JP3448724B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用の現像剤及び処理方法に関し、詳しくは、処
理安定性に優れた現像剤及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という）は、露光後、現像−定着−水洗（また
は、リンス処理）等の工程によって処理され、この様な
処理は、通常、自動現像機を用いて行うのが一般的であ
る。自動現像機による処理においては、処理液の活性度
を一定に保つため処理剤を補充しながら処理する方法が
採られている。しかし、この補充方式も多くの問題を抱
えている。現像液の劣化には、感光材料を処理すること
により生じる処理劣化と空気との接触によりおこる酸化
劣化の２種がある。処理劣化については、感光材料の処
理によって減少する成分等を処理毎に補充することで活
性度を比較的容易に維持することができる。しかし、経
時による空気酸化劣化については、ユーザーの処理量に
より、その影響の大きさが異なる。すなわち、処理量の
多いユーザーでは、処理劣化の割合が空気酸化による劣
化に対して大きくなるため、さほど影響がないが、反対
に処理量の少ないユーザーでは、空気酸化による劣化の
割合が大きくなるため、活性度が変動しやすくなる。更
に、低補充化が要望される中で自現機内の現像液が水の
蒸発により濃縮して活性度が変動しやすくなっており、
厳しい問題を抱えているのが現状である。

【０００３】現在、種々の改良を及び研究結果が報告さ
れている。例えば、自動現像機側からの対応として開口
面積を極力小さくすることが提案されているが、これは
自動現像機構造をより複雑にしてメンテ等が困難になる
という問題があり、一部実用化されてはいるが、要望を
満たすものとはなっていない。また、感光材料の処理量
と補充量と自動現像機の稼動時間を積算してプログラム
により適宜補充を行うという方法も提案されており、実
用化されている。しかし、この方法は処理量の少ないユ
ーザーの補充量を低減することが難しく、今後、暗室作
業を減らすという観点から出力機と自現機をドッキング
させた形態が増えることが予想されることからも、この
方法では不十分であるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、処理安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料用現像剤及びその処理方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００６】

【０００７】（イ） 前記一般式（Ａ）で表される化合
物類を現像主薬とする現像剤であって、かつ前記一般式
（１）で表される化合物の少なくとも一種及び前記一般
式Ａ〜Ｆで表される化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする感光材料用現像剤。

【０００８】

【０００９】（ロ） 上記（イ）項に記載の現像剤を使
用し、現像液補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であること
を特徴とする感光材料の処理方法。

【００１０】（ハ） （イ）又は（ロ）項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用現像剤が固体処理剤であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

【００１１】

【００１２】（ニ） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及
び親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、（イ）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１３】

【００１４】（ホ） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が
ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする上記
（ニ）項に記載の感光材料の処理方法。

【００１５】（へ） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が
テトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする上記
（ニ）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１６】（ト） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が
ピリジニウム化合物を含有することを特徴とする上記
（ニ）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１７】（チ） 前記ハロゲン化銀写真感光材料用
現像剤が固体処理剤であることを特徴とする上記（ニ）
項〜（ト）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１９】まず、一般式（１）について説明する。

【００２０】一般式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−ＳＯ₃Ｍ 一般式（１）式中、ｎは４〜１５、さらに好ましくは４
〜９、特に好ましくは６〜９である。ｍは０又は１を表
す。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表す。

【００２１】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２２】 ＮＯ． ｎ ｍ Ｍ １− １ ４ ０ Ｎａ １− ２ ４ ０ Ｋ １− ３ ４ １ Ｎａ １− ４ ５ ０ Ｎａ １− ５ ５ ０ Ｋ １− ６ ５ １ Ｎａ １− ７ ６ ０ Ｎａ １− ８ ６ ０ Ｋ １− ９ ６ １ Ｎａ １−１０ ６ ０ Ｋ １−１１ ７ ０ Ｌｉ １−１２ ７ ０ Ｎａ １−１３ ７ ０ Ｋ １−１４ ７ １ Ｌｉ １−１５ ７ １ Ｎａ １−１６ ７ １ Ｋ １−１７ ８ ０ Ｎａ １−１８ ８ ０ Ｋ １−１９ ８ １ Ｎａ １−２０ ８ １ Ｋ １−２１ ９ ０ Ｎａ １−２２ ９ １ Ｎａ １−２３ ９ ０ Ｋ １−２４ ９ １ Ｋ １−２５ １０ ０ Ｎａ １−２６ １０ ０ Ｋ １−２７ １０ １ Ｋ １−２８ １１ ０ Ｎａ １−２９ １１ １ Ｋ １−３０ １２ ０ Ｋ １−３１ １２ １ Ｎａ １−３２ １３ ０ Ｎａ １−３３ １４ ０ Ｎａ １−３４ １５ ０ Ｎａ 次に前記一般式（Ａ）で表される化合物を説明する。

【００２３】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【００２６】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００２７】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００３１】次に一般式（Ｓ）について説明する。

【００３２】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【００３３】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₁基、−ＣＯＯＭ
₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【００３４】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【００３５】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、−ＣＯＯＭ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【００３６】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、
アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ
基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−
ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、アルケニル基（置換基を
有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを
含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含
む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形
成してもよい。形成できる環としては、５員環または６
員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒
素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表され
る化合物で定義されたＭ¹と同じである。式中、一般式
（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基またはチオン基を有する化合物であって、かつヒ
ドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、置換も
しくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。前記−ＳＭ¹基もしくはチオン基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般
式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−SM₁基であ
る。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なって
もよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶性
基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるア
ミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい
置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基
としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好
ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００４１】以下に一般式Ａ〜Ｆで表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】本発明の一般式Ａ〜Ｆで表される化合物の
使用量は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モル
であることが好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モル
であることが好ましい。

【００４９】次に本発明の現像液で処理される感光材料
について説明する。

【００５０】本発明の現像液で処理される感光材料には
ヒドラジン誘導体が含まれることが本発明の効果を高め
る点で好ましい。

【００５１】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化１３】

【００５３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５５】

【化１４】

【００５６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ_１及びＡ₂と同義であり、ともに水
素原子であることが好ましい。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００６３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７１】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００７２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００７３】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００７４】

【化２０】

【００７５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕としては、分子中に少なくとも一つのハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましく、特に好ましく
は、分子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基
を少なくとも一つ有する化合物である。

【００７６】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００８２】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００８６】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【００８７】本発明の現像処理で処理される感光材料に
はテトラゾリウム化合物が含有されることが本発明の効
果を高める点で好ましい。

【００８８】本発明の感光材料に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

【００８９】

【化２７】

【００９０】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが
好ましい。特に負のものが好ましい。

【００９１】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以
下いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００９２】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ^-で示され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

【００９３】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００９４】

【化２８】

【００９５】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００９６】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。これらのテトラゾリウム化合物
はハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されるのが
好ましい。

【００９７】本発明に用いられる感光材料にピリジニウ
ム塩及びその誘導体、キノリニウム塩及びその誘導体並
びにイソキノリニウム塩及びその誘導体（以下、これら
ピリジニウム塩及びその誘導体以下を単にピリジニウム
塩誘導体類と言う）などを添加することは本発明の効果
を高める点で好ましい。特にピリジニウム塩誘導体を添
加すると本発明の効果が促進される。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
において使用するピリジニウム塩誘導体類としては、下
記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体、
一般式（Ｎ−II）で表されるキノリニウム塩誘導体およ
び一般式（Ｎ−III）で表されるイソキノリニウム塩誘
導体などである。

【００９９】

【化２９】

【０１００】式中、Ｒ₁はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）
中、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エトキシブ
チル基、ベンジン基、２−フェニルエチル基、３−（４
−ピリジル）プロピル基など）、アミド基（−ＣＯＮＨ
₂−ＣＯＮＨＣＨ₃など）または置換されてもよいアミノ
基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐｈな
ど）を表す。ｎ１は０、１、２又は３を表す。ただし、
Ｒ₂が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるもので
もよい。Ｘ^-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般
式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトシキ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ₃の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−
フェニルエチル基、３−アセチルプロピル基、２−ベン
ゾイルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２
−シアノエチル基、２−カルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ₄およびＲ₅はそれ
ぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換さ
れた低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級ア
ルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例としては、例えばヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−トリル
エチル基などを挙げることができる。ｎ₂およびｎ₃はそ
れぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ₄および／ある
いはＲ₅が複数個存在する場合、それぞれが異なるもの
でもよいし、それら相互間で環を形成（例えば５員環、
６員環、７員環など）してもよい。Ｘ^-はヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−II）がベタイン構造
のときＸは存在しない。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】式中、Ｒ₆はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキルを表す。さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もし
くは５員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）置換アルキル基またはアリール基
（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表す。
Ｒ₆およびＲ₇における置換アルキル基の置換基としては
例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基
など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基など）などを挙げることができる。置換アルキル基
の具体例としては例えば２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。
Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸基、
アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アルキル
基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
ベンジン基、２−フェニルエチル基など）、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基を表
す。さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環などの環
や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子など）、置換されていてもよい低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキ
シエチル基、ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基など）またはアルキル基で置換されて
いてもよいアミノ基を表す。ｎ４は０、１または２を表
す、Ｒ₁₀が複数個存在する場合には、それぞれが異なる
ものでもよい。Ｘ^-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−III）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。

【０１０７】本発明で用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類の還元電位は−０．６０ボルトより卑
の化合物、より好ましくは−０．８０ボルトより卑であ
る化合物を用いる。

【０１０８】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ビリジニウム塩誘導体類１×１０^-3モ
ルから１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これ
より得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著、「ニュー インストルメンタル メソーズ イ
ン エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）」（インターサイエンス パブリッシ
ャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ）社、１９５４年）などに記載されている。

【０１０９】以下に本発明に用いる感光材料で使用する
ピリジニウム塩誘導体類の代表例を挙げるが、本発明は
これらにより限定されるものではない。

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】

【化５０】

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】

【化５３】

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（III）７頁および１
２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよう
に、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン誘
導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成するこ
とができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｅ．Ｒ
ｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ３
７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．
Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉ
ｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏ
ｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎ著
の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３
（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ
著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉ
ａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されてい
る。

【０１３４】本発明において用いる感光材料で使用する
ビリジニウム塩誘導体類は、感光材料を構成する少なく
とも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ以
外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保護
層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層などに
含有させることもできる。

【０１３５】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類の感光材料への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モルから当モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０^-4モルから０．１モルが好まし
く用いられる。また本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。

【０１３６】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは
それ以外の非感光性層に添加するには、水または水と混
合しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネガ
型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

【０１３７】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類を感光材料に添加する時期は、感光材
料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができる。
例えばネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には化学
熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加すること
ができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任意の時期
に添加するのが好ましい。

【０１３８】本発明におけるピリジニウム塩誘導体類の
作用機構は充分に明らかではないが、ピリジニウム塩誘
導体類はアルカリ性現像剤を用いた現像処理時に造核反
応を行って感光材料の感度および階調を高める硬調化剤
としての作用をしていると推定される。このようなピリ
ジニウム塩誘導体類による著しい高感度化と超硬調化作
用はこれまで知られておらず全く予期せぬ効果である。

【０１３９】次に本発明に用いることができる処理剤に
ついて説明する。

【０１４０】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められたように水に溶解するなどして調整して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【０１４１】また、本発明において現像液には、保恒剤
として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
５モル／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．
４モル／リットル以上である。

【０１４２】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１４３】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４４】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１４５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１４７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４８】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【０１４９】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１５０】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【０１５１】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モル
で、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しく０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは０．
８〜１．５モルである。

【０１５２】本発明の定着液にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ま
しいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、
こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご
酸とその塩である。

【０１５３】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。

【０１５４】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。ここでいう現像液補充量および定着液補充量とは、
補充される液の量を示す。具体的には、現像母液および
定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固
体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固
体処理剤容積と水の容積の合計量である。

【０１５５】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。そ
の現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機の
タンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異な
った液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が
１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自
動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体
処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれるメ
ルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に
含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含ま
れる本発明の一般式（Ａ）で表される化合物または遷移
金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍
の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１
ｍ²当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は
自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固
体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれる
チオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが
好ましい。

【０１５６】なお、本発明においては、固体処理剤から
なる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。

【０１５７】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１５８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１５９】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１６０】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１６１】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１６２】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１６３】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１６４】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１６５】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１６６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０１６７】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０１６８】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０１６９】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０１７０】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０１７１】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０１７２】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０１７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は、塩化銀、５０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀、５０モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用い
るのが好ましい。

【０１７４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１７５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１７６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１７７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明に
おいて、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からな
る粒子は（１００）を主平面するためアスペクト比とい
う尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が１．２
から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を
０．００１から１モル％の範囲で含有させることができ
る。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２
０，９３８号に記載されている方法を参考にすることが
できる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以
上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核がある
ことは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペ
クト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平板粒子
の好ましい厚さは０．０１〜０．５μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば使用さ
れる変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓ
を直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、
特に２０％以下である単分散乳剤であることが好まし
い。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合すること
ができる。

【０１７８】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３
２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部
位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長さ
せたり、シェリングさせたりすることができる。また感
光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部
に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるに
は沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオ
ンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸
性法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができ
る。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に
粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例
えばアンモニア，チオエーテル，チオ尿素化合物，チオ
ン化合物などを使用することができる。チオエーテル化
合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号記載の
３，６，９，１５，１８，２１−ヘキサオキサ−１２−
チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２
−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−
１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−
４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５，−ジチアエイコサン
−４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−
ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド。特
開昭５６−９４３４７号、同特開平１−１２１８４７号
記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭６３−２５９
６５３号、同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチ
オエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては
特開昭５３−８２４０８号に記載されているものが有用
である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエ
チルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホ
リノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール−２−チ
オン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−
２−チオン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられ
る。

【０１７９】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。

【０１８０】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカ
リ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セ
シウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩があ
る。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することが
できる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。

【０１８１】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１８２】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１８３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１８４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感，セ
レン増感，テルル増感，還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１６２３４９９号、特開昭５０−７１３２５
号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物
を好ましく用いることができる。

【０１８５】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。

【０１８６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１８７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１８８】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【０１８９】本発明に於いて使用できるセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１９０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９
号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７
号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０
号、同３，５９１，３８５号に開示されている。

【０１９１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、
粒子径０．０１〜５００μの固体分散にして使用するこ
とができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃
以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウ
ムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化合物あるい
は硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【０１９２】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は、セレン化合物のＳｅ
をＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例
えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素、ジ
フェニルテトラフロロフェニルテルロホスフェート、ジ
フェニルペンタフロロフェニルテルロホスフェート、ト
リフェニルホスフィンセレナイド等である。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１９４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１９５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の結合剤又
は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１９６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１９８】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫，コロイダル亜
鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロ
イダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャ
バサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げら
れる。

【０１９９】アパタイトとしてはヒドロキシアパタイ
ト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられ
る。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量で
１％から２００％の割合で添加することができる。上記
無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事によ
り乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にす
ることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防
止することができる。シランカップリング剤として、ト
リエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル，
トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシ
シラノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリ
エトキシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキ
シシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリ
エトキシメチルシランなどが挙げられる。

【０２００】シランカップリング剤は、上記無機化合物
と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性
を向上させることができる。混合比は１：１００から１
００：１の範囲で選択するのがよい。

【０２０１】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の
親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一層の
疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここでは、
ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド層と
は、いわゆるバック層を含む。本発明においては、バッ
ク層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有す
る構成が好ましい。

【０２０２】本発明における、疎水性ポリマー層とは疎
水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリマー層
のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレ
タン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリ
エステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミ
ド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹
脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これ
らの誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバ
インダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマ
ーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも
良い。特に好ましいバインダーとしては、アルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレートとアクリル酸又は
メタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタクリル
酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン
コポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリ
マー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレ
ン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポ
リマー（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢
酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル
酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル−メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アク
リル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチル
アクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸
コポリマー等である。これらは１種類を単独で用いても
よいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０２０３】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【０２０４】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
における感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。

【０２０５】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【０２０６】本発明の黒白感光材料の乳剤層の反対側の
面には、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイ
ドを含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けること
が好ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着
層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共
重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリン
をドープした平均粒子径０．０１μｍ〜１μｍの酸化
錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布
して得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマ
レイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活
性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯
電防止層の上に染料バック層を設けることができる。こ
れらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のた
めの無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチ
ルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤あ
るいは剥離剤などを含有させることができる。バック層
にはバッキング染料を含有してもよく、バッキング染料
としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用
される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微
粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防
止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．
０までの濃度であることが好ましい。

【０２０７】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組
み合わせて用いることができる。

【０２０８】これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁の
Ａ〜Ｃ項に記載されている。

【０２０９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０２１０】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
スを導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度と
しては１２０から２００位までが一般的である。各層の
乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節す
る。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒
から２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、
水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めるこ
とができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５
０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３
℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１
００を掛けた値を指標とすることができる。

【０２１１】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。

【０２１２】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤層側の
膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下であること
が好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定するｐＨ
であり、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｍｌの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【０２１３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０２１４】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明においては、自動現像機での
乾燥性及び寸法安定性能を向上させるためには、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそ
れを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体
（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。ＳＰＳとは、そ
の構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつ
ＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーを指すが、
少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によって改
質されたＳＰＳも含まれる。第２成分としては、例えば
エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン等のオレフィ
ンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマ
ー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメ
タクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル
等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。一
般に有機金属触媒を使用してスチレンまたはその誘導体
から適当な反応条件のもとに重合せしめることによって
製造される。シジオタクチックポリスチレンとは、ラッ
セミダイアッドでその７５％以上、このましくは８０％
以上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上の立体規則性を有するものである。その場
合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾
性率を劣化させない範囲で添加することができるし、こ
のようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われ
る。

【０２１５】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公
報、特開平１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５
号公報に記載された方法を参考にすることができる。Ｓ
ＰＳの重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万
以下のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率
を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要があ
る。未延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃
の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．
３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍
に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行
う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結
果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ
²以上のＳＰＳフィルムが製造される。

【０２１６】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号３〜４頁に記載してあるので参
考にすることができる。

【０２１７】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【０２１８】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０２１９】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０２２０】本発明において、下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。

【０２２１】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目 〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合
物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１
６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁
に記載された化合物が挙げられる。

【０２２２】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料，色素，減感色素，ヒドラジン，レド
ックス化合物，カブリ抑制剤，紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル，サンドミル，コロイドミル，超音波分散機，高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子
サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μ
の平均微粒子径で使用される。分散方法として機械的に
高速撹拌する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有
機溶媒で加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡
剤の入ったゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散
して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４
８号）クエン酸，酢酸，硫酸，塩酸，リンゴ酸等の酸に
溶かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結
晶析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水
酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム
等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチ
ンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−
１５２５２号）等を適用することができる。例えば、水
に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書
を参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤
に適用することができる。また、カルボキシルを有する
染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレー
ト能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることが
できる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなど
を２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加
することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶
性の塩を形成することができれば他の塩を使用すること
を限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法
は、増感剤，染料，抑制剤，促進剤，硬調化剤，硬調化
助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わ
せて任意にできる。

【０２２３】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式あ
るいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時の
ムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げること
や、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を
付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好まし
い。

【０２２４】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０２２５】本発明の感光材料を包装する方法として公
知の方法を使用する。

【０２２６】感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件
で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５
℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３
５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守るため
に１〜２０００μのポリエチレンに包装することが一般
に行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使
用することにより結晶の規則性を向上させることにより
水分の透過を抑制させることができる。また、ポリエチ
レンの表面を０．１〜１０００μの厚さでシリカ蒸着被
覆することにより水分透過を抑制することができる。

【０２２７】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０２２８】参考例１ （支持体の作成） （ＳＰＳの合成） トルエン２００重量部にスチレンを１００重量部、トリ
イソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用し
て９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回
洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３４重量部得た。

【０２２９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μの２軸延伸フィルムを得た。

【０２３０】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。

【０２３１】〈感光材料１の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１
モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平
均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平
面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の
乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２３２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２３３】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【０２３４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２３５】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料１の調製）上記の支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチンが０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布
することで試料を得た。

【０２３６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ
／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ^２ 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４
ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２３７】

【化５６】

【０２３８】

【化５７】

【０２３９】

【化５８】

【０２４０】 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０ ^１１ で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０２４１】 （処理液処方） 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ 一般式（１）で表す化合物 表１に示す ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 純水にて４００ｍｌに仕上げる。

【０２４２】なお使用する際は純水６００ｍｌを混合し
て１ｌにして用いる。使用液のｐＨは、１０．４０であ
った。

【０２４３】 補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 造粒Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２４４】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ ハイドロキノン ２０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４５】上記Ａパーツ、Ｂパーツ、表１に示す一般
式（１）の化合物を１０分間完全混合し、得られた混合
物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０
打錠装置を用い、１錠あたり９．８３ｇ充填して１．５
トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚１０ｍｍ
の錠剤２５個を得た。なお使用の際は、該錠剤２５個を
容量が１ｌになるように純水に溶解して用いる。使用液
のｐＨは、１０．７０であった。

【０２４６】 開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０２４７】 補充定着錠剤の作成 造粒Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２４８】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン （商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い １錠あたり１０．
６ｇの充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により
直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。なお
使用の際は該錠剤を２５個を容量が１ｌになるように純
水に溶解して用いる。使用液のｐＨは、４．２０であっ
た。

【０２５０】（自動現像機）コニカ（株）社製ＧＲ−２
６を使用した。錠剤から作成した現像補充液の補充量は
表１に示す量で、定着補充液の補充量は１９５ｍｌ／ｍ
²で行った。

【０２５１】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ （評価）新液及び感光材料（黒化率５０％）を大全サイ
ズで１０００枚処理（大全５０枚／日で２０日間処理）
した後の感度、γ、ドット品質（ＤＱ）の評価を行っ
た。

【０２５２】（相対感度の評価方法）ＨｅＮｅレーザー
露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを用
い１０^-6秒で光学楔を介して露光を行った後上記の処理
を行った。得られた現像処理済みのの試料をコニカデジ
タル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、新液処理での濃度
２．５における感度を１００とした相対感度で示す。

【０２５３】（γの評価方法）ガンマは、上記処理フィ
ルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中γ
値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上１
０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０２５４】（ＤＱの評価方法）大日本スクリーニング
社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパタ
ーンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後上記の
処理のような処理を行った。網点パターンの中点（目標
５０％）を１００倍のルーペを使い目視評価にてランク
評価を行った。最高を５ランクとし、網点品質の劣化に
伴って４、３、２、１、とランクを下げ評価した。２ラ
ンク以下は実用に耐えないレベルである。

【０２５５】（銀スラッジの評価方法） 感光材料を１０００枚（黒化率は、参考例１、３は５０
％、実施例２は２０％とした）処理した処理液をビーカ
ーに入れて静置させ析出を目視でランク評価した。透明
で析出のないレベルをランク５とし、劣化に伴い４、
３、２、１とランクを下げて評価した。２以下は自動現
像機のトラブルを招いたり、フィルムの仕上がり品質を
著しく劣化させる実用に耐えないレベルである。以上の
評価結果を表１に示す。

【０２５６】以上の評価結果を表１に示す。

【０２５７】

【表１】

【０２５８】表１の結果から、ヒドラジン誘導体を含有
する感光材料を用いた場合に、本発明の現像剤を使用し
た実験Ｎｏ．４〜１８は比較に比べてランニング液を使
用した場合の感度、γ、の変動が少なく、ＤＱも良好
で、黒ポツ、銀スラッジの発生も少ないことがわかる。
さらに補充量が少ない場合にもその変動が少ないことが
わかる。

【０２５９】実施例２ 感光材料の作成 （乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル
％、臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、
立方晶の塩臭化銀粒子を調整した。混合時に、Ｋ₃Ｒｈ
（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5ｍｏｌ添加
した。また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程
の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０２６０】この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加してから６０分後に更に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
単位ｍ²当たり以下の量になるよう塗布液を調整した。

【０２６１】 （乳剤塗布液の調製） 乳剤Ｃ 塗布銀量 ３．１ｇ／ｍ² ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン １０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液調製） 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ^２ 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー （平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０２６２】

【化５９】

【０２６３】

【化６０】

【０２６４】

【化６１】

【０２６５】 （処理液処方） 開始現像液及び現像補充剤 使用液１リットル分 純水 ３５００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３２．８ｇ 炭酸水素カリウム １６．２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．６５ｇ エリソルビン酸Ｎａ ６０ｇ 一般式（１）の化合物 表２に示す量 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 以上を純水を加えて５００ｍｌとする。なお使用する際
は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。使用
液のｐＨは、９．８０であった。

【０２６６】定着剤は参考例１で用いた開始液を開始液
及び補充液として使用した。

【０２６７】（自動現像機）コニカ（株）社製ＧＲ−２
６ＳＲを使用した。濃厚液から作成した現像補充液の補
充量は表２に示す量で、定着補充液の補充量は１３０ｍ
ｌ／ｍ^２で行った。

【０２６８】 （処理条件） 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４５℃ １０秒 ラインスピード（搬送速度） １９６８ｍｍ／ｍｉｎ （評価）新液及び感光材料（黒化率２０％）を大全サイ
ズで１０００枚処理（大全１００枚／日で１０日間）し
た後のγ、抜き文字画質の評価を行った。

【０２６９】（抜き文字画質及びγ評価方法）感光材料
試料の乳剤面に予め準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓ
ｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６
２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文
字画質を５ランク評価した。抜き文字画質５としては、
５０％の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積とな
るよう適性露光を行った時に、３０μｍ巾の文字が再現
できる画質をいい、非常に良好な抜き文字品質である。

【０２７０】抜き文字画質１とは、同様の適性露光を与
えた時１５０μｍ以上の文字しか再現することのできな
い画質をいい、良くない抜き文字品質である。３以上が
実用に耐えうるレベルである。

【０２７１】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ をγ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以
上１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを表す。

【０２７２】結果を表２に示す。

【０２７３】

【表２】

【０２７４】表２の結果から、テトラゾリウム化合物を
含有する感光材料を用いた場合に、本発明の現像剤を使
用した実験Ｎｏ．４〜１８は比較に比べてランニング液
を使用した場合のγの変動が少なく、抜き文字品質も良
好で、銀スラッジの発生も少ないことがわかる。さらに
補充量が少ない場合にもその変動が少ないことがわか
る。

【０２７５】参考例３ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 塩化銀８０モル％。臭化銀２０モル％のハロゲン化銀組
成になる様に硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合
水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合してハ
ロゲン化銀粒子を成長させた。此の際混合は３６℃、ｐ
Ａｇ７．８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中に
Ｋ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８×１０^-8モルとＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。そ
の後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチンに
より脱塩を行い、オセインゼラチンを添加し再分散し
た。得られた乳剤は平均粒径０．１８μｍ、変動係数１
０％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにし
て得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１
０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して塩化金酸
を２×１０^-5モル添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ尿素を２×１０^-6モル添
加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学熱成を行っ
た。

【０２７６】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3を加えた。

【０２７７】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ＳＰＳ支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処
方４のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
るように、さらにその上に下記処方５のバッキング保護
層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側
と同時重層塗布することで試料を得た。

【０２７８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 表１に示す一般式（Ｎ−１）のピリジニウム塩誘導体 ５２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マイレン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² 処理条件及び評価方法は参考例１と同様に行い、結果を
表３に示した。

【０２７９】

【表３】

【０２８０】表３の結果から、ピリジニウム塩化合物を
含有する感光材料を用いた場合に、本発明の現像剤を使
用した実験Ｎｏ．４〜１８は比較に比べてランニング液
を使用した場合のγの変動が少なく、ＤＱも良好で、黒
ポツ、銀スラッジの発生も少ないことがわかる。さらに
補充量が少ない場合にもその変動が少ないことがわか
る。

【０２８１】

【発明の効果】本発明により、処理安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料用現像剤及びその処理方法を提供
することができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−142349（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−201994（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77783（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−295161（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119442（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−209824（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−186690（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/30 - 5/31

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される化合物類を
   現像主薬とする現像剤であって、かつ下記一般式（１）
   で表される化合物の少なくとも一種及び下記一般式Ａ〜
   Ｆで表される化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 一般式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−ＳＯ₃Ｍ 〔式中、ｎは４〜１５、ｍは０又は１を表す。ＭはＮ
   ａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表す。〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
   し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカ
   リ金属を表す。〕 【化Ａ】 〔式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、−ＳＭ
   ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、低級
   アルケニル基、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基
   であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基である。Ｍ₁、
   Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。〕
2. 【請求項２】 上記請求項１に記載の現像剤を使用し、
   現像液補充量が２００ｍｌ／ｍ ² 以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料用現像剤が固体処理剤であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
4. 【請求項４】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラ
   ジン化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀写真感光材料がテトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項４に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀写真感光材料がピリジ
   ニウム化合物を含有することを特徴とする請求項４に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
   が固体処理剤であることを特徴とする請求項４〜７いず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。