-
Verfahren zum Entgiften von kohlenoxydhaltigen Gasen Die Entgiftung
kohlenoxydhaltiger Gase, die die Herabsetzung des Kohlenoxydgehaltes der Gase bis
auf etwa 1,5 °/a zum Ziel hat, ist schon auf dem Wege der katalytischen Hydrierung
von Kohlenoxyd zu höheren kohlenwasserstoffen durchgeführt worden. Dieses Verfahren
hat infolge der gleichzeitigen Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls
Kohlenwasserstoffverbindungen den Vorteil einer guten Wirtschaftlichkeit. Doch muß,
insbesondere wenn Gase, wie Koksofengas, Wassergas, Stadtgas od. dgl., oder Mischungen
dieser Gase miteinander oder mit anderen Gasen, z. B. Generatorgas, als Ausgangsgase
dienen, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet werden, damit die verlangten
niedrigen Kohlenoxydrestgehalte im entgifteten Gas erreicht werden. Bei hohen Synthesetemperaturen
entsteht außer höheren, z. B. flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen od. dgl.,
viel Methan. Das hat den Nachteil, daß die Entgiftung mit einer erheblichen Verminderung
des Gasvolumens verbunden ist, d. h. das Vqlumen des entgifteten Gases ist wesentlich
geringer und beträgt nur etwa 5o bis 70 °/o des Volumens des Ausgangsgases, so daß
die Gaserzeugungsanlagen erheblich vergrößert werden müssen, wenn an Stelle des
Ausgangsgases das gleiche Volumen entgiftetes Gas geliefert werden soll. Auch die
spezifische Ausbeute an wertvollen höheren Kohlenwasserstoffen wird durch starke
Methanbildung herabgesetzt und fällt, auf das durch die Entgiftung verschwundene
Gas, d. h. also auf die Volumendifferenz zwischen Ausgangsgas und entgiftetem Gas,
bezogen, stark ab. Ein weiterer Mangel dieses Verfahrens liegt darin, daß die verwendeten
Katalysatoren nur eine kurze Lebensdauer haben. Ferner tritt eine wesentliche Änderung
der Brenneigenschaften des Gases, z. B. eine starke Erhöhung seines Heizwertes
ain,
die in manchen Fällen, z. B. bei der Stadtgasentgiftung, unzweckmäßig sein kann.
-
Um die unerwünschten Ergebnisse der Entgiftung durch katalytische
Hydrierung des Kohlenoxyds zu höheren Kohlenwasserstoffen zu mildern, hat man nur
einen Teil des zu entfernenden Kohlenoxyds durch ein- oder zweistufige Fischer-Tropsch-Synthese
beseitigt und den Rest in einem zweiten Verfahren auf andere Weise umgewandelt,
insbesondere durch Konvertierung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und
Kohlendioxyd oder durch katalytische Umsetzung des Kohlenmonoxyds zu Methan, z.
B. mit Hilfe von Nickelkontakten. Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß für
die Gasentgiftung zwei verschiedene Kontakte (und demgemäß auch zwei Kontaktfabriken)
erforderlich sind und daß in dem zweiten Teil der Entgiftung wertvolle feste und
flüssige Kohlenwasserstoffe nicht mehr erzeugt werden. Außerdem wird bei einer kombinierten
Entgiftung, die als zweite Stufe ein Methanisierungsverfahren benutzt, zur Methanbildung
viel Wasserstoff verbraucht, was zu einer erhöhten Kontraktion, d. h. also verstärkten
-Abnahme des Gasvolumens während der Entgiftung führt.
-
Hinzu kommt noch, daß auch ein Teil des im Gas vorhandenen Kohlendioxyds
zu Methan hydriert wird, wodurch eine weitere Erhöhung des Wasserstoffverbrauches
und der Gaskontraktion bedingt ist, denn während zur Hydrierung von i Mol CO zu
C H4 3 Mol H2 benötigt werden, sind für i 1Io1 C 02 bei der Hydrierung zu CH, q.
Mol H2 erforderlich.
-
Um die geschilderten Schwierigkeiten, die bei der Entgiftung durch
Fischer-Tropsch-Synthese auftreten, zu vermeiden, hat man auch schon vorgeschlagen,
nur eine teilweise Entgiftung des Gases bis auf Kohlenoxydgehalte zwischen 2 und
io %, zweckmäßig q. und 5 0/0, durchzuführen (Patentschrift 765 $q.2). Das hatte
den Vorteil, daß man mit höheren Gasbeaufschlagungen von Zoo m3 Ausgangsgas pro
Kubikmeter Kontakt und mehr arbeiten konnte, doch wurde keine ausreichende Entgiftung
erzielt, und es waren auch die Ausbeuten an flüssigen Syntheseprodukten, auf das
Eintrittsgas berechnet, verhältnismäßig klein. Dieses Verfahren verfolgte außerdem
den Zweck, den Heizwert des Gases zu erhöhen, so daß, wenn es zweistufig ausgeführt
wurde, eine erhöhte Methanbildung in der zweiten Stufe erwünscht war. Um die angestrebten
Ziele zu begünstigen, wurde bei diesem Verfahren mit verschiedenen Kontakten und
verschiedener Gasbelastung in den einzelnen Stufen gearbeitet. Auch leitete man
dabei das Gas aus der ersten Stufe ohne Abkühlung in die zweite, die mit hohen Temperaturen
betrieben werden konnte, um die Methanbildung zu begünstigen.
-
Durch die Erfindung gelingt es, durch Fischer-Tropsch-Synthese in
zwei- oder mehrstufiger Ausbildung kohlenoxydhaltige Gase auf Kohlenoxydrestgehalte
von etwa 1,5 % im entgifteten Gas, bei bisher nicht erreichten Ausbeuten an wertvollen
Kohlenwasserstoffen, auf das verschwundene Gas bezogen, zu entgiften. Ferner hat
die Erfindung die Vorteile, daß hohe Ausbeuten an entgiftetem Gas und eine lange
Lebensdauer des Katalysators erzielt werden. Dabei kann die Methanbildung niedrig
gehalten werden, so daß dann auch die Brenneigenschaften des Gases nicht grundlegend
verändert werden.
-
Nach der Erfindung werden zur Verwirklichung dieser Vorteile kohlenoxydhaltige
Gase, z. B. solche, die durch trockene Destillation oder Vergasung von Brennstoffen
gewonnen worden sind, wie Koksofengas, Wassergas, Stadtgas od. dgl., oder Mischungen
dieser Gase miteinander oder mit anderen Gasen, z. B. Generatorgas, durch katalytische
Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen und vorteilhaft auch sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffverbindungen in zwei oder mehreren Stufen, d. h. in zwei oder mehreren
Kontaktöfen bzw. mit zwei oder mehreren Kontaktmengen, die das Gas nacheinander
durchströmt, in der Weise auf Kohlenoxydgehalte unter 2 %, z. B. 1,3 bis 1,5)/"
entgiftet, daß der Prozentgehalt des Gases in der oder den ersten Stufen an Kohlenoxyd
im Verhältnis von mindestens etwa 5 : 2 vermindert und der noch zu beseitigende
weitere Anteil des Kohlenoxyds in der letzten Stufe zu höheren Kohlenwasserstoffen
u. dgl. hydriert wird. Dabei wird die Gasbelastung des Katalysators hoch, z. B.
doppelt so hoch wie bei der unter sonst gleichen Bedingungen mit normalem Synthesegas
durchgeführten Fischer-Tropsch-Synthese gehalten.
-
Um in der Stufe, die den größeren Teil des Kohlenoxyds umsetzt, die
Methanbildung besonders niedrig zu halten, wird nach der Erfindung zweckmäßig in
dieser Stufe die Kohlenoxydaufarbeitung nur so weit getrieben, daß das Verhältnis
von CO zu H2 im Endgas dieser Stufe nicht unter etwa i : 1q., vorteilhaft nicht
unter i : io sinkt.
-
Zum Beispiel wird die erste Stufe oder, falls mehr als zwei Stufen
angewendet werden, mindestens eine der ersten Stufen mit geringerer Gasbelastung
(GäsvolumenJZeiteinheit und Einheit Kontaktvolumen) betrieben, und es wird darin
ein großer Teil des Kohlenoxyds umgesetzt, während in der letzten Stufe der Rest
des zu entfernenden Kohlenoxyds bei hoher Gasbelastung des Kontaktes in wertvolle
Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Bei zweistufiger Arbeitsweise beispielsweise
wird zu diesem Zweck die Kontaktmenge der ersten Stufe vorteilhaft mindestens doppelt
so groß wie die der zweiten Stufe bemessen. Das Verhältnis der Menge des in die
erste Stufe zu der Menge des in die zweite Stufe eingesetzten Kontaktes kann etwa
bis auf io : i gesteigert werden; vorteilhaft beträgt es etwa ?,: i bis 6 : z.
-
Die Vorteile dieser Ausführungsform des neuen Verfahrens bestehen
darin, daß mit einem gegebenen Kontaktvolumen, das aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
möglichst klein gehalten werden kann, verhältnismäßig viel Gas entgiftet wird und
daß trotzdem die spezifische Gasbelastung der Stufe, die den größeren Teil des zu
entfernenden Kohlenoxyds umwandelt, verhältnismäßig niedrig bleiben kann, so daß
hier sehr günstige Ausbeuten an wertvollen höheren Kohlenwasserstoffen erzielt werden
können. In der Stufe, in der der Rest des Kohlenoxyds aufgearbeitet wird und die
mit hoher spezifischer Gasbelastung und entsprechend erhöhter Temperatur betrieben
wird, entstehen trotz diesen zunächst ungünstig erscheinenden
Arbeitsbedingungen
überraschenderweise noch erhebliche Mengen an wertvollen höheren Kohlenwasserstoffen
bei verhältnismäßig geringer Methanbildung.
-
Was den erfindungsgemäßen hohen Gasdurchsatz betrifft, so wird dieser
z. B. bei Benutzung der zur Zeit üblichen Kontaktöfen der Fischer-Synthese je Volumen
der in allen Stufen vorhandenen Kontaktmengen auf mindestens etwa Zoo Volumen Gas
(auf Normalbedingungen umgerechnet) in der Stunde bemessen. Wird bei zweistufiger
Arbeitsweise in der ersten Stufe eine z. B. dreimal größere Kontaktmenge als in
der zweiten Stufe verwendet, so erhält der Kontakt der ersten Stufe je Volumeinheit
stündlich z. B. 267 Volumen Gas und der der zweiten Stufe etwa 65o Volumen, wobei
die Gasbelastung, auf die Gesamtmenge des in beide Stufen eingesetzten Kontaktes
berechnet, Zoo Volumen je Volumen Kontakt und Stunde ist.
-
Bei dem neuen Verfahren wird vorteilhaft das Gas vor Eintritt in eine
folgende Stufe ebenfalls nicht mehr, z. B. auf Normaltemperatur, gekühlt, um die
gebildeten Produkte der vorhergehenden Stufen ganz oder teilweise zu entfernen,
sondern es wird ohne wesentliche Kühlung direkt in die folgende Stufe gegeben. Der
Betrieb dieser Stufe wird dadurch nicht beeinträchtigt. Es empfiehlt sich lediglich,
das aus dem Kontakt ablaufende Paraffin zwischen zwei Stufen, z. B. in einer Vorlage,
aufzufangen. Dadurch fällt in der nachgeschalteten Stufe der Verbrauch an Wasserstoff,
und es wird die Gaskontraktion kleiner als bei weitgehender Kühlung des Gases zwischen
den Stufen. Außerdem entfällt eine Vernichtung von Reaktionswärme außerhalb der
Kontaktöfen, und es wird praktisch die gesamte Reaktionswärme - in den Kontaktöfen
zur Erzeugung von Dampf ausgenutzt.
-
Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem
Druck ausgeführt werden. Als Kontakte eignen sich alle in der Fischer-Tropsch-Synthese
gebräuchlichen Kontakte, besonders aber solche, die neben Kohlenwasserstoffen und
Wasser noch Kohlensäure bilden, wie z. B. Eisenkontakte oder alkalisierte Kobaltkontakte.
-
In den Beispielen sind die Vorteile der Erfindung im Vergleich mit
der bekannten einstufigen Entgiftung durch Fischer-Tropsch-Synthese dargelegt. Beispiel
s betrifft das bekannte Verfahren. Beispiel i Stündlich wurden Zoo NI Gas mit 3,80/,
C02, 0,40/0 CnHm, 22,o 0!o CO, 53,2 0,11o H" 14,3% CH" 6,3 % N2 unter Verwendung
von 1 1 eines bekannten Eisenkontaktes, der beispielsweise auf ioo Gewichtsteile
Eisen gerechnet, das teils in metallischer, teils in oxydischer Form vorlag, i Gewichtsteil
Kupfer, 2 Gewichtsteile Kaliumoxyd und 8 Gewichtsteile Kieselsäure enthielt, bei
Normaldruck in einer Stufe entgiftet. Die Reaktionstemperatur betrug 25o° C. Es
wurden 144 NI Endgas folgender Zusammensetzung erhalten: C02 17,0 0/0, CnHm o,8
0/0, CO 1,30/'o, H2 46,7 %, C H4 25,6 0/0, N2 8,6 0/0. Die Kontraktion betrug 28
0/0, die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen 48 g/Nm3 entgiftetes Gas. Auf
verschwundenes Gas berechnet ergab sich eine Ausbeute von 125 g/Nms. Die Lebensdauer
des Kontaktes war 2 Monate.
-
Beispiel 2 11 Kontakt wurde so auf die beiden Stufen verteilt,
daß die erste Stufe o,75 1 und die zweite gtufe o,251 enthielt. Die spezifische
Gasbelastung, auf die Kontaktmenge beider Stufen bezogen, war wieder Zoo NI/1 Kontakt
und Stunde. Die Temperatur in der ersten Stufe war 235° C, in der zweiten Stufe
25o° C. Als Ausgangsgas diente das gleiche Gas wie im Beispiel i.
-
Aus der ersten Stufe wurden 157 NI eines Gases von folgender
Zusammensetzung erhalten und in die zweite Stufe gegeben: CO, 14,10/" CnHm
o,60/" CO 6,4 0,'0, HZ 50,3 0110, C H4 2o,6 0/0, N2 8,o 0/0.
-
Die zweite Stufe liefert 15o Nljh entgiftetes Gas mit 17,5 % C021
o,7 0/0 CnHm, 1,2 % CO, 49#3 % H" 22,9()10 CH4, 8,40/0 N2. Die Kontraktion war 2504,
die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen betrug 6o g/Nm3 entgiftetes Gas oder
184 g/Nma verschwundenes Gas. Der Kontakt hatte eine Lebensdauer von 5 Monaten.