DE3310902A1 - Verfahren zum erhitzen von wasserstoff, der unter einem druck von 200 bis 400 bar steht - Google Patents
Verfahren zum erhitzen von wasserstoff, der unter einem druck von 200 bis 400 bar stehtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem Wasserstoff, der unter einem
Druck von 200 bis 400 bar steht, auf Temperaturen von 250 bis 5000C, wobei entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit
Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis
12000C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt
werden, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und ein im wesentlichen Kohlenoxide
und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt, den gereinigten Wasserstoff einer Hydrierung zuführt, die bei Temperaturen
im Bereich von 250 bis 500°C und Drücken von 200 bis 400 bar arbeitet, und wasserstoffreiches Gas aus der Hydrierung
in einer Rohrleitung durch einen Erhitzer und zurück zur Hydrierung leitet.
Das Erhitzen von Wasserstoff bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ist problematisch, weil Wasserstoff den Werkstoff
der Rohrleitung durchdringt und sich mit dem Kohlenstoff des Stahls der Leitung zu Methan verbindet. Dadurch
wird die StahIstruktur zerstört. Wegen des hohen Druckes
können keine austenitisehen Chrom-Nickel-Stähle mit niedrigem
Kohlenstoffgehalt als Werkstoff der Rohrleitung gewählt
werden, weil dieser Werkstoff nur für niedrige Zugspannungen
geeignet ist. Daher müssen ferritische Legierungen mit höherem Kohlenstoffgehalt gewählt werden, zu denen der Kohlenstoff
eine größere Affinität als zu Wasserstoff aufweist, so daß im Betrieb eine Methanbildung vermieden wird. Diese
Legierungszusätze sind z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram oder
Vanadium. Auf diese Weise entstehen Legierungen, die für Wasserstoff
Ie i tungen gut geeignet sind. Im Dauerbetrieb hat sich
allerdings gezeigt, daß diese Legierungen im Kontakt mit
Schwefel durch Korrosion angegriffen werden. Diese Korrosion kann zu einem Rohrbruch führen, der für die Sicherheit des
Betriebspersonals und der Anlage schwerwiegende Konsequenzen
haben kannr da der Wasserstoff in der Leitung unter einem Druck
im Bereich von 200 bis 400 bar steht.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Erhitzung
des Wasserstoffs auf einfache Weise so durchzuführen, daß der
Werkstoff der Rohrleitung nicht oder nur geringfügig angegriffen wird. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht
dies "dadurch, daß der Erhitzer als gefeuerter Erhitzer ausgebildet ist, in dem man Trenngas als Brennstoff verwendet.
Das Trenngas ist frei von Schwefelverbindungen, da diese aus
den zur Erzeugung des Wasserstoffs verwendeten Kohlenwasserstoffen zuvor entfernt wurden. Der Heizwert der Trenngase,
die als brennbare Bestandteile vor allem Methan und Kohlenmonoxid und daneben auch noch geringe Mengen an Wasserstoff
enthalten, liegt etwa im Bereich von 8000 bis 9000 kJ/m . An sich bietet es sich an, diese Trenngase bei der endothermen
Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten Katalysator, z.B. Nickelkatalysator, als
zu verfeuernder Brennstoff zu verwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird davon jedoch abgegangen und für das
Trenngas eine Verwendung gefunden, die dem störungsfreien
Betrieb der Anlage sehr zugute kommt.
Das schwefelfreie Trenngas, das in ausreichender Menge anfällt,
wird im Wasserstoff-Erhitzer verwendet. Als Unterfeuerungsgas
für die endotherme Spaltung kann ein Ersafzbrennstoff eingesetzt werden.
Üblicherweise wird das von der Hydrierung kommende wasserstoffreiche
Gas im Erhitzer auf eine Temperatur gebracht, die 50 bis 150 C über der Temperatur des in den Erhitzer
eintretenden Gases liegt. Das wasserstoffreiehe Gas verläßt den Erhitzer mit Temperaturen von 350 bis 5000C und
vorzugsweise von 400 bis 4800C und wird so zurück zur
Hydrierung geleitet.
Ein unter den genannten Bedingungen von Druck und Temperatur stehender Wasserstoff ist z.B. bei der direkten Hydrierung
von Fettsäuren zu Fettalkoholen im Kreislauf zu führen. Diese Hydrierung erfolgt in bekannter Weise mittels Wasserstoff
an Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren bevorzugt bei Drücken
von 250 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 270 bis 3300C
an einem Hydrierreaktor. Das Verfahren ist aus der DE-OS
28 53 990 sowie aus den US-Patentschriften 3 180 893 und
4 259 536 und der DE-AS 11 12 056 bekannt. Bei dieser Hydrierung kann man die Fettsäure und die für die Hydrierung
erforderliche Katalysator-Suspension vor Eintritt in den
Reaktor nicht schon auf die erforderliche Reaktionstemperatur
von 270 bis 330°C vorwärmen, da sonst die Gefahr der Zersetzung der Fettsäure und der Katalysator-Suspension bestünde.
Die in der Hydrierung fehlende Wärme muß deshalb in Form von heißem Wasserstoff in den Reaktor eingebracht
werden. Zu diesem Zweck wird das wasserstoffreiehe Hydriergas
aus der Hydrierung dem Erhitzer zugeführt, dort auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000C und vorzugsweise
von 400 bis 4800C gebracht und wieder in die Hydrierung
gelei tet.
Es ist außerdem wichtig, daß der Wasserstoff, der zum Hydrieren verwendet wird, möglichst wenig Katalysatorgifte,
etwa Schwefel- oder Chlorverbindungen und auch Kohlenmonoxid,
enthält. Deshalb ist es zweckmäßig, den Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,9 Vol.# durch die bekannte
Druckwechsel-Adsorption aus dem Produktgas der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.
Ein AusführungsbeispieL des Verfahrens wird mit Hilfe der
Zeichnung erläutert.
Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, z.B. Erdgas oder Naphtha,
werden durch die Leitung 1 zunächst einer Entschwefelung 2 zugeführt, die in an sich bekannter Weise arbeitet. Der zum
Entschwefeln benötigte Wasserstoff kommt aus der Leitung 3. Verdampfte, ent schwefel te Kohlenwasserstoffe werden durch
die Leitung 4 zusammen mit Wasserdampf aus der Leitung 5 einer Dampf reformierung 6 zugeführt. Die Dampfreformierung
erfolgt z.B. im Röhrenofen an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator bei Temperaturen im Bereich von 700 bis
12000C. Bekannte Verfahren sind in den deutschen Offenlegungsschriften
21 41 875 und 22 63 343 und den dazu korrespondierenden
US-Patenten 3 963 642 und 4 234 451 beschrieben. Zur Dampf reformierung 6 gehört auch eine an sich bekannte Konvertierung,
bei der CO + H2O zu CO2+ H2 umgewandelt wird.
Das Produktgas der Dampf reformierung weist nach einer Konvertierung
etwa folgende Zusammensetzung auf (trocken gerechnet):
H2 | 68 | b | i s | 75 | Vo | I | Λ |
CO | 2 | b | i s | 5 | Vo | I | Λ |
co2 | 18 | i s | 22 | Vo | I | Λ | |
CH. | 3 | b | i s | 6 | Vo | I | Λ. |
Um aus diesem Produktgas möglichst reinen Wasserstoff zu gewinnen,
leitet man das Gas durch die Leitung 7 zu einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage
8. Diese Anlage arbeitet nach dem Prinzip, das in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 2, Seiten 611/612, beschrieben ist. Man erhält dabei Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens
99,9 Vol.#, den man in der Leitung 9 abzieht. Ein Teilstrom dieses Wasserstoffs slrömt in der Leitung 3 zur Entschwefelung
und der Rest in der Leitung 10 wird zur Hydrierung verwendet. Neben dem reinen Wasserstoff fällt in der Druckwechsel-Adsorptionsanlage
8 noch ein als Brennstoff geeignetes Trenngas an, das die Anlage in der Leitung 11 verläßt.
Der Wasserstoff der Leitung 10 wird In der Fet ta IkohoI-Synthese
12 gebraucht. Bei dieser Synthese werden aus Wasserstoff und Fettsäuren, die in der Leitung 13 herangeführt
werden, zusammen mit Katalysatormaterial aus der Leitung Fettalkohole erzeugt. Das Verfahren, dessen Einzelheiten
hier nicht von Bedeutung sind, ist z.B. in DE-AS 11 12 und US-PS 4 259 536 beschrieben.
In der Synthese 12 ist es erforderlich, ein wasserstoffreiches
Gas durch die Leitung 15 zu einem Erhitzer 16 zu führen, wo es Wärme aufnimmt und mit Temperaturen von
bis 5000C und vorzugsweise 400 bis 480°C in der Leitung 15a
zur Synthese 12 zurückgeführt wird. Erzeugte Fettalkohole verlassen die Synthese 12 durch die Leitung
Als Brennstoff im Erhitzer 16 dient das schwefel freie Trenngas aus der Leitung 11, Verbrennungsluft kommt aus der
Leitung 18. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme wird
durch indirekten Wärmeaustausch auf den in der Rohrleitung herangeführten Wasserstoff übertragen. Die Rohrleitung der
Leitungen 15 und 15a ist besonderen Bedingungen unterworfen, deshalb besteht sie aus Stahl legierungen, die folgende Legierungskomponenten
enthalten können:
C 0, 1 bis 0,3 Gew. Ji
Si 0,2 bis 0,5 Gew.%
Mn 0,3 bis 1,5 Gew."
Cr 1 bis 15 Gew.%
Mo 0,2 bis 1,5 Gew.%
Ni 0 bis 1 Gew.%
V 0,1 bis 1 Gew.%
W 0 bis 8 Gew.%.
Hierbei ist es besonders wichtig, daß im Stahl, soweit er Kohlenstoff enthält, dieser Kohlenstoff ganz oder weitgehend
karbidisch gebunden ist, wobei die Karbide durch den Wasserstoffangriff nicht zerstört werden. Diese Legierungen
sind empfindlich gegen Korrosion, die durch Schwefel
hervorgerufen wird, so daß sich der schwefel freie Brennstoff aus der Leitung 11 für den Erhitzer 16 ganz besonders eignet.
Schwefel freie Rauchgase verlassen den Erhitzer 16 durch die Lei tung
Zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäure wird der Zeichnung entsprechend gearbeitet. Dabei fließen durch die
Leirungen pro Stunde folgende Materialmengen:
Leitung Material Menge
10 1 1 13 14 17 18 19
Durch die Leitungen 15 und 15a wird Wasserstoff von etwa 300 bar im Kreislauf geführt; diese Leitungen sind aus einem
Stahl mit Werkstoff-Nr. 1.4922 (nach DIN) hergestellt. Im
Erhitzer 16 wird der Wasserstoff von 300 auf 4000C erhitzt.
Fluss i ggas | 416 kg |
Wasserstoff | 26 m3 |
Wasserdampf | 1827 kg |
Spal tgas (trocken) | 2017 m3 |
Wasserstoff | 1250 m3 |
Trenngas | 560 m3 |
Fettsäure | 5400 kg |
Katalysator | 25 kg |
Rohfettalkohol (trocken) | 5000 kg |
Verbrennungsluft | 1 176 kg |
schwefel frei es Rauchgas | 1460 m3 |
- Leerseite -
Claims (4)
- Patentansprüche( IW Verfahren zum Erhitzen von in einer Rohrleitung geführtem Wasserstoff, der unter einem Druck von 200 bis 400 bar steht, auf Temperaturen von 350 bis 5000C, wobei entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Katalysatoren bei Temperaturen von 700 bis 1200 C zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt werden, das man in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage in gereinigten Wasserstoff und ein im wesentlichen Kohlenoxide und Methan enthaltendes Trenngas aufteilt, den gereinigten Wasserstoff einer Hydrierung zuführt, die bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 5000C und Drücken von 200 bis 400 bar arbeitet, und wasserstoffreiches Gas aus der Hydrierung in einer Rohrleitung durch einen Erhitzer und zurück zur Hydrierung leitet, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzer als gefeuerter Erhitzer ausgebildet ist, in dem man Trenngas als Brennstoff verwendet.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngas als alleiniger Brennstoff im Erhitzer dient.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß cdas von der Hydrierung kommende wasserstoffrei ehe Gas im Erhitzer eine Temperaturerhöhung um 50 bis 1000C erfä'.hrt und mit Temperaturen von 350 bis 5000C, vorzugsweise von 400abis 480 C, zurück zur Hydrierung geleitet wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung aus einer Sfahllegierung besteht, in welcher der Kohlenstoff durch mindestens einen der Legierungszusätze Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium karbidisch gebunden ist.
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