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Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl.
Nach den bekannten Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl oder Teerölen ähnlicher Zusammensetzung, wie z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Säurebehandlung können Erzeugnisse erhalten werden, die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind. Jedoch reicht der Reinheitsgrad der auf diese Weise erhaltenen Teeröle nicht aus, um sie als Treibstoffe, insbesondere für Dieselmaschinen nutzbar zu machen. Steinkohlenteeröle oder ähnliche Teeröle so weitgehend zu reinigen, dass sie z. B. auch als Dieselkraftstoffe zu verwenden sind, ist der Gegenstand der Erfindung.
Es ist bereits bekannt, Öle aus Urteeren durch Erhitzen mit Schwefelsäure von 78% Monohydrat auf 180 C soweit zu reinigen, dass die Öle als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Schmiermitteln verwandt werden können.
Ebenso hat man den Geruch von schweren Teerölen dadurch zu verbessern gesucht, dass man sie bei 80-900 C mit Schwefelsäure (50-60% Monohydrat) behandelte. Auch base-und phenolfreies Steinkohlenurteeröl vom Siedepunkt (100-200 C) hat man durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Verdünnung mit Paraffinöl und anschliessender Destillation gereinigt.
Zur Herstellung von Schmieröl hat man ferner Erzeugnisse der Druckhydrierung, insbesondere die durch Hydrierung von Kohle erhaltenen Stoffe durch Lösung in organischen Mitteln und Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren aufgearbeitet.
Nach diesen-zum Teil auf andere als Steinkohlenteeröl zusammengesetzte Öle abgestelltenVerfahren kann zwar ein für den jeweiligen Zweck genügender Reinheitsgrad erreicht werden ; jedoch reicht eine derartige Behandlung für die Gewinnung von Dieselkraftstoffen nicht aus. Es bedurfte eines besonderen Reinigungsverfahrens, um aus den Teerölen die unerwünschten Asphalt-, Harz-und Pechanteile, insbesondere aber phenolische Stoffe zu entfernen, da gerade phenolische Bestandteile in Dieselkraftstoffen zu Harz-'und Koksbildungen Anlass geben.
Diese Nachteile werden durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren beseitigt.
Danach werden die aufzuarbeitenden Steinkohlenteeröle mit paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen versetzt, deren Siedepunkt zwischen 180-3500 C liegt und diese Mischung bei Zimmertemperatur mit verdünnter Säure kurze Zeit bis zur vollständigen Durchmischung behandelt.
Es hat sich dabei gezeigt, dass die Verwendung verdünnter Schwefelsäure von etwa 20% Gehalt an % SO" besonders zweckmässig ist. Ausnahmsweise kann die Schwefelsäure bis zu 40% HSO4 enthalten.
Nach Absitzenlassen oder Zentrifugieren entstehen drei Schichten :
1. eine Mischung von Teeröl und paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen,
2. Säure,
3. Satzstoffe, die sich in bekannter Weise leicht voneinander trennen lassen.
Das Gemisch 1. kann durch mehrmaliges Waschen vollends entsäuert, getrocknet und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise gebleicht werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der erfindungsgemässen Herstellung von Dieseltreibstoffen zur Vermischung mit Steinkohlenteerölen solche Paraffinkohlenwasserstoffgemisehe der Siedelage 180-3500 C zu verwenden, wie sie bei der Benzinsynthese nach Fischer-Tropsch anfallen.
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Diese Kohlenwasserstoffraktion, die sich von Naturprodukten gleicher Siedelage durch ihre (im ausserordentlich geringen spezifischen Gewicht von 0,77 [150 C] erkennbare) rein paraffinisch Struktur unterscheidet, bietet schon durch ihre hohe Zündwilligkeit und saubere Verbrennung erhebliche motorische Vorteile. Die für das Verfahren wesentlichen chemischen Vorzüge bestehen bei Verwendung dieses synthetischen Erzeugnisses darin, dass das Teeröl derart selektiv gelöst wird, dass seine gewünschen Bestandteile in Lösung gehen und die unerwünschten Bestandteile durch die Einwirkung der Schwefelsäure ausgeschieden werden.
Die an sich bekannte Verwendung der Gemische von Teerölen scheiterte bisher an dem verhältnismässig hohen Harz-, Pech-und Asphaltgehalt, so dass motorische Verwendung undLagerbeständigkeit in Frage gestellt waren.
Vor allem war der Gehalt an Phenol oder phenolischen Ölen die Ursache, dass sich im Verbrennungsraum des Dieselmotors Koks bildete oder durch Verharzung die Einspritzdüsen verstopft wurden. Nach der erfindungsgemässen Säurebehandlung gelingt es aber, diese Phenole oder phenolischen Öle grösstenteils zu beseitigen, so dass diese Übelstände in der Hauptsache beseitigt sind.
Die nach dem Aufarbeitungsvorgang leicht abzutrennenden Säuren können wieder für den gleichen Zweck gebraucht werden. Arbeitet man in mehreren Stufen, so führt man die bereits gebrachte Säure der ersten Reinigungsstufe zu.
Da die Satzstoffe sich einerseits von dem Teerolkohlenwasserstoffgemisch und anderseits von den Säuren gut abscheiden, sind sie einer Aufarbeitung leicht zugänglich. Diese Aufarbeitung kann entweder auf physikalischem Wege, z. B. durch Lösen, Extrahieren, Destillieren, als auch auf chemischem Wege, z. B. durch Säurebehandlung, Laugenbehandlung, Cracken usw. erfolgen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, an das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren noch eine an sich bekannte Behandlung mit Bleicherde anzuschliessen. Der hiedurch erzielte technische Fortschritt besteht in der Kombination des Reinigungsverfahrens und der nachfolgenden Behandlung mit Bleicherde, da das nicht behandelte Gemisch von Teeröl mit Paraffinkohlenwasserstoffen mit Bleicherde durchaus nicht in dem Masse gereinigt werden kann, als nach der erfindungsgemässen Reinigung ; dieses hat wahrscheinlich seinen Grund darin, dass der weitaus grösste Anteil an Harz-und Asphaltstoffen durch die Säurebehandlung ausgeschieden wird, so dass die Bleicherde nur die letzten Harz-und Pechspuren zu entfernen hat.
Wird die Bleicherde dagegen auf das nicht gereinigte Ölgemisch angewandt, so ist die Bleichung naturgemäss viel weniger weitgehend, da die Bleicherde mit einer derartig grossen Menge von Harz-und Pechstoffen beladen wird, dass sie die letzten Spuren hievon nicht mehr zu adsorbieren vermag.
Gegenüber der üblichen Aufarbeitung von Teerölen mit konzentrierten Säuren werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die verwendeten verdünnten Säuren ohne wesentliche Verluste leicht wiedergewonnen und können ohne besondere Aufarbeitung dem Verfahren wieder zugeführt werden, auch sind dieRaffinationsverluste bei derartig milden Bedingungen wesentlich geringer als bei Verwendung konzentrierter Säuren.
Zusammenfassend ergeben sich bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens folgende Vorteile :
1. geringer Verbrauch an Säuren,
2. geringer Reinigungsverlust,
3. leichte Trennbarkeit der Bestandteile,
4. leichte Abscheidung der unerwünschten Inhaltstoffe, insbesondere Beseitigung der phenolischen
Bestandteile,
5. Wiederverwendung der Säuren.
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Benzinsynthese nach Fischer und Tropsch gewonnen wird, mit einander gemischt und dieses Gemisch, ohne es zu erhitzen, mit etwa 15 l einer 30% igen Schwefelsäure kurze Zeit geschüttelt.
Das Gemisch trennt sich sofort in drei Schichten ; die obere enthält das bedeutend aufgehellte Raffinat, die mittlere Schicht die schwachgelb gefärbte Schwefelsäure und die untere Schicht die ausgeschiedenen dunklen Verunreinigungen.
Die drei Schichten werden voneinander getrennt. Man erhält dann 47 kg Raffinat und 5 kg ausgeschieden Verunreinigungen, die zur Gewinnung von Phenolen oder zur Verwendung als Heizöl aufgearbeitet werden können. Die angewendete Säure wird zur Reinigung weiterer Gemische verwandt. Das Raffinat wird in der üblichen Weise gewaschen ; es kann gegebenenfalls auch noch weiter gereinigt werden, wobei eine Behandlung mit Bleicherde besonders vorteilhaft ist.
Die Anwendung von Bleicherde auf das Gemisch vor der Einwirkung von Säure hat keinen sichtbaren Erfolg. Das Raffinat ist hienach ohne weiteres als Dieseltreibstoff zu verwenden. Eine Gegenüberstellung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Gemisches vor und nach der Anwendung des Verfahrens zeigt die erzielten Vorteile.
Chemisch-physikalische Daten von Teerö15Paraffinkohlenwaserstoffgemischen :
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<tb>
<tb> Vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> : <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> :
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 200................. <SEP> 0'950 <SEP> 0'933
<tb> Viskosität...................... <SEP> 1-33 <SEP> E , <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 1-32 <SEP> E , <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Spez. <SEP> Parachor................. <SEP> 24-14 <SEP> 23-48
<tb> Ausscheidung <SEP> bei............... <SEP> - <SEP> 60 <SEP> -80
<tb> Hartasphaltgehalt <SEP> .............. <SEP> 0#24% <SEP> 0#06%
<tb> Verkokungsrückstand <SEP> ........... <SEP> 0#40% <SEP> 0#09%
<tb> Phenolgehalt <SEP> ................... <SEP> 5#6 <SEP> Vol.% <SEP> 1#2 <SEP> Vol.%.
<tb>
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Reinigungseffekte folgendermassen aus :
Die Herabsetzung der Dichte von 0'950 auf 0'933 und die damit verbundene Erniedrigung des Spez. Parachors, die durch Ausscheidung der Verunreinigungen mit dem spez. Gewicht von über 1'0 erreicht wurde, bedeutet für einen Dieseltreibstoff grössere Zündwilligkeit und bessere Verbrennungseigenschaften. Die Erniedrigung der Viskosität bedeutet bessere Versprühungsfähigkeit. Die Verminderung des Hartasphaltes von 0'24 auf 0-06% macht dieses Gemisch zur Verwendung als Treiböl erst verwendungsfähig ; die Gefahr der Koksbildung im Verbrennungsraum und der Düsenverstopfung, sowie ein sonst unvermeidliches Festfressen der Kolben wird durch die erfindungsgemässe Behandlung beseitigt. Derselbe Vorteil drückt sich in der Herabsetzung des Verkokungsrückstandes von 0'40 auf 0'09 aus.
Ein ganz besonderer Vorteil ist die erhebliche Verminderung des Phenolgehaltes, da Phenole in Dieseltreibstoffen leicht zu Verharzungen und Diisenverstopfungen sowie zu Korrosionen und Kolbenfrass führen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl mit verdünnten Säuren, z. B. Schwefelsäure unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass die Teeröle mit einem Gemisch innerhalb von 180 bis 3500 C siedender paraffinischer Kohlenwasserstoffe versetzt und dann bei gewöhnlicher Temperatur mit der verdünnten Säure, z. B. Schwefelsäure von 20% HjjSO- Gehalt, behandelt werden.