DE1594421C3

DE1594421C3 - Isolieröl auf Mineralölbasis und Verfahren zur Herstellung eines Isolieröle auf Mineralölbasis

Info

Publication number: DE1594421C3
Application number: DE1594421A
Authority: DE
Inventors: Andre Acker; Jean Taillardat
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-10-31
Filing date: 1964-10-20
Publication date: 1973-10-11
Also published as: BE655116A; FR1381572A; DE1594421B2; NL6412306A; GB1050234A; NO119912B; DE1594421A1; JPS4936925B1; US3318799A

Description

3 4

Vorzugsweise wird das schwere Kreislaufgasöl vor nach Durchführung einer oder mehrerer der oben

seinem Zusatz zur ölbasis durch Destillation bei beschriebenen Behandlungen zu der Ölbasis zugesetzt

Atmosphärendruck; so weit abgetoppt, daß die unter werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz, nachdem die

350⁰C siedenden Bestandteile abgetrieben werden. Ölbasis mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt

Außerdem wird das schwere Kreislaufgasöl vor 5 worden ist, um ihren Aromatengehalt herabzusetzen,

seinem Zusatz zur Ölbasis vorzugsweise entparaffiniert, und in der Regel erfolgt er vor der Fertigbehandlung,

wenn das fertige Öl einen Trübungspunkt (ASTM z. B. vor der Behandlung mit natürlicher oder akti-

D 97-47) von weniger als +5°C haben soll. Um z. B. vierter Erde oder vorzugsweise vor der Behandlung

ein öl mit einem Trübungspunkt von —15 ⁰C zu mit Wasserstoff.

erhalten, muß ein schweres Kreislaufgasöl mit einem io Die Ölbasis kann aber auch mit dem unbehandelten

Stockpunkt von—15° C verwendet werden, und dieses oder nach einem oder mehreren der oben beschrie-

kann nach bekannten Entparaffinierverfahren bei benen Verfahren behandelten schweren Kreislaufgasöl

einer Ausbeute von beispielsweise 80 bis 85% ge- vermischt werden, nach dem die beiden Bestandteile

wonnen werden. einzeln für sich einer solchen Fertigbehandlung unter-

Die Entparaffinierungsbehandlung ändert in keiner 15 worfen worden sind.

Weise die anderen Eigenschaften, die dem fertigen - Die Menge des zuzusetzenden behandelten oder

ölgemisch durch den Zusatz des schweren Kreislauf- unbehandelten schweren Kreislaufgasöles beträgt vor-

gasöls verliehen werden, insbesondere nicht die zugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Oxydationsbeständigkeit. ölbasis.

Um den Aromatengehalt des schweren Kreislauf- 20
gasöles zu erhöhen, kann es, unabhängig davon, ob

es entparaffiniert ist oder nicht, vor seinem Zusatz zur B e i s d i e 1 1
ölbasis durch Behandeln mit einem selektiven Lösungsmittel, z. B. Phenol, raffiniert werden, so daß

eine Extraktausbeute von 80 bis 95 %> vorzugsweise 25

von 90 bis 95%, erhalten wird. Als Ausgangsgut dient ein durch Wirbelschicht-

Vorzugsweise wird das schwere Kreislaufgasöl spaltung gewonnenes schweres Kreislaufgasöl mit außerdem, unabhängig davon, ob es entparaffiniert einer Viskosität von 2 cSt bei 98,9° C. Dieses Ausgangsoder mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt material wurde nach verschiedenartiger Vorbehandlung worden ist oder nicht, vor seinem Zusatz zur ölbasis 30 einem leichten Raffinat zur Gewinnung verschiedener einer milden Säurebehandlung, ζ. B. einer Behandlung Isolieröle zugesetzt. Das leichte Raffinat wird gewonmit 5 bis 20%. vorzugsweise 8, bis 12% 98prozentiger nen, indem beispielsweise ein leichtes Tia-Juana-Schwefelsäure, unterworfen. Die Säureteere werden Destillat derart mit Phenol raffiniert wird, daß ein dann, z. B. durch Heißdekantieren (bei 80 bis 100⁰C), Raffinat mit einer Viskosität-Wichtekonstante von abgetrennt, und das Säureraffinat wird, z.B. mit 35 0,822 anfällt (Raffinatausbeute 55%).
wäßriger oder alkoholischer Natron- oder Kalilauge, Die aus dem Raffinat allein bestehenden Öle sowie neutralisiert, dann mit Wasser gewaschen und ge- die Gemische aus dem Raffinat und den verschiedenen trocknet, z. B. mit Hilfe von natürlicher Adsorptions- oben angegebenen Produkten werden zwecks Fertig-. erde (Silicoaluminat). stellung einer milden Hydrierung unter den folgenden

Das schwere Kreislaufgasöl kann als solches oder 40 Bedingungen unterworfen:

Temperatur '. , 280⁰C ' ...

"Druck 60at

_ . , . .... I Raumteile Öl/Std. \ „„,,_ . ■ _Λ , '

Durchsatzgeschwindigkeit, - 1, V/V/Std 1

\ Raumteil Katalysator /

■ ■„ .. , ,-j. , . 7 Raumteil Wasserstoff bei NTP/Std. \ _1cn

Strömungsgeschwindigkeit, I 150

\ Raumteil Öl/Std. J

Katalysator Kobaltmolybdat auf

Aluminiumoxyd

(3,5% CoO + 12,5%

MoO₃)

Zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit dieser Scheidungen und der prozentuale Festigkeitsverlust

Isolieröle wird der sogenannte B. B. C.-Test verwendet, des Baumwollfadens bestimmt. Außerdem wird nach

bei dem 1000 ml des Öles in einem Kupfertopf in 168 Stunden der dielektrische Verlust, d. h. der Gegenwart eines Baumwollfadens auf 110° C erhitzt 65 Tangens des Verlustwinkels, des oxydierten Öles

werden. Nach 72 Stunden und nach 168 Stunden wer- bestimmt.

den die NPA-Farbe (ASTM D-155) und die Säurezahl Die Ergebnisse sind aus den folgenden Tabellen

(ASTM D-947) des Öles sowie die Menge der Ab- ersichtlich. >

Tabelle

Eigenschaften

Produkte

C₂

Tag Robinson Colour

B. B. C.-Test
Nach 72 Stunden

ASTM Farbe

Säurezahl (mg ROH/g)

Schlamm, g :

% Festigkeitsverlust des Baumwollfadens Nach 168 Stunden

ASTM Farbe

Säurezahl (mg KOH/g)

Schlamm, g

% Festigkeitsverlust des Baumwollfadens

Tangens des Verlustwinkels

Produkt A:
Produkt B:

11

0,224
0,095
0

8+ 0,560

0,275

18

0,168
0,064
0

V₂
0,402
0,095
10
0,4200

22,5

0,063
0,008
0

0,126

0,048

0,1450

24

0,042
Spuren
0

V₂
0,084
0,023
20
0,0418

23

0,084
0,012
0

V₂
0,168
0,037
24
0,0450

Leichtes Tia Juana-Raffinat + 4% entparaffiniertes schweres Kreislaufgasöl.

Entspricht Produkt A nach Behandlung mit 2% aktivierter Bleicherde (Actisil) bei 85°C lang unter Durchleiten von Stickstoff und 2% natürlicher Bleicherde (Clarsil PCS) bei HO⁰C

V₂ Stunde

V₂ Stunde lang unter Durchleiten von Stickstoff.

Produkt C: Entsprechend Produkt A nach Behandlung mit Wasserstoff bei einem Druck von 60 bar Strömungsgeschwindigkeit VVH = 1 Gasverhältnis 150. .

C₁
C₂

C₃

250⁰C
280°. C
300⁰C

Tabelle II

Eigenschaften

	3	B	Produkte	D	E
A	0,098	A-	C	3V₂-	3V₂-
0,008	0,063	4-	0,063	0,063
0	0,013	0,084	0,020	0,014
4+	0	0,021	0	0
0,224	5	0	4V₂-	4¹Ar
0,055	0,119	4V₂-	0,105	0,098
10	0,050	0,112	0,040	0,042
0,2750	0	0,068	22	12
	0,0605	19	0,0620	0,0740
0,0635

B. B. C.-Test
Nach 72 Stunden

ASTM Farbe

Säurezahl (mg KOH/g) ...:

Schlamm, g ;...

% Festigkeitsverlust des Baumwöllfadens

Nach 168 Stunden

ASTM Farbe

Säurezahl (mg KOH/g)'

Schlamm, g

0,042 Spuren ■ 0

% Festigkeitsverlust des Baumwollfadens Tangens des Verlustwinkels

V₂

0,084 0,023 20
0,0418

Produkt A: Hydriertes leichtes Raffinat bei 280°C, einen Druck von 60 bar, Strömungsgeschwindigkeit VVH = 1,

Gasverhältnis 150.

Produkt B: entsprechend Produkt A mit gesondert hydriertem B) = 250⁰C — %.1,76 Schwefel

Produkt C: entparaffiniertem schweren Kreislaufgasöl Q = 280

Produkt D: (Hydrierung bei 60 bar, Strömungsgeschwindigkeit D) = 320

Produkt E: VVH = 1, Gasverhältnis 150) ■ . E) = 350

Produkt F: Hydrofinierte Mischung (leichtes Raffinat + 4% entparaffiniertes schweres Kreislaufgasöl) 28O⁰C, 60 bar, Strömungsgeschwindigkeit VVH = 1, Gasverhältnis 150.

C — % 1,48 Schwefel C— % 0,79 Schwefel C—%0,40 Schwefel

Beispiel 2

Das Ausgangsgut ist ein durch Wirbelschichtspaltung gewonnenes schweres Kreislaufgasöl mit einer Viskosität von 3,88 cSt bei 98,9°C. Aus diesem schweren Kreislaufgasöl (C) werden die folgenden Produkte hergestellt:

(C 1) Entparaffiniertes Produkt

Hergestellt durch Entparaffinieren des schweren Kreislaufgasöles (C) durch Kühlen einer Lösung von Raumteil schweren Kreislaufgasöles (C) in 3 Raumteilen sek. Butylacetat auf — 25°C und Abfiltrieren unter Erzielung einer Ausbeute von 85%.

(C 2) Mit Säure behandeltes entparaffiniertes Produkt

Hergestellt durch Behandeln von Cl mit 10°/₀ 98%iger Schwefelsäure, Dekantieren der Säureteere bei 90⁰C, Neutralisieren des Säureraffinates mit wäßriger Natronlauge, Waschen mit Wasser und Trocknen mittels natürlicher Adsorptionserde (Ausbeute 75%, bezogen auf C 1).

7 8

Diese verschiedenen Produkte besitzen die folgenden Kennwerte:

	Produkt	C2
C	Cl	1,015
1,000	1,010	3,93
3,88	4,05	178
174	174	45,8
56,6	46,8	-11
+33	-15	1,580
1,5764	1,5881	265
260	.265	64,5
■ 61,75	69,0 ν	2,55
2,23	2,48	0,005
0,095	0,117

Dichte bei 15°C, g/cm³

Viskosität bei 98,9°C, cSt

Flammpunkt (offenes Gefäß), °C

Anilinpunkt, ° C

Trübungspunkt (ASTM D 97-47), ° C

Brechungszahl bei 70⁰C

Mittleres Molekulargewicht

Aromatischer Kohlenstoffgehalt (durch Ultrarotbestimmung), ⁰/₀

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Unter Verwendung des entparaffinierten Produktes C 1 und des mit Säure behandelten entparaffinierten Produktes C 2 werden aus dem im Beispiel 1 beschriebenen- leichten Raffinat als ölbasis Isolieröle hergestellt. .

Die nur aus dem leichten Raffinat bestehenden Öle sowie die Gemische der Ölbasis mit den betreffenden Produkten werden unter den Bedingungen der im Beispiel 1 durchgeführten Hydrierung der Fertigbehandlung unterworfen.

Die Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit dieser Isolieröle erfolgt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen B. B. C.-Test und einer sogenannten C. E. I.-Prüfmethode, bei welcher durch 25 g Öl in einem Glasrohr in Gegenwart eines Kupferdrahtes bei 100⁰C Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. hindurchgeleitet wird. Nach 164 Stunden werden die Menge der Abscheidungen und die Säurezahl des oxydierten Öles bestimmt. Diese Untersuchungen liefern die folgenden Ergebnisse:

	keiner	Zusatz 4%>C1	. 4% C2
B. B. C.-Test Nach 72 Stunden NPA-Farbe	3 0,098 0,008 0 4+ 0,224 0,055 10 0,2750 0,220 0,020	2 0,042 Spuren 0 0,084 0,023 20 0,0418 0,056 0,010	2 0,042 Spuren 0
Säurezahl, mg KOH/g w Abscheidungen, g . Festigkeitsverlust des Baumwollfadens, °/o Nach 168 Stunden NPA-Färbe	0,100 0,018 20 0,0650 0,022 0,008
Säurezahl, mg KOH/g Abscheidungen, g Festigkeitsverlust des Baumwollfadens, °/₀ Tangens des Verlustwinkels C. E. I.-Test ' Säurezahl, mg KOH/g Abscheidungen, g

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Claims

gewonnen wurden, anschließend durch Behandlung Pat° tansoriiche· m^ Schwefelsäure, Natronlauge und einem Absorp- '""-..' tionsmittel raffiniert, um hierbei Produkte mit einem hohen Aromatengehalt zu erhalten. Die Verwendung

1. Isolieröl, bestehend aus .5 eines schweren Kreislaufgasöls mit definierten physi

kalischen Daten, welches hydriert worden ist, konnte

a) einem Mineralöl, vorzugsweise einem Raffinat ^aus der einschlägigen Literatur nicht entnommen eines leichten Destillats und werden.

Es ist auch bekannt, Isolieröle durch Vermischen

b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das _{10 e}jnes gewöhnlichen Mineralöls mit einem synthetischen Gewicht des Mineralöls, eines oxydations- öl herzustellen, welches seinerseits durch Kondenhindernden Hydrierungsproduktes eines eine _sation von vielkernigen, aromatischen Kohlenwasser-Dichte von 15° zwischen 0, 99 und 1,10 g/ccm, stoffen mit einer nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren eine Viskosität bei 98,9° von 2 bis 8 cSt, erzeugten Kohlenwasserstoff fraktion mit Hilfe eines einen Anilinpunkt in der Größenordnung von ₁₅ Friedel-Craft-Katalysators gewonnen worden ist.

25 bis 80° und einen Destillationsbereich bei Schließlich ist auch ein Isolieröl bekannt, das aus

Atmosphärendruck von 180 bis 660° auf- einem Mineralölgemisch unter Zusatz eines Kohlenweisenden schweren Kreislaufgasöls. Wasserstoffgemisches besteht, welches durch Cracken,

; katalytische Hydrierung oder Alkylierung gewonnen

2. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröls 20 worden ist. Dieses Additiv ist mit dem Zusatz gemäß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der. Erfindung nicht zu vergleichen. Das bekannte das schwere Kreislaufgasöl vor oder nach der Additiv soll zwischen 160 und 350° C sieden, während Vermischung mit dem Mineralöl hydriert wird. der Siedebereich des Zusatzmittels gemäß der Erfin-

3. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröls dung zwischen 350 und 660° C liegt.

nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 25 Demgegenüber besteht das erfindungsgemäße Isodie schwere Kreislaufgasölfraktion einer Destilla- lieröl aus einem Mineralöl, vorzugsweise einem Raffinat tion unterworfen wird zur Entfernung der Be- eines leichten Destillats, und 0,1 bis 10 Gewichtsstandteile, die unter 350° bei Atmosphärendruck prozent, bezogen auf das Gewicht des Mineralöls, sieden. eines oxydationshindernden Hydrierungsprodukts eines

4. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröls 30 eine Dichte zwischen 0,99 und 1,10 bei 15°C, eine nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, Viskosität von 2 bis 8 cSt bei 98,9° C, ein Anilinpunkt daß die schwere Gasölfraktion vor ihrem Zusatz in der Größenordnung von 25 bis 80 und einen zum Mineralöl entparaffiniert wird. . Destillationsbereich von 180 bis 66O⁰C bei Atmosphä-

5. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröls rendruck aufweisenden schweren Kreislaufgasöls.
nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch 35 Durch die Hydrierung des schweren Kreislaufgasöls gekennzeichnet, daß als Zusatz zum Mineralöl eine werden Schwefel- und Sauerstoffverbindungen entschwere Gasölfraktion verwendet wird, die zuvor fernt und die ungesättigten Bestandteile abgesättigt.. durch eine Lösungsmittelextraktion an aromati- Das so erhaltene öl ist sehr stabil und zeigt eine sehr sehen Bestandteilen angereichert worden ist. geringe Neigung zur Schlammbildung, ohne daß

.

6. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröls 40 irgendwelche anderen Eigenschaften, die für Transnach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn- formatorenöle erforderlich sind, hierbei verschlechtert zeichnet, daß die schwere Gasölfraktion vor ihrem worden wären. Die weiter unten folgenden Vergleichs-Zusatz zum Mineralöl mit Säure behandelt wird. tabellen zeigen den durch das neue Transformatorenöl

erzielten technischen Fortschritt, insbesondere hin-'45 sichtlich der Säurezahl und des Tangens des elektrischen Verlustwinkels.
Die im Rahmen der Erfindung als Ausgangsprodukt

. verwendete schwere Kreislauf gasölfraktion wird in

der Erdölraffinerie bei Spaltverfähren, z. B. bei der

50 katalytischen Wirbelschichtspaltung, gewonnen. Bei

diesen Verfahren bilden sich außer den leichten

Produkten auch noch schwere Fraktionen, die in

Die Erfindung betrifft als Isolieröle dienende der Technik als »leichtes Kreislaufgasöl« und »schweres Mineralölgemische, welche neben anderen vorteil- Kreislaufgasöl« bezeichnet werden. Diese Fraktionen haften Eigenschaften eine außergewöhnliche Oxy- 55 sind sehr reich an Aromaten und sehr wärmebedationsbeständigkeit aufweisen. Ferner betrifft die ständig.

Erfindung ein Verfahren zur. Herstellung dieser Im allgemeinen liegen die Kennwerte dieser Fraktion

Isolieröle. in den folgenden Grenzen:

Es ist bekannt, Isolieröle aus einem Mineralöl und

einem oxydationsbeständigen Additiv herzustellen. 60 . ,_„_, , _{3 n}...,, _{1 1ΛΛ}
Erfindungsgemäß besteht dieses Additiv, welches in ^Dlchte *™ ^{15 C}' Si™³ · ■ 0,990 b.s 1,100
Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Viskosität bei 98,9⁰C, cSt 2 bis 8
das Mineralöl, angewendet wird, aus einem Hydrierungsprodukt eines schweren Kreislaufgasöls. Hier- Anilinpunkt, ⁰C 25 bis 80

durch werden Ölgemische mit einem hohen Gehalt an 65 Destillationsbereich, °C .. zwischen 180 und 660 Aromaten gewonnen. ·

Man hat bereits besondere Fraktionen ejnes (Temperaturen umgerechnet auf Atmosphären-

naphthenbasischen Rohöls, die durch Destillation druck)