DE2849651A1

DE2849651A1 - Verfahren zum simultanen entasphaltieren und extrahieren von asphalt enthaltendem mineraloel

Info

Publication number: DE2849651A1
Application number: DE19782849651
Authority: DE
Inventors: James D Bushnell; Alexandr P Glivicky; Milton D Leighton; Bruce M Sankey
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-11-16
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2012809A; FR2412602A1; JPS54102308A; JPS6059951B2; GB2012809B; FR2412602B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum simultanen Entasphaltieren und Extrahieren von Asphalt enthaltendem Mineralöl, bei dem das Extraktionslösungsmittel zurückgewonnen wird.

Es ist bekannt, Asphalt enthaltende Mineralöle mit Hilfe von leichten oder niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propan, zu entasphaltieren, insbesondere bei der Herstellung von Schmierölen aus Rückstands- und Rohölen. Bei solchen bekannten Verfahren wird ein Ölausgangsprodukt, das Asphaltbestandteile enthält, mit einem leichten Kohlenwasserstoff, z.B. flüssigem Propan, unter Temperatur- und Druckbedingungen gemischt, bei denen die Asphaltbestandteile ausgefällt werden. Nach dem Abtrennen der Asphaltbestandteile vom Öl werden die beiden Ströme in bekannter Weise weiter behandelt, um das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Es ist weiterhin bekannt, bestimmte Ölausgangsprodukte, insbesondere Destillatschmieröle, mit verschiedenen Lösungsmitteln zu behandeln, um die Bestandteile, die relativ mehr aromatische und polare Komponenten mit einem niedrigen Viskositätsindex enthalten, von den Bestandteilen abzutrennen, die relativ mehr paraffinische Bestandteile mit einem hohen Viskositätsindex aufweisen. Zu den üblicheren Extraktionslösungsmitteln, die in solchen bekannten Verfahren einsetzbar sind, gehören Phenol, verschiedene Kresole, Furfurol,

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Schwefeldioxid und neuerdings auch Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zusammen mit geringeren Mengen Wasser. Bei diesen bekannten Extraktionsverfahren wird das Öl mit einem Lösungsmittel wie Phenol, das geringe Mengen Wasser enthält, in Kontakt gebracht, entweder in einem Gegenstromverfahren oder in einem vielstufigen diskontinuierlichen Verfahren unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen eine Phasentrennung sichergestellt ist. In der Praxis wird das zu behandelnde Öl üblicherweise an dem einen Ende einer Gegenstromzone eingeführt, während ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch an dem anderen Ende zugeführt wird. Lösungsmittel und Öl fließen im Gegenstrom unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, daß man eine Raffinat- und eine Extraktionsphase erhält. Die lösungsmittelreiche Extraktionsphase wird von dem einen Ende der Gegenstromzone abgezogen und enthält die meisten aromatischen und polaren Verbindungen mit einem relativ niedrigen Viskositätsindex, während die ölige oder lösungsmittelarme Phase, die mehr paraffinische Verbindungen enthält, einen hohen Viskositätsindex hat und an dem anderen Ende der Behandlungszone abgezogen wird. Die entsprechenden Ströme werden in bekannter Weise für die Lösungsmittelrückgewinnung weiter behandelt.

Ein anderes bekanntes Verfahren für die Extraktion von Schmierölgrundstoffen mit heller Farbe, einem hohen Viskositätsindex und einem niedrigen Kohlenstoffgehalt entweder aus Rückstands-

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ölen oder Destillatschmierölbeschickungen ist das Duo-Sol-Verfahren. Bei diesem Verfahren handelt es sich ,um ein simultanes Entasphaltierungs- und Extraktionsverfahren unter Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel werden Propan und ein Gemisch von Kresol und Phenol eingesetzt. Das Propan löst insbesondere den paraffinischen Schmierölgrundstoff mit einem relativ hohen Viskositätsindex aus der Beschickung, während Kresol und Phenol vor allem den Asphalt, unerwünschte Aromaten, polare Stoffe und Farbstoffe aus der Beschickung extrahieren. Das in der US-PS 3 291 718 beschriebene Kombinations-Schmierölverfahren ist ein Duo-Sol-Extraktions- und -Entasphaltierungsverfahren, bei dem eine geeignete Beschickung, beispielsweise ein bei Atmosphärendruck erhaltenes Rückstandsöl, in der Mitte einer Entasphaltierungs- und Extraktionszone eingespeist wird, während Propan am Boden und Phenol im oberen Teil der Zone eingespeist werden, um auf diese Weise eine entasphaltierte Raffinatphase zu gewinnen, die einen relativ geringen Gehalt an aromatischen und polaren Stoffen enthält und aus der nützliche Schmieröle mit einem hohen Viskositätsindex erhalten werden. NMP ist kürzlich als geeignetes Mittel zum Entasphaltieren und zur simultanen Entasphaltierungs- und Lösungsmittelraffination vorgeschlagen worden. In US-PS 3 779 895 wird vorgeschlagen, NMP zusammen mit niedrigmolekularen Paraffinen mit 3 bis 10 C-Atomen und Furfurol zur Entasphaltierung wäßriger Dispersionen von Schwerölfraktionen, die mit hocherhitztem Dampf vorbehandelt waren, einzusetzen. Schließlich werden nach US-PS 3 779 896 und

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3 816 295 Schmieröle hergestellt, indem man eine Rückstand enthaltende Ölfraktion gleichzeitig einer Entasphaltierung und Lösungsmittelraffination unterwirft, wobei entweder Furfurol oder NMP als Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei NMP wegen seiner größeren thermischen Stabilität und seines größeren Lösevermögens besonders bevorzugt wird.

Es wurde auch schon eine Kombination von NMP und leichten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln zum Entasphaltieren und gleichzeitigem Extrahieren eines Asphalt enthaltenden Öles vorgeschlagen. Es wurde jedoch gefunden, daß das nach diesem Verfahren hergestellte Raffinat viel überschüssiges NMP enthielt. Das bedeutete, daß ein Verfahren gefunden werden mußte, um das NMP von der Raffinatphase zu trennen und in die Zone zum kombinierten Entasphaltieren und Extrahieren zurückzuführen, damit dieses Kombinationsverfahren ökonomisch arbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß zur Lösung dieser vom Stand der Technik nicht gelösten Aufgaben erfindungsgemäß ein Verfahren zum simultanen Entasphaltieren und Extrahieren eines Asphalt und aromatische Komponenten enthaltenden Mineralöls geeignet ist, das durch die folgenden Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

(1) Kontaktbehandlung des Mineralöl-Ausgangsproduktes in einer kombinierten Entasphaltierungs- und Extraktionszone mit einem Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus

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(a) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt von bis 5 Flüssigkeitsvolumen-% .Wasser und

(b) ein oder mehreren flüssigen, niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C-Atomen

besteht, wobei sich zwei Schichten oder Phasen bilden, von denen die obere Raffinatphase das gewünschte Öl, den größten Teil des Kohlenwasserstofflösungsmittels und etwas NMP und die untere Extraktionsschicht oder -phase Asphalt und den größten Teil des NMP enthält;

(2) Entfernung des Raffinats aus der kombinierten Zone und Erhitzen desselben auf eine Temperatur im Bereich von 82 bis 232°C;

(3) Einführen des erhitzten Raffinats aus Stufe (2) in eine Verdampfungszone ("flash zone"), in der der größte Teil des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Dampf entfernt wird, wodurch man ein Raffinat mit einem verminderten Gehalt an Kohlenwasserstofflösungsmittel erhält;

(4) Abschrecken des aus Stufe (3) erhaltenen Raffinats auf eine Temperatur, die niedrig genug ist, um eine Entmischung von Raffinatöl und NMP und Auftrennung in zwei Phasen oder Schichten zu erreichen, wobei eine ölreiche leichte Phase und eine NMP-reiche

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schwere Phase, die nur wenig öl, aber den größten Teil des im Raffinat aus Stufe (1) anwesenden NMP enthält, gebildet wird;

(5) Trennung der ölreichen von der NMP-reichen Phase und

(6) Rückführung der NMP-reichen Phase in die kombinierte Entasphaltierungs- und Extraktionszone der Stufe (1).

Die öIreiche, leichte, das gewünschte Raffinatöl enthaltende Phase kann danach weiter verarbeitet werden.

Das für das kombinierte Entasphaltieren und Extrahieren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel besteht aus einem flüssigen Gemisch aus (a) Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C-Atomen (Ethan oder Ethylen-bis-decan) bzw. deren Gemischen und (b) NMP mit einem Gehalt von 0 bis 5 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser. Geringe Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen können im Lösungsmittel anwesend sein, ohne daß die Leistungsfähigkeit des Verfahrens dadurch wesentlich beeinflußt wird. Vorzugsweise besteht der Kohlenwasserstoff aus niedermolekularen Paraffinen mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Gemischen und besonders bevorzugt aus Kohlenwasserstoffen mit 3 C-Atoitien, z.B. Propan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel besteht aus einem Gemisch aus Propan und NMP mit einem Gehalt an 0 bis 2 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser, bezogen auf den Gehalt an NMP.

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Das Volumenverhältnis von leichten, niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zu NMP liegt im Bereich von .2:1· bis 6:1, wobei das Verhältnis abhängig von den Kohlenwasserstoff- und Ölausgangsprodukten ist. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Gemisch aus (a) NMP mit einem Gehalt von 1 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser und (b) Propan sein, mit einem Volumenverhältnis Propan zu NMP von 2,5:1. Die Menge an Entasphaltierungs- und Extraktionslösungsmittel, die geeigneten Arbeitstemperaturen und -drücke müssen auf die spezielle angewandte Lösungsmittelzusammensetzung und das zu behandelnde Ölausgangsprodukt angepaßt werden, um ein entasphaltiertes und extrahiertes Öl mit der gewünschten Viskosität, dem gewünschten Gehalt an Aromaten und Conradsons Kohlenstoffrückstand zu erhalten.

Im allgemeinen liegt die eingesetzte Menge an leichten Kohlenwasserstoffen im Bereich von 50 bis 800 Flüssigkeitsvolumen-%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, während der Gehalt an NMP mit oder ohne Wasser im Bereich von 50 bis 400 Flüssigkeitsvolumen-%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, liegt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an leichten Kohlenwasserstoffen im Bereich von 400 bis 600 Flüssigkeitsvolumen-% und der an NMP im Bereich von 150 bis 250 Flüssigkeitsvolumen-%. Besonders bevorzugte Lösungsmittel für Ausgangsmaterialien, die aus dem Mittleren Osten stammen, sind Propan als leichtes Kohlenwasserstofflösungsmittel und NMP mit 1 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser als polares Lösungsmittel. Beispielsweise wird ein aus

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arabischem Leichtöl mit einem Siedepunkt von 316 C erhaltenes Rückstandsöl vorzugsweise mit einem Lösungsmittelgemisch von 500 Flussigkeitsvolumen-% Propan und 200 Flüssigkeitsvolumen-% NMP behandelt.

Die Kontaktbehandlungsstufe (1) findet bei einer Temperatur oberhalb 10°C, aber unterhalb der Temperatur der vollständigen Mischbarkeit des Beschickungsmaterials in dem Lösungsmittel und unterhalb der kritischen Temperatur des leichten Kohlenwasserstoffs statt. Diese Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 21 und 177°C, vorzugsweise von etwa 49 bis 87,8 C, und bei einem Überdruck im Bereich von etwa 0,70 bis

2 2

42,2 kg/cm , vorzugsweise von etwa 12,7 bis 35,2 kg/cm . Die genauen Bedingungen hängen natürlich von dem speziellen Lösungsmittel und dem Verhältnis Lösungsmittel zu Ausgangsprodukt ab.

Ferner ist es nicht unbedingt notwendig, aber vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beschickung etwa in der Mitte der Kontaktzone (das ist ein Turm für die Entasphaltierung und Extraktion) einzuspeisen, den leichten Kohlenwasserstoff am Boden der betreffenden Zone und das NMP mit oder ohne Wasser am Kopf der betreffenden Zone einzuführen. Man erhält dadurch einen Gegenstrom von Lösungsmittel und Ölstrom, wodurch unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen eine Phasentrennung entsteht. Man erhält zwei Schichten oder Phasen, eine obere

Schicht bzw. das Raffinat, das den größten Teil des Kohlenwasserstof flösungsmittels zusammen mit dem gewünschten Öl enthält, und eine untere Phase bzw. den Extrakt, der den größten Teil des NMP und Wasser enthält, zusammen mit Asphaltbestandteilen, dem größten Teil der Aromaten und den polaren Bestandteilen des Öls.

Das am oberen Ende der Entasphaltierungs- und Extraktionszone abgezogene Raffinat enthält das gewünschte Schmieröl zusammen mit dem größten Teil des Kohlenwasserstofflösungsmittels und einer beträchtlichen Menge an NMP, das daraus entfernt und in die Kombinationszone zurückgeführt werden muß, um das Verfahren sowohl vom praktischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus lebensfähig zu machen. So kann das Raffinat bis zu 65 Gew.% NMP enthalten. Das Raffinat wird erhitzt und in eine Verdampfungszone "flash zone") geleitet, in der der größte Teil des leichten Kohlenwasserstofflösungsmittels verdampft und entfernt wird. Auf diese Weise wird das Raffinat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 82,2 bis 232 C erhitzt, wobei der Überdruck in der Verdampfungszone im Bereich zwischen 2,8

2
und 35,2 kg/cm liegt. Das in dieser Zone erhaltene Raffinat mit dem verminderten Gehalt an leichten Kohlenwasserstoffen enthält weniger als etwa 25 Gew.% leichtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, bevorzugt weniger als 15 Gew.%, mit einem Rest an NMP und Öl. Die Raffinatflüssigkeit mit dem reduzierten Gehalt an Kohlenwasserstofflösungsmittel wird anschließend

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auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreichend niedrig liegt, um praktisch eine Nichtmischbarkeit zwischen einer NMP-reichen Phase und einer leichten, das gewünschte Schmieröl enthaltenden Phase zu gewährleisten. Diese Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 26,7 und 121 C. Die abgekühlte Flüssigkeit wird anschließend in eine Trennzone eingeleitet, in der sie in zwei Phasen aufgetrennt wird, nämlich in eine leichte, obere Schicht bzw. ölreiche Phase, die den größten Teil des Schmieröles enthält, und in eine schwere Phase bzw. untere Schicht, die den größten Teil des NMP enthält, das sowohl in dem aus dem Kombinationsturm entfernten Raffinat als auch in dem kohlenwasserstoffreduzierten Raffinat vorhanden ist. In der Regel enthält die leichte Phase wenigstens 50 % Öl und nicht mehr als 35 % NMP, während die untere Phase wenigstens 70 % NMP und daneben nur geringe Mengen Öl und leichtes Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält. Die schwere, vor allem aus NMP bestehende Phase wird dann direkt als Lösungsmittel in die Kombinationszone zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum gleichzeitigen Entasphaltieren und Extrahieren jeglichen Mineralölausgangsproduktes mit Asphalt- und Aromatenbestandteilen geeignet. Geeignete Ausgangsstoffe sind Rohöle, bei Atmosphärendruck und unter Vakuum erhaltene Rückstandsöle sowie deren Gemische mit Anfangssiedepunkten im Bereich von etwa 260 bis 59 3 C (bei Atmosphärendruck). So können sowohl unter Atmosphären-

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druck erhaltene Rückstände mit einem Siedepunkt oberhalb von 371 C und unter Vakuum erhaltene Rückstände mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 566 C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Geeignete Ausgangsprodukte sind Rohöle beispielsweise aus Arabien, Kuweit, Venezuela und West-Kanada, ferner Bitumen, beispielsweise Athabascabitumen, Bachaquero u. dgl.

Die Kontaktbehandlung des Ausgangsmaterials mit dem Lösungsmittel für die Entasphaltierung und Extraktion kann in einem oder mehreren Mischer-Absetz-Einheiten oder in einem oder mehreren* Flüssig/Flüssig-Gegenstrom-Kontakttürmen erfolgen. Im letzteren Fall tritt die Beschickung etwa in der Mitte, das leichte Kohlenwasserstofflösungsmittel am Boden und das NMP am Kopf des Turmes ein. Der Turm ist mit Füllstoffen, Zickzack-Winkeleisen, rotierenden Scheibenrelais, Flüssig/Flüssig-Kontakttrögen usw. ausgestattet, damit ein ausreichender Kontakt zwischen Lösungsmittel und Beschickung gewährleistet ist. Die Asphalt- oder Extraktphase passiert den Turm im Gegenstrom zu dem aufströmenden Propan und verläßt den Turm am Boden. Die das gewünschte entasphaltierte Öl enthaltende Raffinatphase strömt in dem Turm aufwärts im Gegenstrom zu dem abwärts strömenden NMP und tritt am Kopf des Turmes aus.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand eines in der Figur -dargestellten Fließschemas näher erläutert.

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Das Asphalt und Aromaten enthaltende Beschickungsöl wird in die Mitte der Kombinationszone 12 durch Leitung 10 eingespeist. NMP mit einem Gehalt von 0 bis 5 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser wird in den oberen Teil der Zone 12 über die Leitungen 14 und 16 eingeführt, während ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 C-Atomen in den Boden der Zone 12 über Leitung 18 eintritt. Der Extrakt, der den größten Teil des NMP sowie die Asphalt- und Aromatenbestandteile der öligen Beschickung enthält, verläßt den Boden der Zone 12 durch Leitung 20. Das Raffinat, das das gewünschte Schmieröl zusammen mit dem größten Teil der C~- bis C₁„-Kohlenwasserstoffe und etwas NMP enthält, verläßt den oberen Teil der Zone 12 durch Leitung 22 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49 bis 88 C und bei einem Über-

druck von etwa 12,7 bis 35,2 kg/cm . Es wird durch den Wärmeaustauscher 24 geleitet, indem es auf eine Temperatur von etwa 82,2 bis 232 C erhitzt wird, und passiert anschließend die Verdampfungszone 28 über die Leitung 26. In der Verdampfungs-

2 zone 28 herrscht ein Überdruck von etwa 2,8 bis 35,2 kg/cm , und der größte Teil der C-- bis ^„-Kohlenwasserstoffe, die im Raffinat enthalten sind, wird in dieser Zone verdampft, wobei der Dampf die Zone durch Leitung 30 verläßt, so daß ein Raffinat mit einem verminderten Gehalt an C₃- bis C-^-Kohlenwasserstofflösüngsmittel erhalten wird. Dieses Raffinat verläßt die Zone 28 durch Leitung 32 und gelangt in den Wärmeaustauscher 34, in dem es auf eine Temperatur von etwa 26,7 bis 121 C abgekühlt wird, einem Temperaturbereich, in dem praktisch keine Mischbar-

keit zwischen Raffinatöl und NMP mehr besteht. Infolgedessen entstehen zwei Phasen, eine ölreiche, leichte Phase, die das gewünschte Raffinat-Schmieröl enthält, und eine schwere Phase, die im wesentlichen aus NMP besteht. Nach Passieren des Kühlers 34 wird die Zweiphasen-Flüssigkeit in die Absetzzone 38 geleitet, in der sich die ölreiche , leichte Phase von der schwereren NMP-reichen Phase abtrennt, wobei eine ölreiche obere Schicht und eine NMP-reiche untere Schicht erhalten wird. Die ölreiche obere Schicht wird durch Leitung 40 aus der Zone 38 entfernt und dann zur Lösungsmittelrückgewinnung und/oder zur weiteren Verarbeitung weitergeleitet, während die NMP-reiche Phase aus Zone 38 über die Leitungen 42 und 16 entfernt und direkt in Zone 12 zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist eine Computer-Simulation des NMP-Rückgewinnungs- und Rückführungsteils, das in der Figur schematisch dargestellt ist. Das Raffinat wird mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung mit einer Temperatur von 76,7 C und

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einem Überdruck von 35,2 kg/cm durch den Wärmeaustauscher 24 geleitet, in dem es auf 163°C erhitzt und dann durch die Verdampfungszone 28 geleitet wird, in der eine Temperatur von 163°C

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und ein Überdruck von 19,3 kg/cm herrschen. In der Zone 28 wird der größte Teil des Propan abgedampft, und man erhält ein Raffinat mit einem verminderten Gehalt an Propan. Der Propandampf wird über Leitung 30 entfernt, abgekühlt und in die Zone 12 zurückgeführt (in der Figur nicht dargestellt). Die Zusammensetzungen des Dampfstroms und des Raffinats mit vermindertem Propangehalt sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Raffinat mit verminderten Propangehalt, das etwa 44,5 Gew.% des über Leitung 26 in die Zone 28 eingetretenen Raffinats ausmacht, wird anschließend durch Leitung 32 zum Wärmeaustauscher 34 geführt, in dem es auf eine Temperatur von 65,6 C abgekühlt wird, worauf es über die Leitung 36 in eine Absetzzone 38 geleitet wird. Durch das Abkühlen bilden sich aus dem Raffinat zwei flüssige, miteinander nicht mischbare Phasen, eine ölreiche und eine NMP-reiche Phase mit den in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen. Bezogen auf die Menge des Raffinats mit vermindertem Propangehalt erhält man 66,2 Gew.% ölreiche Phase und 33,8 Gew.% NMP-reiche Phase. Die Mengen dieser erhaltenen Phasen und ihre Zusammensetzungen wurden aus einem ternären Diagramm für Raffinatöle, Propan und NMP entnommen, das aufgrund einer Standardtechnik, wie sie beispielsweise in "Chemical Engineer's Handbook", Herausgeber R.H.Perry, fünfte Auflage, Seite 15-1, beschrieben ist, erstellt wurde. Das verwendete Raffinatöl wurde aus einer Probe aus arabischem Leichtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 36O°C + Rückstandsöl im halbtech-

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nischen Verfahren unter erfindungsgemäßer Verwendung von Propan und NMP hergestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung Propan-vermindertes Dampf aus der

Gew.-% Raffinat Raffinat Verdampfungszone

NMP	21	,07	44	,36	2	,37
Öl	18	,72	42	,02		—
Propan	60	,21	13	,62	97	,63

Zusammensetzung					NMP-reiche
Gew.-%					Phase
NMP		Tabelle II			72,5
Öl					17,5
Propan					10,0



Ölreiche
Phase
30,0
54,5
15,5

In der Absetzzone 38 trennt sich die ölreiche, das gewünschte Raffinatöl enthaltende Phase von der NMP-reichen Phase ab. Als leichtere Phase bildet sie die obere Schicht, die durch Leitung 40 entfernt und der Lösungsmittelrückgewinnung und/oder der weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Die NMP-reiche Phase bildet die untere Phase, die über Leitung 42 entfernt und über die Leitungen 42 und 16 in Zone 12 zurückgeführt wird.

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Auf diese Weise wurden 51,7 % des NMP-Lösungsmittels des in Zone 12 hergestellten Raffinats im Kreislauf -zurückgeführt in die kombinierte Zone für die Entasphaltierung und Extraktion, ohne daß man es von dem Raffinat über eine Verdampfungsoder Destillationsstufe abtrennen muß.

Beispiel 2

Es wurden halbtechnische Versuche mit einem aus arabischem Leichtöl bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstandsöl ("Arabian Light atmospheric resid") mit einem Anfangssiedepunkt von 399 C und einer API-Dichte von 16 durchgeführt. Die Beschickung wurde in die Mitte eines Turmes für die Lösungsmittelentasphaltierung und -extraktion eingespeist, während Propan am Boden des Turmes und ein polares Lösungsmittel, das im wesentlichen aus Phenol, NMP oder NMP mit 2 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser bestand, am Kopf des Turmes eingeleitet wurden. Das Verfahren wurde im Turm

bei einem Überdruck von 35,2 kg/cm und einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 55 und 72,2 C durchgeführt, wobei man die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhielt. Es entstand ein entasphaltiertes Ölraffinat und ein asphalthaltiger Extrakt; das Raffinat wurde vom Kopf des Turmes, der Extrakt vom Boden des Turmes abgezogen. Das Lösungsmittel wurde aus dem erhaltenen Raffinat und dem asphalthaltigen Extrakt entfernt. Die Eigenschaften des zurückgewonnenen lösungsmittelfreien entasphaltierten Öls und des Asphalts können der Tabelle III entnommen werden.

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Tabelle III

Halbtechnische Versuche unter Verwendung von Phenol oder NMP in Verbindung mit Propan

Polares Lösungsmittel

Verfahrensbedingungen

Überdruck
Temperatur

(kg/cin )

am Kopf des Turmes am Boden des Turmes

Volumenverhältnisse

Polares Lösungsmittel / Beschickung

Propan / Beschickung Raffinat

Ausbeute (VoI.-%)

°API-Dichte

Conradson-

Kohlenstoff (Gew.-%) Asphalt
Spez. Gewicht

Erweichungspunkt (ASTM D 2398-71)

(⁰C) Phenol NMP NMP + 2 Vol.-%

35,2 35,2 35,2

66,2 56,7 72,2 55,0 51,7 60,0

0,9/1 0,9/1 1,1/1 4,5/1 4,2/1 3,5/1

67 72 70

24,7 24,6 24,6

0,6 0,7

1,07 1,10 1,09 48,9 67,8 54,4

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Propan/NMP als Lösungsmittel nicht nur weniger Lösungsmittel benötigt wurde, sondern daß die Ausbeute an entasphaltiertem Öl unerwartet

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viel größer war als die Ausbeute, wenn Phenol verwendet wurde, und ferner, daß unter Verwendung von Propan/NMP als Lösungsmittel hergestellter Asphalt einen deutlich höheren Erweichungspunkt aufweist. Dies zeigt, daß keine wertvollen Schweröle mit dem Asphalt verloren gehen, wie dies bei Verwendung von Propan/Phenol als Lösungsmittel der Fall ist.

Beispiel 3

Es wurde von einem ähnlichen Rückstandsöl wie in Beispiel 2 ausgegangen, das aber einen Siedepunkt von 360 C aufwies und in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von NMP bzw. Propan/NMP als Lösungsmittel zum gleichzeitigen Entasphaltieren und Extrahieren behandelt wurde. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und der lösungsmittelfreien, entasphaltierten Öle sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Entasphaltierung und Extraktion mit NMP wurde durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial drei Behandlungen von jeweils 200 Flüssigkeitsvolumen-% NMP (bezogen auf das Beschickungsmaterial), insgesamt also mit 600 Flüssigkeitsvolumen-% NMP, unterworfen wurde. Die Entasphaltierungs- und Extraktionsbehandlung mit Propan/NMP als Lösungsmittel wurde dagegen nur einmal mit einer Propan/NMP-GesamtlÖsungsmittelmenge von 550 Flüssigkeitsvolumen-%, bezogen auf das Beschickungsmaterial, durchgeführt.

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Tabelle IV

Diskontinuierliche Behandlung eines Rückstandsöls aus arabischem Leichtöl, Siedepunkt 360 C.

Lösungsmittel Verfahrensbdingungen Propanmenge (Vol.-%) Anzahl der Behandlungen NMP-Gesamtmenge (Vol.-%) Wassergehalt des NMP (Vol.-%) Temperatur (⁰C) überdruck

(kg/cm )

Eigenschaften der Öle Beschickungsöl Ausbeute (Vol.-%)

0,9530

Dichte kg/dm³ bei 15°C Viskosität cSt/98,9 C

24,3

NMP	Propan/NMP	55
	390	0,9095
3	1
600	160
1	1.2
88	77
0	26,7
raffinierte Öle
30
0,9121

Refraktionsindex bei 75 C 1,5190

1,4890

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß man das entasphaltierte Öl in einer größeren Ausbeute und besseren Qualität erhält, wenn man anstelle von NMP das Lösungsmittelgemisch Propan/NMP verwendet. Die Ergebnisse sind besser, obwohl die Gesamtmenge an Lösungsmittel und die Anzahl der Behandlungen im Falle des Propan/NMP-Lösungsmittels geringer waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung aromatischer Komponenten aus dem öl.

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Es wurde hierbei das gleiche Beschickungsmaterial eingesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur simultanen- Entasphaltierung und Extraktion wurden im einen Fall Propan und im anderen Fall Propan/NMP mit 2 Flüssigkeitsvolumen-% H₂O als Lösungsmittel eingesetzt. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und der lösungsmittelfreien entasphaltierten und extrahierten Öle sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die simultane Entasphaltierung und Extraktion des Beschickungsmaterials mit Propan/NMP + 2 Flüssigkeitsvolumen-% H₉O als Lösungsmittel zu einem raffinierten Öl

führt, das nur einen Gehalt an Aromaten von 33 Gew.% enthält, verglichen mit einem Aromatengehalt von 46 Gew.% im Ausgangsmaterial .

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Tabelle V

Änderungen in der Zusammensetzung bei Behandlung mit Propan bzw. Propan/NMP

Lösungsmittel Verfahrensbedingungen

2 Überdruck (kg/cm ) Temperatur (⁰C)

am Kopf des Turmes am Boden des Turmes

Volumenverhältnisse NMP/BeSchickung Propan/Beschickung

Ausbeute und Eigenschaften der Öle Ausbeute (Vol.-%) °API-Dichte Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%) Silicagel-Analyse (Gew.-%)

Beschickungsöl (100) (15,9) (9,1)

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)

Aromaten

(Gew.-%)

Polare Stoffe (Gew.-%)(9) Rückgewinnung (Gew.-%) (95) Propan/NMP + Propan Vol.-% H₃O

35,2

76,7 65,6

35,2

6,9/1

raffinierte Öle 74
22_;5

72,	2
60,	0
h	1/1
3,	5/1

70

24,6 0,7

56

33

93

Claims

UEXKÜLL & STOLEEPG ^ATEN ("ANWÄLTE

BESELERSTFrASSE ■· 2000 HAMBURG 52

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 22. Dezember 1977

Engineering Company US 863 585 - 15321)

Linden, N.J. 07932 / V.St.A. Hamburg, 14. November 19 78

Verfahren zum simultanen Entasphaltieren und Extrahieren von Asphalt enthaltendem Mineralöl

Patentansprüche

1j Verfahren zum simultanen Entasphaltieren und Extrahieren eines Asphalt und aromatische Komponenten enthaltenden Mineralöls, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
(1) Kontaktbehandlung des Mineralöl-Ausgangsproduktes in einer kombinierten Entasphaltierungs- und Extraktionszone mit einem Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus

(a) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt von 0 bis 5 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser und

(b) ein oder mehreren flüssigen, niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis -10 C-Atomen

besteht, wobei sich zwei Schichten oder Phasen bilden, von denen die obere Raffinatphase das gewünschte Öl, den größten Teil des Kohlenwasserstofflösungsmittels und etwas NMP und die untere Extraktionsschicht oder -phase Asphalt und den größten Teil des NMP enthält;

(2) Entfernung des Raffinats aus der kombinierten Zone und Erhitzen desselben auf eine Temperatur im Bereich von 82 bis 232°C;

(3) Einführen des erhitzten Raffinats aus Stufe (2) in eine Verdampfungszone ("flash zone"), in der der größte Teil des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Dampf entfernt wird, wodurch man ein Raffinat mit einem verminderten Gehalt an Kohlenwasserstofflösungsmittel erhält;

(4) Abschrecken des aus Stufe (3) erhaltenen Raffinats auf eine Temperatur, die niedrig genug ist, um eine Nichtmischbarkeit von Raffinatöl und NMP und Auftrennung in zwei Phasen oder Schichten zu erreichen, wobei eine ölreiche leichte Phase und eine NMP-reiche schwere Phase, die nur wenig öl, aber den größten

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Teil des im Raffinat aus Stufe (1) anwesenden NMP enthält, gebildet wird;

(5) Trennung der ölreichen von der NMP-reichen Phase und

(6) Rückführung der NMP-reichen Phase in die kombinierte Entasphaltierungs- und Extraktionszone der Stufe (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktbehandlungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 21 bis 177°C und bei einem Überdruck von 0,7

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bis 4 2,2 kg/cm durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktbehandlungsstufe mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl im Bereich von etwa 50 bis 800 Flüssigkeitsvolumen-% Kohlenwasserstoff und von etwa 50 bis 400 Flüssigkeitsvolumen-% NMP durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralöl ein Erdöl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 260 bis 566 C bei Atmosphärendruck eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich-

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net, daß das Raffinat auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 82 und 232°C erhitzt wird, bevor es in die Verdampfungszone eingeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone bei einer Temperatur von etwa 82 bis 232 C und bei einem Überdruck von 2,8 bis

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35,2 kg/cm arbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Verdampfungszone erhaltene Raffinat mit einem verminderten Gehalt an Kohlenwasserstoff lösungsmitteln auf eine Temperatur von unter etwa 121 C abgekühlt wird, bevor es in die Abscheidezone geführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Öl ein Ruckstandsöl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 371 bis 593°C bei Atmosphärendruck eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel Propan eingesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das eingesetzte N-Methyl-2-pyrrolidon etwa O bis 2 Flüssigkeitsvolumen-% Wasser enthält.

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