DE2357487A1

DE2357487A1 - Herstellung von brenn- oder synthesegas aus rohem kokereigas

Info

Publication number: DE2357487A1
Application number: DE2357487A
Authority: DE
Inventors: Kurt Tippmer
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE2357487C2

Description

Dr.P/Κβ 15.- November 1973 ;

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Herstellung von Brenn«' oder Synthesegas aus rohem Kokereigas

Brenn- und Synthesegase müssen den Anforderungen der Technik genügen, und sie dürfen keine Verunreinigungen enthalten, die ihren Transport über grosse Entfernungen und ihre Verwendung erschweren oder gar unmöglich machen, indem sie z.B. an Ventilen oder in Rohrleitungen Beläge und Ansätze absetzen, das Material solcher Armatureh angreifen und zerstören oder Katalysatoren vergiften und in ihrer Aktivität beeinträchtigen. ' :■:-'.

Durch absorptive und adsorptive Behandlung mit flüssigen Waschmitteln und festen Stoffen, sowie durch Kühlung und Kondensation unter Sättigung mit Wasserdampf kann in den Nebenprodukte-Gewinnungsanlagen rohes Kokereigas von solchen störenden Stoffen befreit werden. Jedoch verbleiben dabei immer noch geringe Mengen solcher¹ wstoffe im Gas, die z.B. mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen Stoffe bilden, die zu den vorstehend geschilderten ünzüträglichkeiten führen. Ks sei in diesem Zusammenhang an die aus Stickoxiden und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sich bildenden Harze erinnert. Nach der aufwendigen Aufarbeitung des rohen Kokereigases in einer solchen Anlage zur Gewinnung von Nebenprodukten verbleibt jedoch

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immer noch ein Gasgemisch, das für viele Zwecke als Brenn· gas zu kalorienreich ist und das aus zu vielen Komponenten besteht, als dass es ohne weitere Aufarbeitung als Synthese· gas Verwendung finden könnte.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Aufarbeitung des rohen Kokereigases zu Brenn· und Synthesegasen einfacher und damit weniger aufwendig zu gestalten, insbesondere die Abscheidung der vielen Nebenprodukte zu umgehen, für. die häufig zeitweise oder anhaltend kein Markt vorhanden ist· Hier sind vor allem Benzol·, Naphthalin, Ammoniak und Blau« •Hur· zu nennen*

So ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthese· gas aus Vergasungs· und Entgasungsgasen von Kohlen durch katalytisch· Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoff haltigen Gasen bei hohen Temperaturen bekannt, bei dem di· nicht gekühlten, heissen Gas· in zw'Si Stufen gespalten werden, nKmlich in der ersten Stuf· thermisch und bzw« oder katalytisch unter Zumischung von Dampf und indirekter Zuführung von Wärme bei 800 bis 12oo°C und in der zweiten Stuf3 unter Zumischung von Luft und Wasserdampf katalytisch unter partieller Oxydation bei 9oo bis 12oo°C. (DAS 1 233 372)

Dieses verfahren erfordert ·1η· zweistufig· Spaitbehandlung d«s Kokereigases, und ·β ist danach lediglich zu Ammoniak· Synthesegas aufzuarbeiten· Ein marktgerechtes Brenngas mit •inem angemessenen kalorischen Wert (ca· 2Soo kcal/Nm ) oder •in Kohlenoxid enthaltend·· Synthesegas ist daraus nicht herstellbar·

Weiterhin ist ein Verfahren zur thermischen oder thermisch· katalytischen Umwandlung organisch· Schwefelverbindungen enthaltender, flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd

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und Wasserstoff bestehenden Gasen« bei dem die Ausgangs* kohlenwasserstoffe,?lUssige, vorzugsweiseverdampft, gemein« tan mit Wasserstoff oder/und wasserstoffhaltigen Gasen bei . Temperaturen von 4oo bis SoO⁰C Über Katalysatoren aus reinen oder gemischten, bei Reaktionstemperatur nicht reduzierbaren, wasserbeständigen oxydischen Verbindung der Elemente der II·, III· und IV. Gruppe des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander geleitet, die erhaltenen Schwefelwasserstoff haltigen Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf oder/ und dem Sauerstoff oder/und den sauerstoffhaltigen Gasen umgewandelt und ein Teil des fertigen Endgases, gegebenen* falls nachdem das aus der Umwandlung kommende heisee Gas zwecks Befreiung von Russ gemeinsam mit Sauerstoff oder/und sauerstoffhältigen Gasen oder/und Wasserdampf bei Tempera· türen von 9oo bis looo°C über Verbrennungskatalysatorengeleitet wurden, in den Umwandlungsraum zurückgeführt, Zweckmassig den. Ausgangskohlenwasserstoffen als wasserstoffhaltiges Gas beigemischt wird. (DT PS Iö8o 746).

Bei diesem Verfahren wird die Gasausbeute durch Russbildung gemindert. .

Aus der Zeitschrift >Chaleur et Industrie", Nr. 298 (195o> S. 115 bis 119, ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Erdgas bekannt, bei dem in einer «rsten Stufe die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe im Gemisch mit Sauerstoff und Wasserdampf an Kickelkatalysatoren bei etwa 75o°C und in der zweiten Stufe mit Luft bei 85o bis 9oo°C durchgeführt wird. Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sollen auch Heizöle einsetzbar sein* Jedoch ist in diesem Falle eine Regenerierung des Katalysators nicht nur mit Wasserdampf sondern auch mit Luft (Abbrennen) notwendig. (La rivista del combustibili, Bd. VIl CI953), S. 196 bis 22o).

Alle diese bekannten Verfahren zur restlosen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxid und Wasserstoff sind zwei*

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stufig und daher aufwendig· Zum Teil benötigen sie noch eine besondere nachgeschaltete Konvertierungsstufe· Ausserdem wird die Gasausbeute durch Russbildung vermindert, und es ist eine mehr, oder weniger seitaufwendige Regenerierung des Katalysators notwendig· OarUberhinaus werden Gase erhalten, die nur für di· Ammoniaksynthese Verwendung finden können·

Die Aufgabe« die der Erfindung eugrundeliegt, besteht darin, der Technik ein ntues Verfahren tür Herstellung von Brennoder Synthesegas aus rohem Kokereigas anzubieten, bei dem keine Aufwendungen für adsorptive« und absorptives Entfernen bzw· Abscheidender sogenannten Nebenprodukte notwendig sind und das in seiner Ausführung einfacher als die bisher bekannten Verfahren ist und bei dem keine Russbildung statt«· findet und infolgedessen keine Regenerierung des Katalysators notwendig ist und das für den Fall geeignet ist, dass die Teere aus dem rohen Kokereigas mit Wasserdampf abgeschieden und gewonnen werden sollen«

Dementsprechend betrifft das neu· Verfahren die Herstellung von Kohlenoxid enthaltendem Brenn· oder Synthesegas aus rohem Kokereigas, das in einem Kühlkreislauf durch Kondensation unter Sättigung mit Wasserdampf von Teer befreit worden ist, durch katalytische Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, mit Sauerstoff auigerel- _„ cherter Luft und Sauerstoff, bei hohen Temperaturen·

Gekennzeichnet ist das neue Verfahren dadurch« dass dir* rohen Kokereigase mit den DampfSchwaden eines Ammoniakabtreibers vermischt werden, in dem aus der überschüssigen Kohle«· wassermenge das freie Ammoniak abgetrieben und danach die katalytische Spaltung in einer Stufe vorgenommen wird·

Dabei wird vorteilhaft der Gaskühl, und Sättigungskreislauf von der Gasvorlage der Kokerei über einen Teerscheider und

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zurück zur Gasvorlage geführt^und das for den Ammoniakabtrieb bestimmte überschüssig® JCöhlewasser wird aus der Rückführung des Wassers vom Teerscheider .zur"Gasvorlage-entnommen. Das von dem Abtreiber'ablaufend®~Abwasser 1st frei, von freiem Ammoniak, Schwefelwasserstoff,) Cyanwasserstoff_e Dies© sind abgetrieben und mit den Dämpfen des'-"Abtreiberβ zusammen den xu spaltenden Gasen zugemischt worden_θ Da bei dem katalytic sehen Spalt-· und Umsetzprozess Wasserdampf beteiligt ist, andererseits aber die Wassermenge des Kühl»und Kondensations· kreislaufes über die Gasvorlage konstant ist, fällt nur ein Teil des Kohlewassers, nämlieh 4o bis 5o % als Überschuss an, der dem Abtreiber zuzuführen ist· Dementsprechend wird auch die Belastung des Abwassersystems vermindert· ,

Den bekannten Verfahren gegenüber hat ds β erfindungsgemässe den Vorteil, dass es einstufig und deswegen weniger aufwendig in der Erstellung der Anlage und seliier Durchführung ist· Ausserdem findet keine Russbildung statt, und es ist daher auch keine periodische Katalyse törregenerierung notwendig wie bei den bekannten Verfahren·

Anschliessend an die erflndungsgemHsse Behandlung ist es nur noch notwendig, eine Entschwefelung durchzuführen, die sich jedoch auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff beschränken kann, da alle Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt worden sind·.Danach 1st eine umweltfreundliche Verbrennung des erfindungsgemäss erhaltenen Brenngases möglich, wenn es nicht einer Synthese, z.B. einer Methanolsynthese als Ausgangsstoff dienen soll·

Es richtet sich nun u.a· danach, welcher Heizwert des Brenn* gases gewünscht wird, ob man Luft, ein Sauerstoff«-Luftgeroisch oder reinen Sauerstoff in der Spaltstufe verwendet. Bei An·

3 wendung von Luft wird ein Gas von etwa 12oo kcal/Nm und bei

Anwendung von reinem Sauerstoff ein solches von etwa 25oo kcal/Nm"

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erhalten· PUr die Herstellung von Synthesegas wird sich in den meisten Fällen die Anwendung von Sauerstoff empfehlen, damit die Verdünnung des Gases mit Stickstoff nicht zu gross wird·

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Aus dem abgeschiedenen bzw« ausgewaschenen Schwefelwasser· stoff Kann natürlich in bekannter Welse reiner elementarer Schwefel hergestellt werden*

Nach der Spaltung hat das Gas eine Temperatur von looo bis 12oo°C, vorzugsweise wird sie so durchgeführt, dass da3 den Reaktor verlassende Gas eine Temperatur von lloo°C besitzt· Seine fühlbare Wärme wird ihm in Abhitzekesseln entzogen, die hochgespannten Dampf erzeugen, der zum Antrieb von Tür« binen verwendet werden kann·

Wenn kein geeigneter Abdampf zur Verfügung steht, kann man daneben auch noch eine geringe Menge Niederdruckdampf er* zeugen, der dann als Prozessdampf in den Reaktor eingeführt wird.

Auch die bei der Spaltung verwendeten sauerstoffhaltigen Gase können mit der fühlbaren Wärme des Spaltgases vorgewärmt werden, und os muss dazu nicht anderweitig wärme auf« gewendet werden· Wenn Luft angewendet wird, ist eine Vorwärmung auf 6oo bis 8oo°C vorteilhaft und erreichbar« . ' .

Bevor das erfindungsgemäss erhaltene Gas einem Gasauger übergeben wird, ist noch eine Abkühlung und Kondensation notwendig. Das dabei anfallende Wasser kann in den Kühlkreislauf der Gasvorlage der Kokerei wieder mit eingesetzt werden, so weit das Gleichgewicht des Wasserhaushaltes das zulässt. Es wird zweckmässig in den Wasserrücklauf zur Gasvorlage zugegeben· Das Wasser ist im übrigen sehr rein und der Überschuss kann gefahrlos dem Abwassersystem übergeben werden.

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Die Erfindung wird durch die Figur und das folgende Bei· spiel erläutert.

Zn der Vorlage 1 sammeln eich die flüchtigen Destillationsprodukte von 29oo tato feuchter Kohle, und sie werden hier zum Teil kondensiert. Die gasförmigen Anteil« werden mit Wasserdampf gesättigt.ν Dazu werden sie durch. Leitung 12 und 7 und Verteileinrichtung 8 mit 497 m/h Kreislaufwasser von 8o°C, das vom Teerscheider 2 abläuft, berieselt· Durch Leitung 9 ziehen 48o m /h flüssige und 43ooo Nm /h gasförmige Produkte, die 33 t Wasserdampf enthalten, ab. Die flüssigen Produkt· gelangen durch Leitung Io in den Teerscheider 2 und werden dort in teerig· und wässrige Anteile geschieden· Durch Leitung 11 werden 4 t/h Rohteer abgezogen ·. und der Weiterverarbeitung zugeführt, während durch Leitung 12 das Wasser abgezogen wird. Leitung 12 ist mit Leitung 7 verbunden. Von dem wasser fluss--"" in Leitung 12 werden 6 m /h durch Leitung 13 d-?m Abtreiber 3 zugeführt. Der Abtreiber 3 erhält auöSerdem 2,5 t/h Dampf von 4 atu aus den Leitungen 22 und . 23. Die Abtreiberdämpfe, die das freie Ammoniak, Kohlensäure, etwas Zyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten, entweichen durch Leitung 14 und sie werden mit den rohen Gasen in Leitung 16 vereinigt und gelangen in den Brenner 17 des Reaktors 4, der einen Chrom-Nickel-Katalysator enthält. Der Brenner 17 erhält ausserdem 525ooNm /h Luft aus den Leitungen 18, 16a, die» in dem Wärmetauschersystem 4a des Reaktors 4>auf 6oo°C vorgewärmt worden sind. Das Spaltgas verlässt den Reaktor 4 mit lloo°C. Durch Leitung 19 wird dem Wärmetauschersystem 4a vorgewärmtes Kesselspeisewasser von loo°C zugeführt und durch Leitung 2o werden 49 t/h überhitzter Wasserdampf von 4o atü und -4So⁰C- abgenommen. Ausserdem geht Kesselspeisewasser durch Leitung 21 in das Wärmeaustauschersystem 4a und durch Leitung 22 werden 2,5 t/h Dampf von 4 atü abgenommen und in Leitung 23 zur Beheizung des Abtreibers 2 eingespeist·

Das Spaltgas verlKsst das Wärmeaustauschersystem 4a durch Leitung 24 und tritt in den Kühler und Kondensator 5 ein, in dem 27 m /h Kondensatwasser anfallen, die durch Leitung 25 abgezogen -werden· 4 m /h davon werden durch Leitung 28 mit dem Abwasser in Leitung IS vereinigt und mit ihm zu-

flammen ausgeschleust. 23 m /h werden in Leitung 12 eingespeist und gelangen somit zurück in den KUhI* und Sättigungs· kreislauf (9,2,12,7) der Gasvorlage 1« Den Kühler und Kondensator 5 verlässt das Gas durch Leitung 26, und es wird dem Gassauger 6 zugeführt, von dem es durch Leitung 27 der weiteren Aufarbeitung, ζ·Β· der Entschwefelung, zugeführt wird« Danach werden 112 ooo Nn /h Gas erhalten von der folgenden Zusammensetzungι

H₂	42,o
Co	11,8
CO₂	5,3
CH₄	o_#l
»2	40,8

Der untere Heizwert beträgt 142o kcal/NW³!

Di· Katalysatorbelastung 2oo bis 4oo Nm³ CO ♦ H₂/m³/h·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxid enthaltendem Brenn· oder Synthesegas aus rohem Kokereigas₉ das'durch Kondensation ir. einem Kühlkreislauf unter Sättigung mit Wasserdampf von Teer befreit worden ist, durch katalytische Spaltung unter Zusatz von Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, mit Sauerstoff ange* reicherter Luft oder Sauerstoff, bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die rohen Kokereigase mit den DampfSchwaden eines Ammoniakabtreibers vermischt werden, in dem aus der überschüssigen Kohlewassermenge das freie Ammoniak abgetrieben und danach die katalytische Spaltung in einer Stufe vorgenommen wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf von der Gasvorlage der Kokerei über einen Teerscheider zurück zur Gasvorlage geführt wird·

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das für den Ammoniakabtrieb bestimmte überschüssige Kohlewasser aus der Rückführung des Kreislaufwa&ser» vom Teerscheider zur Gasvorlage entnommen wird·

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abtreiber etwa 4o bis 5o % des Kohlewassers zugeführt werden·

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung an einem Chrom-Nickel-Katalysator durchgeführt wird.

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Spaltung bei looo° bis 12oo°C, insbesondere bei lloo°C durchgeführt wird·

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-Io -

7. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die fühlbare Wärme des gespaltenen Gases zur Herstellung

des bei der Spaltung benötigten Dampfes benutzt wird· ·»

8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fühlbare Wärme des gespaltenen Gases zur Erzeugung von Hochdruckdampf benutzt wird·

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fühlbare Wärme des gespaltenen Gases zur Vor· wärmung der sauer.stoffhaltigen Gase für die Spaltung verwendet wird«

lo« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus den gespaltenen Gas auskondensiertes Wasser in den Kühlkreislauf der Gasvorlage der Kokerei zurückgeführt wird·

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