberbromid): Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid und Kaliumbromid auf 38 bzw. 65 Mol-% abgeändert.
Emulsion P (40 Mol-% Silberbromid): Gegenüber der Emulsion D wird die Menge an Natriumchlorid und Kaliumbromid auf 63 bzw. 40 Mol-% abgeändert.

Die Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß nur dann gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn der Gehalt an Silberbromid über 60 Mol-% liegt.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Tetramethylthioharnstoff in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, werden zwei Emulsionen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die eine Emulsion ist identisch mit Emulsion D, also mit Bleinitrat, während in der anderen Emulsion (Emulsion Q) auf Bleinitrat verzichtet wird. Zusätzlich wird als Halogenakzeptor das Hydrazinsalz von 3,5-Dithiourazol in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, zu jeder der beiden Emulsionen gegeben. Die Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 folgt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Bleisalz und ein Halogenakzeptor zusammen mit dem obligatorischen Tetramethylthioharnstoff verwendet werden.

Beispiel 6

Die Emulsion D wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Teile der Emulsion werden verschiedene bekannte Halogenakzeptoren in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, einverleibt. Die Proben werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 geht hervor, daß die maximale Dichte durch Einarbeitung bekannter Halogenakzeptoren weiter verbessert werden kann.

Beispiel 7

Die Emulsion D wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Teile der Emulsion werden die im folgenden aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe (1) bis (7), in einer Menge von 200 mg/Mol Silberhalogenid einverleibt. Die Proben werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Sensibilisierungsfarbstoff (1)

Sensibilisierungsfarbstoff (2)

Sensibilisierungsfarbstoff (3)

Sensibilisierungsfarbstoff (4)

Sensibilisierungsfarbstoff (5)

Sensibilisierungsfarbstoff (6)

Sensibilisierungsfarbstoff (7)

Tabelle 7

Aus den Ergebnissen in Tabelle 7 folgt, daß Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodanin- oder Thiohydantoin eine in ausreichendem Maße spektral sensibilisieren darüber hinaus als gute Halogenakzeptoren wirken können.

Beispiel 8

Die Thioharnstoffverbindungen (2), (3) und (6) werden getrennt anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Tetramethylthioharnstoffs (Verbindung 1) eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen gleich denen in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 9

Eine Silberchloridbromidemulsion (Emulsion R) wird ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es wird jedoch Kaliumthiocyanat, das in der US-PS 32 60 605 als Lösungsmittel für Silberhalogenide beschrieben wird, in einer Menge von 30 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, anstelle von Tetramethylthioharnstoff eingesetzt. Diese Emulsion R wird mit der Emulsion D verglichen. Als Halogenakzeptor wird 3,5-Dithiourazolhydrazin in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Die Lichtbeständigkeit des lichtentwickelten Bildes und der Schleier werden bewertet, indem eine Aufzeichnung, erhalten durch Lichtentwicklung bei 500 Lux während 5 Minuten einer Bestrahlung von 1500 Lux einschließlich Ultraviolettlicht während 48 Stunden ausgesetzt wird. Die Proben werden weiterhin auf Druckschleier untersucht. Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ist ersichtlich, daß sich Tetramethylthioharnstoff gegenüber Kaliumthiocyanat hinsichtlich des Kontrastes, der Lichtbeständigkeit und des Druckschleiers als überlegen erweist.

Beispiel 10

Eine Silberchloridbromidemulsion (Emulsion S) wird ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es wird jedoch 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, der in der US-PS 32 71 157 als Lösungsmittel für Silberhalogenide beschrieben wird, in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, anstelle von Tetramethylthioharnstoffs eingesetzt. Die so hergestellte Emulsion wird mit der in Beispiel 1 hergestellten Emulsion D verglichen. Als Halogenakzeptor wird Dikalium- 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Die Proben werden 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% als beschleunigter Lagerungstest im Trockenschrank gelagert.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 9 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Tetramethylthioharnstoff üblichen Thioethern, hinsichtlich Empfindlichkeit maximaler Dichte und Lagerungsstabilität überlegen ist.

In jeder der gemäß diesem Beispiel hergestellten Proben wird ein latentes Bild durch kurzzeitige Bestrahlung mit hoher Lichtstärke auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, und dann wird das latente Bild nur 1 Minute lang mit Licht von 500 Lux entwickelt. Dies dient dazu, um die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung zu ermitteln, ausgedrückt durch den - gegenüber der maximalen Dichte wesentlich niedrigeren Wert der Anfangsdichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengesetzt:

Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, wobei man eine wäßrige Lösung

in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Thioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel vornimmt, in der bedeuten
R¹ bis R⁴ einzeln, je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
R¹ mit R² und R³ mit R⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin-, Morpholin- oder Imidazolinringes erforderlichen Atome, und
R¹ mit R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Imidazolidinthion-, 1,3-Diazacyclohexan- 2-thion oder 1,3-Diazacylohexan-2-thion, 4,6-dionringes erforderlichen Atome.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioharnstoffverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioharnstoffverbindung Tetramethylthioharnstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert während der Silberhalogenidbildung zwischen 2 und 4 hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Silberhalogenidbildung zusätzlich ein Bleisalz in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidemulsion zusätzlich mittels des Triethylammoniumsalzes von 1-Phenyl-3-n-octyl-5- {[1-(3-sulfopropyl)-2-naphtho[1,2-d]thiazolinyliden]ethyliden}- 2-thiohydantoin oder 3-Ethyl-5-{[1-(3-sulfopropyl)- 2-naphtho[1,2-d]oxazolinyliden]ethyliden}rhodanin oder mittels 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden) ethyliden]rhodanin spektral sensibilisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion zusätzlich als Halogenakzeptor 2-Thiouracyl, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Ethylenthioharnstoff, 1-n-Propyl-hexahydro-s-triazin-4-thion, 1,3-Diethylthioharnstoff, Diethylammonium-diethyldithiocarbamat, Thioapfelsäure, Zinn(II)chlorid, Hydrochinon oder 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol zusetzt.

8. Lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einer nach dem Verfahren aus Anspruch 1 bis 7 hergestellten Silberhalogenidemulsion.