CH630402A5 - Process for generating a fuel gas by catalytic reaction of methanol with steam - Google Patents
Process for generating a fuel gas by catalytic reaction of methanol with steam Download PDFInfo
- Publication number
- CH630402A5 CH630402A5 CH1112577A CH1112577A CH630402A5 CH 630402 A5 CH630402 A5 CH 630402A5 CH 1112577 A CH1112577 A CH 1112577A CH 1112577 A CH1112577 A CH 1112577A CH 630402 A5 CH630402 A5 CH 630402A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- gas
- methanol
- catalyst
- reactor
- steam
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Heizgases durch Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck an einem nickelhaltigen Katalysator. The invention relates to a method for producing a methane-containing heating gas by reacting methanol with steam under increased pressure on a nickel-containing catalyst.
Bekannte Verfahren zur Erzeugung von Stadtgas oder auch von mit Erdgas austauschbarem Heizgas arbeiten mit hohem Wirkungsgrad und erzeugen ein Gas von ausgezeichneter Qualität für die Verteilung in die entsprechenden Erdgas- oder Stadtgasnetze. Bekannt ist auch, die Kapazität von Naphthaspaltanlagen zur Heizgaserzeugung für Zeiten des Spitzenbedarfs durch Methanolzugabe zu vergrössern. Dabei wird verdampftes Methanol in wasserdampfhaltiges Spaltgas von etwa 400°C zugegeben. An einem für die CO-Konvertierung geeigneten Katalysator wird das Gemisch katalytisch in ein heizwertreiches Gas umgesetzt. Dadurch lässt sich die Leistung vorhandener Spaltanlagen um etwa 25 bis 30% steigern. Known methods for producing city gas or also for heating gas exchangeable with natural gas work with high efficiency and produce a gas of excellent quality for distribution in the corresponding natural gas or city gas networks. It is also known to increase the capacity of naphtha cracking plants for generating hot gas for periods of peak demand by adding methanol. Evaporated methanol is added to the steam-containing cracking gas at about 400 ° C. The mixture is converted catalytically into a gas with a high calorific value on a catalyst suitable for CO conversion. This can increase the performance of existing slitting lines by around 25 to 30%.
Der Einsatz von Methanol als alleiniges Ausgangsmaterial zur Erzeugung heizwertreichen Gases ist für eine Grundlastdeckung der hohen Kosten des Mathanols wegen problematisch. Grundsätzlich ist aber Methanol für die Gaserzeugung gut geeignet, da es auf einfache Weise transportiert und gelagert werden kann. In einem Versorgungsnetz kommt es deshalb bevorzugt zur Deckung von Spitzenbedarf, z.B. im Winter, in Frage. The use of methanol as the sole raw material for the production of high-calorific gas is problematic for a base load coverage because of the high cost of Mathanol. Basically, however, methanol is well suited for gas production because it can be transported and stored in a simple manner. In a supply network, peak demand is therefore preferably covered, e.g. in winter, in question.
In einem bekannten Verfahren wird Heizgas für den Spitzenbedarf aus Methanol durch katalytische Umwandlung mit Wasserdampf erzeugt. An einem nickelreichen Katalysator mit Aluminiumoxidträger wird dabei Methanol zusammen mit Wasserdampf und Luft bei einer Eintrittstemperatur von etwa 350°C zur Reaktion gebracht. Durch die Luftzugabe wird vor allem der Heizwert des Gases in gewünschter Weise eingestellt, nachteilig ist dabei jedoch, dass die Dichte des Gases zu sehr erhöht wird, so dass aus dem Produktgas erhebliche Mengen CO2 ausgewaschen werden müssen. Die Luftzugabe führt auch zu hoher Austrittstemperatur des Produktgases aus dem Spaltreaktor, wodurch wiederum unerwünscht hohe CO-Mengen im Produktgas vorhanden sind. Das Koh-lenmonoxid muss in einer nachgeschalteten Konvertierangs-stufe umgewandelt werden. Die im bekannten Verfahren erreichten hohen Umsetzungstemperaturen belasten auch sehr das Katalysatormaterial und machen es nach relativ kurzer Zeit unbrauchbar. In a known process, heating gas for peak demand is generated from methanol by catalytic conversion with water vapor. Methanol is reacted together with water vapor and air at an inlet temperature of about 350 ° C. on a nickel-rich catalyst with an aluminum oxide support. The addition of air primarily sets the calorific value of the gas in the desired manner, but the disadvantage here is that the density of the gas is increased too much, so that considerable amounts of CO2 have to be washed out of the product gas. The addition of air also leads to a high outlet temperature of the product gas from the cracking reactor, which in turn leads to undesirably high amounts of CO in the product gas. The carbon monoxide must be converted in a downstream conversion stage. The high reaction temperatures achieved in the known process also place a heavy burden on the catalyst material and make it unusable after a relatively short time.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so durchzuführen, dass ohne Luftzufuhr gearbeitet werden kann und ein Produktgas entsteht, das möglichst arm an Kohlenmonoxid ist. Erfmdungs-gemäss wird dies dadurch erreicht, dass Wasserdampf mit Methanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 500CC in einem adiabatisch arbeitenden Reaktor bei einem Druck im Bereich von 10 bis 40 bar umgesetzt werden und dass das Produktgas, das den Reaktor mit einer Temperatur von 500 bis 700°C verlässt, anschliessend gekühlt wird. The invention has for its object to carry out the method of the type mentioned in such a way that work can be carried out without air supply and a product gas is formed which is as low in carbon monoxide as possible. According to the invention, this is achieved in that water vapor is reacted with methanol in a weight ratio of 0.5 to 1.5 at an inlet temperature of 300 to 500CC in an adiabatic reactor at a pressure in the range from 10 to 40 bar and that the product gas , which leaves the reactor at a temperature of 500 to 700 ° C, is then cooled.
Das Produktgas enthält nach diesem Verfahren einen Koh-lenmonoxidanteil von typisch unter 5 Vol.%, bezogen auf trockenes Gas. Das Gas kann nach ausreichender Abkühlung und Auskondensieren von Wasserdampf bereits ohne weitere Umwandlung von Gasbestandteilen als Stadtgas verwendet werden. According to this process, the product gas contains a carbon monoxide content of typically less than 5% by volume, based on dry gas. After sufficient cooling and condensation of water vapor, the gas can be used as town gas without further conversion of gas components.
Für bestirnte Stadtgasqualitäten mit eiem oberen Heizwert von 4000 bis 5000 kcal/Nm3 wird das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig so geführt, dass das Produktgas aus dem Reaktor mit einer Temperatur von 580 bis 700°C abgezogen, gekühlt und, je nach gewünschter Stadtgasdichte, teilweise von Kohlendioxid befreit wird. For stagnant city gas qualities with an upper calorific value of 4000 to 5000 kcal / Nm3, the process according to the invention is expediently carried out in such a way that the product gas is drawn off from the reactor at a temperature of 580 to 700 ° C., cooled and, depending on the desired city gas density, partly from carbon dioxide is released.
Soll ein mit Erdgas austauschbares Gas mit einem Methangehalt von über 90 Vol.% (trocken gerechnet) erzeugt werden, so kann das heisse produktgas der katalytischen Methanolspaltung auf250 bis 350°C gekühlt und mit Wasserdampf an nickelhaltigem Katalysatormaterial in mindestens einer Methanisierungsstufe umgesetzt und dem methanisierten Gas das überschüssige Kohlendioxid ausgewaschen werden. Für die Methanisierung können an sich bekannte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. If a gas that can be exchanged with natural gas and has a methane content of more than 90 vol.% (Calculated dry), the hot product gas from the catalytic methanol cleavage can be cooled to 250 to 350 ° C and reacted with steam on nickel-containing catalyst material in at least one methanation stage and methanized Excess carbon dioxide gas is washed out. Process conditions known per se can be observed for the methanation.
Eine weitere erhebliche Verbesserung der erfindungsge-mässen katalytischen Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf wird durch einen speziellen Katalysatortyp erreicht. Dieser Katalysatortyp weist zweckmässig einen Nickelgehalt von 25 bis 50 Gew.-% auf und enthält zusätzlich Tonerdeschmelzzement. Der Gehalt an diesem Zement liegt z.B. bei 5 bis 40 Gew.-%. Neben diesen Hauptbestandteilen kann das Trägermaterial des Katalysators auch noch Zirkondioxid und/oder Titandioxid aufweisen. Ist einer der beiden oxidischen Bestandteile im Katalysator vorhanden, dann beträgt sein Anteil vorteilhaft mindestens 5 Gew.-%. A further significant improvement in the inventive catalytic conversion of methanol with steam is achieved by a special type of catalyst. This type of catalyst expediently has a nickel content of 25 to 50% by weight and additionally contains molten alumina cement. The content of this cement is e.g. at 5 to 40% by weight. In addition to these main components, the support material of the catalyst can also contain zirconium dioxide and / or titanium dioxide. If one of the two oxidic components is present in the catalyst, its proportion is advantageously at least 5% by weight.
Eine erste Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators wird nachfolgend beschrieben. Dieser Katalysator enthält die Verbindungen NisMgAh09 und ZrCh im Gewichtsverhältnis 13:1 und dazu einen Tonerdeschmelzzement, der 30% des gesamten Katalysatorgewichts ausmacht. (Zusammensetzung des Tonerdeschmelzzements in Gew.-%: 26,4 CaO; 71,9 AI2O3; 0,2 Fe2C>3; 0,2 MgO; 0,4 Na20; 0,07 SÌO2 und Spuren K, Cr, Cu, Mn, Ni sowie Pb.) Die Herstellung dieser ersten Ausführungsform des vorteilhaften Katalysators geschieht z.B. wie folgt: A first embodiment of an advantageous catalyst is described below. This catalyst contains the compounds NisMgAh09 and ZrCh in a weight ratio of 13: 1 and an alumina cement that makes up 30% of the total catalyst weight. (Composition of the alumina cement in wt .-%: 26.4 CaO; 71.9 Al2O3; 0.2 Fe2C> 3; 0.2 MgO; 0.4 Na20; 0.07 SÌO2 and traces K, Cr, Cu, Mn , Ni and Pb.) The production of this first embodiment of the advantageous catalyst takes place, for example as follows:
Zu der Suspension I wird innerhalb von 15 Minuten Lösung II hinzugefügt. Die Zusammensetzung der Suspension bzw. der Lösung ist folgende: Solution II is added to suspension I within 15 minutes. The composition of the suspension or solution is as follows:
Suspension I: 1250 g Soda in 61 Wasser mit 37,5 g ZrCh Suspension I: 1250 g of soda in 61 water with 37.5 g of ZrCh
Lösung II: 250 g Mg(NC>3)2 • 6 H2O Solution II: 250 g Mg (NC> 3) 2 • 6 H2O
1280 g Ni(N03>2 • 6 H2O 690 g A1(N03)3 • 9 H2O in 61 Wasser. 1280 g Ni (N03> 2 • 6 H2O 690 g A1 (N03) 3 • 9 H2O in 61 water.
2 2nd
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
630 402 630 402
Der entstehende Niederschlag von NisMg(OH)i6 • CO3 • 4H2O auf Zirkondioxid wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet und anschliessend 4 Stunden lang bei 400°C kalziniert. Die dabei erhaltene Röstmasse enthält somit Nickeloxid und Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid als Trägerbestandteile. 350 g der Röstmasse werden mit 150 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 60 g Wasser versetzt, zu 3 x 3 mm Tabletten ver-presst, im Anschluss daran kurz gewässert und zum vollständigen Abbinden noch 6 Tage lang bei 40°C in einem geschlossenen System in feuchtem Zustand aufbewahrt. Danach erreichen die Tabletten eine Stirndruckfestigkeit von 464 kg/cm2 und ein Schüttgewicht von 1,57 kg/1. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 28,7 Gew.-%. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator noch reduziert, was mit Wasserstoff oder mit anderen reduzierenden Gasen geschehen kann. The resulting precipitate of NisMg (OH) i6 • CO3 • 4H2O on zirconium dioxide is filtered off, washed free of alkali, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 400 ° C. for 4 hours. The roasted mass obtained in this way thus contains nickel oxide and magnesium oxide, aluminum oxide and zirconium dioxide as carrier components. 350 g of the toasted mixture are dry mixed with 150 g of alumina cement, mixed with 60 g of water, compressed to 3 x 3 mm tablets, then briefly soaked and then fully cured for 6 days at 40 ° C in a closed system stored in a moist condition. After that, the tablets reach an end compressive strength of 464 kg / cm2 and a bulk density of 1.57 kg / 1. The nickel content, based on the oxidic state, is 28.7% by weight. Before use, the catalyst is reduced, which can be done with hydrogen or other reducing gases.
Eine zweite Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators enthält die Verbindungen NisMgAkO, ZrCh und a-AhCb im Gewichts Verhältnis 12:1:2 und dazu den bereits erläuterten Tonerdeschmelzzement. Dieser Zement nimmt einen Anteil von 15% des gesamten Katalysatorgewichts ein. Diese zweite Katalysatorform kann auf folgende Weise hergestellt werden: A second embodiment of an advantageous catalyst contains the compounds NisMgAkO, ZrCh and a-AhCb in a weight ratio of 12: 1: 2 and, in addition, the already explained alumina cement. This cement accounts for 15% of the total catalyst weight. This second form of catalyst can be made in the following ways:
Die Lösungen I und II werden in der Suspension III bei einer Temperatur von 60°C kontinuierlich so vereinigt, dass der pH-Wert der Lösung nicht unter 8,5 abfällt. Die Zusammensetzung der Lösungen bzw. der Suspension ist folgende: Solutions I and II are continuously combined in suspension III at a temperature of 60 ° C. in such a way that the pH of the solution does not drop below 8.5. The composition of the solutions or the suspension is as follows:
Lösung I: 1250 g Soda in 61 Wasser Solution I: 1250 g soda in 61 water
Lösung II: 255 g Mg(N03)2 • 6 H2O 1280 g Ni(NCb)2 • 6 H2O 690 g AI(N03)3 • 9 H2O in 61 Wasser Solution II: 255 g Mg (N03) 2 • 6 H2O 1280 g Ni (NCb) 2 • 6 H2O 690 g AI (N03) 3 • 9 H2O in 61 water
Suspension III: 43,2 g Zirkondioxid und 74,0 g (X-AI2O3 in 31 Wasser. Suspension III: 43.2 g zirconium dioxide and 74.0 g (X-Al2O3 in 31 water.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, der Filterkuchen 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet und anschliessend 4 Stunden lang bei 400°C kalziniert. The resulting precipitate is filtered off, washed, the filter cake is dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 400 ° C. for 4 hours.
425 g der so hergestellten Röstmasse werden mit 75 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 75 g Wasser versetzt und zu 3 x 3 mm Tabletten verpresst. Der fertige katalysator wird kurz gewässert und dann 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Danach erreicht der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 453 kg/cm2 und ein Schüttgewicht von 1,52 kg/1. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 30,3 Gew.-%. Vor der Verwendung wird der Katalysator noch reduziert. 425 g of the roasted mass produced in this way are mixed dry with 75 g of alumina cement, mixed with 75 g of water and compressed to form 3 × 3 mm tablets. The finished catalyst is briefly soaked and then dried at 110 ° C for 12 hours. Then the catalytic converter achieves an end compressive strength of 453 kg / cm2 and a bulk density of 1.52 kg / 1. The nickel content, based on the oxidic state, is 30.3% by weight. The catalyst is reduced before use.
Eine dritte Ausführungsform eines vorteilhaften Katalysators enthält die Verbindungen NÌ6AI2O9 und TÌO2 im Gewichtsverhältnis 7:2 und dazu Tonerdeschmelzzement (20% des Katalysator-Gesamtgewichts). Die Herstellung geschieht z.B. folgendermassen: A third embodiment of an advantageous catalyst contains the compounds NÌ6AI2O9 and TÌO2 in a weight ratio of 7: 2 and, in addition, alumina cement (20% of the total catalyst weight). The production happens e.g. as follows:
Zunächst werden die Lösungen I und II sowie die Suspension III zubereitet. Ihre Bestandteile sind folgende: First solutions I and II and suspension III are prepared. Its components are as follows:
Lösung I: 1909 kg Soda in 61 Wasser Solution I: 1909 kg soda in 61 water
Lösung II: 1745 kg Ni(N03> • 6 H2O Solution II: 1745 kg Ni (N03> • 6 H2O
750 kg A1(N03)2 • 9 H2O in 61 Wasser 750 kg A1 (N03) 2 • 9 H2O in 61 water
Suspension III: 57 g TÌO2 in 31 Wasser. Suspension III: 57 g TÌO2 in 31 water.
In der Suspension III werden bei 60°C und einem pH-Wert von nicht kleiner als 8 die Lösungen I und II vereinigt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 110°C 12 Stunden lang getrocknet und anschliessend 4 Stunden lang bei 400°C kalzniert. Solutions I and II are combined in suspension III at 60 ° C. and a pH of not less than 8. The resulting precipitate is filtered off, washed free of alkali, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 400 ° C. for 4 hours.
400 g der so hergestellten Röstmasse werden mit 100 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 150 g Wasser versetzt und danach zu 3 x 3 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten werden kurz gewässert und 12 Stunden lang bei 110°C behandelt. Danach erreicht der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 463 kp/cm2 und ein Schüttgewicht von 1,53 kg/1. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 41,3 Gew.-%. Eine Reduktion schliesst sich an. 400 g of the roasted mass produced in this way are dry mixed with 100 g of alumina cement, 150 g of water are added and then compressed into 3 x 3 mm tablets. The tablets are briefly soaked and treated at 110 ° C for 12 hours. Then the catalytic converter achieves an end compressive strength of 463 kp / cm2 and a bulk density of 1.53 kg / 1. The nickel content, based on the oxidic state, is 41.3% by weight. A reduction follows.
Das in der Zeichnung dargestellte Beispiel für ein Verfahrensschema wird folgendermassen erläutert: The example of a process scheme shown in the drawing is explained as follows:
Das zu spaltende Methanol wird in der Leitung 1 herangeführt, durch die Pumpe 2 in die Leitung 3 gedrückt und von dort über mehrere Erhitzungsstufen in den Schachtreaktor 4 geleitet. Die Erhitzung erfolgt zunächst im Wärmeaustauscher 5, von wo das Methanol durch die Leitung 6 zu einem weiteren Wärmeaustauscher 7 geführt und dort verdampft wird. Der Methanoldampf strömt dann in der Leitung 8 zu einem Erhitzer 9 und inder Leitung 10 schliesslich zum Reaktor 4. The methanol to be split is fed into line 1, pressed into line 3 by pump 2 and from there passed into the shaft reactor 4 via several heating stages. The heating takes place first in the heat exchanger 5, from where the methanol is passed through line 6 to a further heat exchanger 7 and evaporated there. The methanol vapor then flows in line 8 to a heater 9 and finally in line 10 to reactor 4.
Der für die katalytische Umsetzung im Reaktor 4 erforderliche Wasserdampf wird dem Methanol durch die Leitung 11 zugegeben; dieser Wasserdampf kommt aus dem Dampfsammler 12. Im Reaktor 4 ist das Katalysatormaterial im Festbett angeordnet. Die Umsetzung im Reaktor 4 erfolgt unter autotherm-adiabatischen Bedingungen. Das wasser-dampfhaltige Produktgas verlässt den Reaktor 4 durch die Leitung 13, es weist eine Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C auf. Diese höhere Temperatur gegenüber der Eintrittstemperatur des umzusetzenden Materials ergibt sich durch die Exothermie der Umsetzung im Reaktor. The water vapor required for the catalytic reaction in the reactor 4 is added to the methanol through line 11; this water vapor comes from the steam collector 12. In the reactor 4, the catalyst material is arranged in a fixed bed. The reaction in the reactor 4 takes place under autothermal adiabatic conditions. The water vapor-containing product gas leaves the reactor 4 through the line 13 and has a temperature in the range from 500 to 700 ° C. This higher temperature compared to the inlet temperature of the material to be converted results from the exothermic nature of the reaction in the reactor.
Eine erste Kühlung des Produktgases der Leitung 13 erfolgt in einem Abhitzekessel 14, dann wird das Produktgas in der Leitung 15 zum Wärmeaustauscher 7 und durch die Leitung 16 zu einem Speisewasservorwärmer 17 geführt. Weitere Kühlungsstufen für das Produktgas sind der Wärmeaustauscher 5, der Frischwasservorwärmer 18 und ein Luftkühler 19. Das gekühlte, in der Leitung 20 vorhandene Produktgas kann bereits als Stadtgas direkt verwendet werden. A first cooling of the product gas of line 13 takes place in a waste heat boiler 14, then the product gas is led in line 15 to heat exchanger 7 and through line 16 to a feed water preheater 17. Further cooling stages for the product gas are the heat exchanger 5, the fresh water preheater 18 and an air cooler 19. The cooled product gas present in the line 20 can already be used directly as town gas.
Für bestimmte Stadtgasqualitäten wird das Gas in der Leitung 20 zu einer an sich bekannten Wascheinrichtung zum Entfernen überschüssigen Kohlendioxids geleitet. Ist die Weiterverarbeitung des Gases zu mit Erdgas austauschbarem Gas vorgesehen, wird das Produktgas zu einer ein- oder mehrstufigen Methanisierung geleitet. Die C02-Auswa-schung erfolgt dabei vor oder auch hinter der letzten Methanisierungsstufe. For certain city gas qualities, the gas in line 20 is passed to a washing device known per se for removing excess carbon dioxide. If the gas is to be further processed into gas that can be exchanged with natural gas, the product gas is passed to a one- or multi-stage methanation. The C02 washout takes place before or after the last methanation stage.
Der für die Umsetzung nötige Wasserdampf wird auf folgende Weise erzeugt: Das Speisewasser, z.B. auch Gaskondensat, wird in der Leitung 25 durch den Frischwasservorwärmer 18 geführt und zunächst in den Speisewasserbehälter 26, der auch der Entgasung dient, gesammelt. Von dort wird das Wasser durch die Leitung 27, die Pumpe 28 und die Leitung 29 zum Vorwärmer 17 geführt und von dort durch die Leitung 30 in den Dampfsammler 12 gegeben. Kondensat im Dampfsammler 12 fliesst durch die Leitung 31 und eine Abzweigleitung 32 durch den Erhitzer 9, in welchem mittels einer nicht dargestellten Heizung die Verdampfung erfolgt. Der Dampf strömt in den Leitungen 33 und 34 zurück in den Sammler 12. Ein weiterer Teil des Kondensats der Leitung 31 wird durch die Leitung 35 zum Abhitzekessel 14 geführt, dort zumindest teilweise verdampft und durch die Leitung 36 der Rückleitung 34 zugegeben. The water vapor required for the reaction is generated in the following way: The feed water, e.g. also gas condensate, is guided in line 25 through the fresh water preheater 18 and is first collected in the feed water tank 26, which also serves for degassing. From there, the water is fed through line 27, pump 28 and line 29 to preheater 17 and from there through line 30 into steam collector 12. Condensate in the steam collector 12 flows through the line 31 and a branch line 32 through the heater 9, in which the evaporation takes place by means of a heater, not shown. The steam flows in lines 33 and 34 back into the collector 12. Another part of the condensate in line 31 is led through line 35 to the waste heat boiler 14, at least partially evaporated there and added to the return line 34 through line 36.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
630402 630402
4 4th
Beispiel 1 _ Example 1 _
Die Erzeugung von Stadtgas erfolgt in einer Laborapparatur mit einer Verfahrensführung nach der Zeichnung. Pro Stunde wird 1 kg Methanol über die Leitung 1 der Pumpe 2 zugeführt und auf den Betriebsdruck der Gaserzeugung von 24 bar gebracht. Über die Leitung 3 strömt das Methanol zum Wärmeaustauscher 5 und wird dort mit sich abkühlendem Spaltgas auf 150°C vorgewärmt. Das vorgewärmte Methanol wird dann im Wärmeaustauscher 7 verdampft. Dem verdampften Methanol in der Leitung 8 wird 1 kg/h Prozessdampf mit Sattdampftemperatur aus der Leitung 11 zugemischt und das Gemisch anschliessend im befeuerten Erhitzer 9 auf eine Temperatur von 460°C gebracht. Mit dieser Temperatur tritt das Gemisch in den Spaltreaktor 4 ein, der als Schachtreaktor ausgeführt ist. Der Reaktor enthält den Katalysator, der zuvor als erste Ausführungsform eines vorzugsweisen Katalysators beschrieben wurde. City gas is generated in a laboratory apparatus with a process according to the drawing. 1 kg of methanol per hour is fed via line 1 to pump 2 and brought to the operating pressure for gas generation of 24 bar. The methanol flows via line 3 to the heat exchanger 5, where it is preheated to 150 ° C. with cooling fission gas. The preheated methanol is then evaporated in the heat exchanger 7. The vaporized methanol in line 8 is admixed with 1 kg / h of process steam at saturated steam temperature from line 11 and the mixture is then brought to a temperature of 460 ° C. in the fired heater 9. At this temperature, the mixture enters the gap reactor 4, which is designed as a shaft reactor. The reactor contains the catalyst previously described as the first embodiment of a preferred catalyst.
Pro Stunde verlassen den Reaktor 4 durch die Leitung 13 1,29 Nm3 Produktgas mit einer Temperatur von 630°C und einem Druck von 20 bar und folgender Zusammensetzung: 1.29 Nm3 of product gas leave the reactor 4 per hour via line 13 at a temperature of 630 ° C. and a pressure of 20 bar and having the following composition:
kenes Gas einer Nassmethanisierung mit der Eintrittstemperatur von 260°C zugeführt. Pro Nm3 Produktgas verlassen 0,7 Nm3 methanisiertes Gas mit 480°C und nachfolgend genannter Zusammensetzung die erste Methanisierungsstufe: no gas is fed to wet methanation with an inlet temperature of 260 ° C. For every Nm3 of product gas, 0.7 Nm3 of methanized gas at 480 ° C and the composition mentioned below leave the first methanation stage:
CO2 CO Ha CH4 CO2 CO Ha CH4
24.6 Vol.% 0,6 Vol.% 24.6 vol.% 0.6 vol.%
22,1 Vol.% 22.1 vol.%
52.7 Vol.% 52.7 vol.%
10 10th
Weiterhin enthält dieses Gas noch 1,665 Nm3 Wasserdampf pro Nm3 trockenes Gas. Nach Abkühlen des Gases in einem Abhitzekessel auf250°C wird es einer zweiten Nassmethanisierung zugeführt. Pro Nm3 Gas aus der ersten ls Methanisierungsstufe entstehen 0,82 Nm3 Gas folgender Zusammensetzung: This gas also contains 1.665 Nm3 water vapor per Nm3 dry gas. After the gas has cooled in a waste heat boiler to 250 ° C, it is fed to a second wet methanation. 0.82 Nm3 of gas of the following composition are produced per Nm3 of gas from the first methanation stage:
CO2 CO2
CO kleiner 20 H2 CH4 CO less than 20 H2 CH4
25,0 Vol.% 0,1 Vol.% 5,0 Vol.% 70,0 Vol.% 25.0 vol.% 0.1 vol.% 5.0 vol.% 70.0 vol.%
CO2 CO H2 CH4 CO2 CO H2 CH4
21,7 Vol.% 4,4 Vol.% 45,7 Vol.% 28,2 Vol.% 21.7% by volume 4.4% by volume 45.7% by volume 28.2% by volume
Ferner enthält dieses Gas noch 1,03 Nm3 Wasserdampf pro Nm3 trockenes Gas. Das Produktgas wird anschliessend in mehreren Wärmeaustauschern gekühlt und steht in der Leitung 20 schliesslich mit folgenden, für ein Stadtgas charakteristischen Werten zur Verfügung: This gas also contains 1.03 Nm3 of water vapor per Nm3 of dry gas. The product gas is then cooled in several heat exchangers and is finally available in line 20 with the following values which are characteristic of a city gas:
Unterer Heizwert: 4200 kcal/Nm3 Dichte: 0,727 kg/Nm3 Lower heating value: 4200 kcal / Nm3 density: 0.727 kg / Nm3
Dichteverhältnis, bezogen auf Luft: 0,562 Density ratio, based on air: 0.562
Der Abgabedruck liegt bei 18 bar, die Temperatur beträgt 40°C. Das Gas ist bei diesen Bedingungen wasserdampfgesät-tigt. The discharge pressure is 18 bar, the temperature is 40 ° C. The gas is saturated with water vapor under these conditions.
Beispiel 2 Example 2
Zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases wird das Produktgas nach dem Wärmeaustauscher 5 mit dem gesamten Wasserdampfgehalt von 1,03 Nm3 pro Nm3 trok- To produce a gas that is exchangeable with natural gas, the product gas is dried after the heat exchanger 5 with the total water vapor content of 1.03 Nm3 per Nm3.
In beiden Methanisierungsstufen wird ein bekannter Katalysator mit 40 Gew.-% Nickel auf einem Zr02-Ak03-Träger 25 verwendet. Der Wasserdampfanteil pro Nm3 Gas aus der zweiten Methanisierungsstufe beträgt 2,14 Nm3. Das Gas verlässt die zweite Methanisierungsstufe mit einer Temperatur von 330°C und durchläuft eine weitere Methanisierungsstufe, nachdem es vorher auf250°C gekühlt worden ist. In dieser 30 Stufe entsteht pro Nm3 Gas der vorangegangenen Stufe 0,97 Nm3 Gas folgender Zusammensetzung: A known catalyst with 40% by weight of nickel on a Zr02-Ak03 support 25 is used in both methanation stages. The proportion of water vapor per Nm3 of gas from the second methanation stage is 2.14 Nm3. The gas leaves the second methanation stage at a temperature of 330 ° C and goes through another methanization stage after being previously cooled to 250 ° C. In this 30 stage, 0.97 Nm3 of gas of the following composition is produced per Nm3 of gas from the previous stage:
CO2 CO2
CO kleiner 35 H2 CH4 CO less than 35 H2 CH4
25,0 Vol.% 0,1 Vol.% 1,6 Vol.% 73,4 Vol.% 25.0% by volume 0.1% by volume 1.6% by volume 73.4% by volume
Der Katalysator der dritten Methanisierungsstufe ist der 40 gleiche wie für die vorausgegangenen Stufen. Das Produktgas der dritten Methanisierungsstufe wird zum Auswaschen von überschüssigem C02mit Heisspottasche behandelt. Das gewaschene Gas enthält jetzt 97 Vol.% CH4,2 Vol.% H2 und 1 Vol.% CO2; es ist mit Erdags austauschbar. The third stage methanation catalyst is the same as for the previous stages. The product gas of the third methanation stage is treated with hot pot pocket to wash off excess CO 2. The scrubbed gas now contains 97% by volume CH4.2% by volume H2 and 1% by volume CO2; it is interchangeable with Erdags.
1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2641113A DE2641113C2 (en) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | Process for generating a methane-containing heating gas through the catalytic conversion of methanol with water vapor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH630402A5 true CH630402A5 (en) | 1982-06-15 |
Family
ID=5987774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1112577A CH630402A5 (en) | 1976-09-13 | 1977-09-12 | Process for generating a fuel gas by catalytic reaction of methanol with steam |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5335702A (en) |
| AT (1) | AT372669B (en) |
| BR (1) | BR7706069A (en) |
| CA (1) | CA1077718A (en) |
| CH (1) | CH630402A5 (en) |
| DK (1) | DK404977A (en) |
| ES (1) | ES460521A1 (en) |
| FR (1) | FR2364191A1 (en) |
| IT (1) | IT1086077B (en) |
| SE (1) | SE426483B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR220381A1 (en) * | 1979-04-16 | 1980-10-31 | Sao Paulo Gas | CATALYTIC PROCESS FOR THE GASIFICATION OF ETHANOL WITH STEAM |
| BE884720A (en) * | 1980-08-11 | 1981-02-11 | Catalysts & Chem Europ | METHANOL REFORMING PROCESS AND DEVICE IMPLEMENTED |
| JPS58183563A (en) * | 1982-04-16 | 1983-10-26 | Toshiba Corp | Apparatus for sorting and receiving blank |
| JPH0613720B2 (en) * | 1985-12-27 | 1994-02-23 | 日揮株式会社 | Method for producing methane gas |
| JPH0558721U (en) * | 1992-01-22 | 1993-08-03 | 三井ホーム株式会社 | Wall framework with wiring construction |
| JP2768117B2 (en) * | 1992-03-17 | 1998-06-25 | 日本鋼管株式会社 | Sludge reforming method |
| CN110773174B (en) * | 2019-09-24 | 2020-11-10 | 浙江大学 | Catalyst for preparing gamma-butyrolactone through dehydrogenation of 1, 4-butanediol and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1447974A (en) * | 1972-11-13 | 1976-09-02 | British Gas Corp | Process for the production of gases containing methane from hydro carbons |
| DE2311756A1 (en) * | 1973-03-09 | 1974-09-12 | Basf Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GASES RICH IN METHANE, CARBON OXIDES AND HYDROGEN |
| US3888043A (en) * | 1973-06-25 | 1975-06-10 | Texaco Inc | Production of methane |
| DE2624975A1 (en) * | 1975-07-28 | 1977-02-17 | Engelhard Min & Chem | SINGLE-STAGE CATALYTIC PROCESS FOR PRODUCING FUEL GAS |
-
1977
- 1977-06-03 AT AT0393277A patent/AT372669B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-05 FR FR7720624A patent/FR2364191A1/en active Granted
- 1977-07-07 ES ES460521A patent/ES460521A1/en not_active Expired
- 1977-08-29 JP JP10352077A patent/JPS5335702A/en active Granted
- 1977-09-01 CA CA285,992A patent/CA1077718A/en not_active Expired
- 1977-09-07 IT IT27318/77A patent/IT1086077B/en active
- 1977-09-12 BR BR7706069A patent/BR7706069A/en unknown
- 1977-09-12 DK DK404977A patent/DK404977A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-09-12 CH CH1112577A patent/CH630402A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-13 SE SE7710266A patent/SE426483B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK404977A (en) | 1978-03-14 |
| SE426483B (en) | 1983-01-24 |
| JPS5335702A (en) | 1978-04-03 |
| ATA393277A (en) | 1983-03-15 |
| FR2364191A1 (en) | 1978-04-07 |
| FR2364191B1 (en) | 1983-09-02 |
| ES460521A1 (en) | 1978-06-16 |
| SE7710266L (en) | 1978-03-14 |
| AT372669B (en) | 1983-11-10 |
| CA1077718A (en) | 1980-05-20 |
| JPS6160117B2 (en) | 1986-12-19 |
| BR7706069A (en) | 1978-06-06 |
| IT1086077B (en) | 1985-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60304064T2 (en) | PREPARATION OF HYDROCARBONS | |
| DE2729921C3 (en) | Process for generating a gas that is exchangeable with natural gas | |
| DE3111030A1 (en) | Process for converting a feedstock from coal and/or heavy petroleum fractions into hydrogen or ammonia synthesis gas | |
| DE2634541A1 (en) | CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND MANUFACTURING METHANE-CONTAINING GASES USING THE CATALYST | |
| DE1545446C3 (en) | Multi-stage process for the production of a gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane from sulfur-containing hydrocarbon fractions | |
| DE2129307A1 (en) | Process for the production of ammonia | |
| DE1567412A1 (en) | Process for the production of hydrogen | |
| DE2220617A1 (en) | METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN | |
| EP0010779B1 (en) | Process for preparing town gas from methanol | |
| CH630402A5 (en) | Process for generating a fuel gas by catalytic reaction of methanol with steam | |
| DE2806505A1 (en) | CATALYTIC STEAM REFORMING OF HYDROCARBONS | |
| EP2898943B1 (en) | Process and apparatus for the obtention of dimethylether from syngas | |
| DE2907943A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A METHANE-RICH GAS REPLACABLE WITH NATURAL GAS | |
| EP2598618B1 (en) | Method for producing substitute natural gas | |
| DE2641113C2 (en) | Process for generating a methane-containing heating gas through the catalytic conversion of methanol with water vapor | |
| DE2314804A1 (en) | PROCESS FOR GENERATING METHANE CONTAINING GASES FROM HYDROCARBONS | |
| EP0003737A1 (en) | Process for producing a heating gas by catalytic transformation of methanol with water vapour | |
| DE1645861A1 (en) | Process for reforming hydrocarbons under high pressure | |
| DE102014011213A1 (en) | Process for synthesis gas production | |
| DE2261634A1 (en) | Steam reforming of hydrocarbons to methane - on nickel catalysts, in two-stage process | |
| DE2339759A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING A HYDROGEN-RICH GAS | |
| EP0044071B2 (en) | Process for converting a gaseous stream containing carbon monoxide | |
| DE3438217C2 (en) | ||
| DE102021125884A1 (en) | Process and device for producing a methane-containing product gas | |
| AT254132B (en) | Process for the water dam reforming of normally liquid hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |