DE2314804A1 - Verfahren zur erzeugung methanhaltiger gase aus kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung methanhaltiger gase aus kohlenwasserstoffen

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Description

^ETAXLGSSEiLbSCHAFT Frankfurt/Main, den 8.Harz 1973
Aktiengesellschaft -Wgn/HSz-
Nr. 7112 LÖ
Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gas« aus Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung methanhalt iger Gase durch Spaltung -verdampfter Kohlenwasserstoffe des Naphtha- und Kerosin-Bereichs mit einem Siedeende "bis etwa 250° C mit Wasserdampf "bei erhöhten Temperaturen und unter einem Druck von 15 "bis 100 ata in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren in zwei Reaktoren.
Durch die Umstellung der industriellen und kommunalen Gasversorgung auf Erdgas und den zunehmenden Gasverbrauch ist die Aufgabe, flüssige Kohlenwasserstoffe in Methan umzuwandeln, vordringlich geworden. Die bekannten, auch Reichgasprozesse genannten Verfahren zur Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe des Naphthabereichs mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren richten sich darauf, einen möglichst hohen Methananteil in dem erzeugten Reichgas zu erreichen, dabei aber die Rußbildung durch die Boudouard-Reaktion zu verhindern. Die Entstehung von freiem Kohlenstoff bringt nämlich den Reaktionsverlauf durch Verstopfung der Katalysatorschicht in kürzester Zeit zum Erliegen.
Eine bekannte Maßnahme zur Verhinderung der Rußbildung ist die Anwendung eines hohen V/asserdampfüberschusses, der aber der Methanbildung entgegenwirkt. Aus der britischen Patentschrift 820 257 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Reichgas beschrieben, in dem vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einer mittleren C-Zahl von 4 bis 10 mit 2 bis
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5 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur über 350° C vorgewärmt und danach an einem metallisches Nickel auf einem Träger aus T-onerde enthaltenden Katalysator "bei einer Temperatur im Bereich „ von 400 bis 550° C umgesetzt werden. Aus dieser Druckschrift ist auch bekannt, daß für leichtere Kohlenwass er stoffe etwa mit einer mittleren C-Zahl von 4 bis 7 das Wasserdampf—Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis auf Werte von 1,5 und darunter vermindert werden kann. Für die als Raffinerieprodukte in großen Mengen verfügbaren Kohlenwasserstoffgemische des Naphtha- und Kerosinbereichs sind entsprechend der höheren durchschnittlichen C-Zahl jedoch höhere Wasserdampf -Kohlenwasserstoff -Verhältnisse anzuwenden.
Ein auf diese Weise erzeugtes Reichgas besteht (trocken) zu etwa 2/3 aus Methan. Der Rest -verteilt sich auf COp und Kp. Kohlenmonoxyd ist nur in kleinen Mengen vorhanden. Ein höherer Wasserdampfanteil im Einsatzgemisch begünstigt die Bildung von COp und Hp und drängt die Methanbildung zurück. Ein solches Reichgas läßt sich in bekannter T~eise zu einem mit Erdgas austauschbaren Gas, das überwiegend aus Methan besteht, umwandeln. Hierfür wird der im Reichgas enthaltene Wasserstoff durch Hydrieren des Anteils an COp und CO unter Methanbildung aufgezehrt. Dieser exotherme Vorgang ist unter der Bezeichnung "Methanisierung" allgemein bekannt.
Im Verfahren gemäß US-Patentschrift 3 420 642-werden flüssige Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an nickelhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 600° C mehrstufig in der Weise umgesetzt, daß der zur Umformung der Kohlenwasserstoffe insgesamt notwendige Wasserdampf der ersten Reaktionsstufe aufgegeben und durch alle Stufen geführt wird, während die Kohlenwasserstoffe auf alle Stufen etwa gleichmäßig verteilt werden. Bei diesem Verfahren wird in der ersten Reaktionsstufe
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mit einem sehr hohen Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis gearbeitet, während in den nachfolgenden Stufen "bei zurückgehender Wasserdampfkonzentration die Konzentration an Produktgas mit Methan, Wasserstoff und Kohlendioxyd anwächst. In diesem Verfahren soll "bei Anwendung von drei und mehr Stufen insgesamt ein Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1,6 und darüber erreicht v/erden können. Bei nur zweistufigem Betriet) wird a"ber ein Verhältnis von 2,0 nicht unterschritten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenwasserstoffe, auch des Kerosin-Bereichs, mit einem Siedeende bis etwa 250 C möglichst kostengünstig zu einem Reichgas umzuwandeln. Hierfür sind vor allem ein niedriges Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu eingesetzten Kohlenwasserstoffen sowie lange Katalysatorlaufzeiten wichtig. Durch einen niedrigen Wasserdampfanteil ergibt sich wiederum ein niedriger Anteil an Wasserstoff im gebildeten Reichgas, was insbesondere der nachfolgenden Methanisierung für die Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases zugute kommt. Ein geringer Wasserstoffanteil begünstigt die Methanisierung dadurch, daß die insgesamt eintretende Wärmeentwicklung bei der Hydrierung der Kohlenoxyde geringer istJ hinzu kommt, daß die Gleichgewichtslage im Einsatzgemisch für die Methanisierung infolge des geringen Dampfgehaltes günstiger ist, d.h. es wird mehr Kohlendioxyd zu Methan umgewandelt.
Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß in einem ersten Reaktor ein Gemisch aus 40 bis 50 Gew.% der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und 80 bis 90 Gew.^ der Einsatzmenge an Wasserdampf aufgegeben wird, das erzeugte Produktgas nach Verlassen des ersten Reaktors abgekühlt und gemischt mit 60 bis 50 Gew.% der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und 20 bis 10 Gew.% der Einsatzmenge an Wasserdampf einem zweiten Reaktor aufgegeben wird, wobei das KataHJsatormaterial in beiden Reaktoren im Temperaturbereich zwischen 300 und 500° C gehalten wird.
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Eine solche Arbeitsweise "bietet auch die Möglichkeit, in den beiden Reaktionsstufen verschiedene Kohlenwasserstoffe einzusetzen, etwa in der Weise, daß in der ersten Reaktionsstufe eine leicht siedende und in der zweiten Stufe eine höher siedende, im allgemeinen, billigere Kohlenwasserstofffraktion eingegeben wird. Der für die zweite Stufe vorgesehene Wasserdampf sorgt hierbei für eine gute Verteilung ,der hinzu kommenden Kohlenwasserstoffe über das Katalysatormaterial des zweiten Reaktors, was sich besonders vorteilhaft beim Verwenden von Kerosin auswirkt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen unter 1,4 : 1 ermöglicht und bevorzugt im Bereich von 1,3 : 1 und 1 j 1 angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachfolgend mit Hilfe der Schaltskizze erläutert.
Vorgewärmte und entschwefelte Kohlenwasserstoffe mit einer Temperatur zwischen 350 und 390° C werden etwa zu einer Hälfte über Leitung 5 einem ersten Reihgasreaktor 1 aufgegeben. Vor Eintritt in den Reaktor 1 wird den Kohlenwasserstoffen etwa die doppelte Menge an überhitztem Wasserdampf über Leitung 8 zugemischt. Das übliche Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen des in den Reaktor 1 eingeleiteten Gemisches liegt etwa bei 2:1; seine Eintrittstemperatur beträgt 300 bis 420° C, vorzugsweise 340 bis 410° C.
Die im Reaktor 1 an einem Nickelkatalysator vor sich gehenden Spaltreaktionen sind überwiegend exotherm, so daß das den Reaktor 1 verlassende Produktgas eine Temperatur von 430 bis 550° C, bevorzugt 440 bis 500°-C, besitzt. Dieses Produktgas wird im Wärmeaustauscher 5 wieder so weit abgekühlt, daß die gewünschte· Eintrittstemperatur des Einsatzgemisches für den Reaktor 2 erreicht wird . Die Eintrittstemperatur für den Reaktor 2 liegt im selben Bereich wie für den Reaktor 1.
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Das vom Wärmeaustauscher 9 kommende Produktgas wird über die Leitung 10 den für den Reaktor 2 vorgesehenen Sinsatz-Kohlenwasserstoffen in der leitung 6 zugemischt. Dabei kann dieser Kohlenwasserstoff der gleiche wie für den Reaktor 1 sein, der in diesem Fall von leitung 5 abzweigend über die leitungen 6a, 6 und 7 zum Reaktor 2 geführt wird. Ist für Reaktor 2 aber ein anderer Einsatz-Kohlenwasserstoff (z.B. Kerosin) wie für Reaktor 1 vorgesehen, so wird dieser über die leitungen 6b, 6 und 7 herangeführt.
Dem Gemisch von Produktgas vom Reaktor 1 und Einsatz-Kohlenwasserstoff für Reaktor 2 wird ein zweiter Wasserdampf-Anteil aus der leitung 11 zugegeben. Dieser zweite Wasserdampf-Anteil beträgt etwa nur 1/9 bis 1/4 des über Leitung 8 in die Leitung 5 eingegebenen Wasserdampfes. Das Gemisch aus Produktgas, vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird durch die leitung 7 in einen zweiten Reichgasreaktor 2 geleitet.
Aus dem Reichgasreafctor 2 kommt ein Produktgas, das überwiegend Methan enthält. Das Produktgas wird zunächst im Kühler auf Temperaturen von etwa 60 bis 120° C abgekühlt, damit der noch vorhandene Wasserdampf möglichst weitgehend kondensiert und im Abscheider 13 abgezogen werden kann. Das so getrocknete Gas wird für die nachfolgende Methanisierung im Wärmeaustauscher 14 wieder auf die notwendige Eintrittstemperatur für den Methanisierungsreaktor 3 von etwa 300° C gebracht. Im Methanisierungsreaktor 3 wird das im Gas noch enthaltene CO2 und GO in Gegenwart eines Nickelkatalysators teilweise unter Verbrauch von Wasserstoff zu Methan hydriert. Nach dieser Umwandlung besteht das Gas zu über 90 % aus Methan mit Resten vor allem von COp. In einer C02-Wäsche 4 wird diese noch störende Beimischung entfernt. Nach Abkühlung im Wärmeaustauscher 15 liegt in der leitung 16 das gewünschte, mit Erdgas austauschbare Gas vor.
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Ein vorteilhafter Katalysator sowohl für die Verwendung in den Reaktoren 1 und 2 als auch im Methanisierungsreaktor 3 weist Nickel auf einer Unterlage von Magnesiumspinell (MgAlpO^) auf. Er läßt sich dadurch herstellen, daß zunächst die Verbindung Ni5MgAl2(OH)16 . CO5 . 4H2O aus wäßriger Lösung erzeugt wird. Dieser Vorläufer wird bei Temperaturen zwischen 90 und 120° C getrocknet, im Bereich zwischen 390 und 410° C calciniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert. Dabei wird vorteilhafterweise zwischen der Trocknungsstufe und der CaIcinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen 1,66 C/min und 3,33 C/min vorgenommen.
Das bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendete Benzin, ein sogenanntes "fullrange" Naphtha mit einem Siedebeginn von 42° C, einem Siedeende von 183 C und einem Schwefelgehalt von 80 mg/kg Naphtha wird zunächst einer bekannten Entschwefelungsstufe zugeführt, um den Schwefelgehalt auf unter 1 mg/kg Naphtha abzusenken. Vor der Entschwefelungsstufe wird dem Naphtha Wasserstoff in einer Menge von 0,05 Nm je kg Naphtha zur : tiven Schwefelverbindungen zugegeben.
Menge von 0,05 Nm je kg Naphtha zur Hydrierung der unreak-
Das bei dem zweiten Beispiel verwendete, bereits einer Vorentschwefelung unterzogene Kerosin stammt aus einem Light Iranian Export Crude Oil. Es hat einen Siedebereich von 175° C bis 250° C und einen Schwefelgerhalt von 20 mg/kg Kerosin. Es wird zunächst in gleicher Weise wie das Naphtha entschwefelt. Die zur Entschwefelung zugesetzte Wasserstoffmenge beträgt ebenfalls 0,05 Nm/kg Kerosin.
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Be i s ρ i e 1 1
Es werden im Laborversuch je Stunde 2 kg des vorstehend beschriebenen Benzins und 0,1 Nm Wasserstoff unter einen Druck von 48 ata auf 390° C vorgewärmt und über eine Entschwefelungsstufe geführt. Die Hälfte des entschwefelten Benzins wird dann mit 2,0 kg/h !'.rasserdampf gemischt und in das erste mit Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß geleitet. Dieses Reaktionsgefäß wie auch das nachfolgende ist gefüllt mit 0,5 1 eines hochaktiven Nickelkatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche auf einem Träger aus Magnesiumspinell, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde.
Die Temperatur des zugegebenen ¥asserdampfes wird so geregelt, daß die Temperatur des in das erste Reaktionsgefäß eintretenden Gemisches 380° C beträgt.
Aus der ersten Stufe treten mit 480° C und 47 ata 1,76 IJm /h eines Gases mit folgender Zusammensetzung - bezogen auf trockenes Gas - aus:
CO2 = 22,6 lol.%
CO = 0,4 »
H2 = 10,1 "
CH4 = 66,9 "
rz -7.
Je Nm trockenes Gas sind noch 0,96 Nm Ifasserdampf enthalten. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit der anderen Hälfte des entschwefelten 3enzins und 0,4 kg/h Wasserdampf gemischt und dem zweiten Reaktionsgefäß zugeleitet.
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Damit wird ein Gewichtsverhältnis von insgesamt in "beiden Reaktionsgefäßen eingesetztem Wasserdampf zu insgesamt eingesetzten Kohlenwasserstoffen von 1,2 : 1 erreicht. Die Abkühlung s temperatur des aus der ersten Stufe austretenden Gases wird so geregelt, daß die Eintrittstemperatur des in die zweite Stufe eintretenden Gemisches 380° C beträgt.
Aus der zweiten Stufe treten mit 480° C und 45 ata 3,37 Net/*1 eines Gases mit folgender Zusammensetzung - bezogen auf trokkenes Gas - aus:
CO2 = 22,4 Vol.^
CO = 0,6 »
H2 = 6,0 " .
CH4 = 71,0 » .
Je Nm trockenes Gas sind noch 0,43 Nur Wasserdampf enthalten.
Der Versuch wird 600 Stunden lang durchgeführt und dann beendet, ohne daß sich an den erzielten Versuchsergebnissen Veränderungen gezeigt haben. Der ausgebaute Katalysator war noch völlig intakt und rußfrei.
Beispiel 2 -
Es wird wiederum im Laborversuch die erste Reaktionsstufe in nahezu gleicher Weise betrieben wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Unterschied bei dem zweiten Versuch besteht darin, daß die Temperatur des dem Benzin zugeführten Dampfes so geregelt -wird, daß die Temperatur des in die erste Stufe eintretenden Gemisches, bestehend aus 1 kg/h Benzin, 0,05 Nm /h Wasserstoff und 2 kg/h Wasserdampf, auf 355° C gehalten wird. Sowohl die -erste ' als auch die zweite Stufe enthalten 0,5 1 des gleichen Katalysators, der auch im ersten Beispiel verwendet wurde.
— 9 —
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Aus der ersten Stufe treten mit 460° C und 47 ata 1,73 Nm /h eines Gases mit folgendes Zusammensetzung - bezogen auf trokkenes Gas - aus:
CO2 = 22,7 Vol.96
CO = 0,3 "
H2 = 8,5 »
CH4 = 68,5 "
3
Je Nm trockenes Gas sind noch 0,98 Nm Wasserdampf enthalten.
Das so entstandene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 1 kg/h entschwefeltem Kerosin, das je kg Kerosin 0,05 Nm Wasserstoff mit sich führt, und 0,4 kg/h Wasserdampf gemischt und dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt. Damit wird ein Gewichtsverhältnis von insgesamt in beiden Reaktionsgefäßen eingesetztem Wasserdampf zu insgesamt eingesetzten Kohlenwasserstoffen von 1,2 : 1 erreicht. Die Abkühlungstemperatur des aus der ersten Stufe austretenden Gases wird so geregelt, daß die Eintrittstemperatur des in die zweite Stufe eintretenden Gemisches 350° C beträgt.
Aus der zweiten Stufe treten mit 5000C und 45 ata 3,42 Nm /h eines Gases mit folgender Zusammensetzung - bezogen auf trockenes Gas - aus:
CO2' = 23,4 ToI.96
CO = 0,8 "
H2 = 6,8 »
CH4 = 69,0 »
3
Je Nnr trockenes Gas sind noch 0,39 Nnr Wasserdampf enthalten.
Der Versuch wird 600 Stunden lang durchgeführt und dann beendet, ohne daß sich an den erzielten Versuchsergebnissen und am Katalysator Veränderungen gezeigt haben. Insbesondere war am herausgenommenen Katalysator kein Ruß festzustellen.
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Claims (7)

  1. 23H804
    - ίο -
    Patentansprüche
    ) Verfahren zur Erzeugung methanKiltiger Gase durch Spaltung verdampfter Kohlenwasserstoffe des Naphtha- und Kerosin-Bereichs mit einem Siedebereich bis etwa 250° C mit Wasserdampf "bei erhöhten Temperaturen und unter einem Druck von 15 bis 100 ata in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren in zwei Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß einem ersten Reaktor ein Gemisch aus 40 "bis 50 Gew.% der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und 80 bis 90 Gew.% der Einsatzmenge an !Wasserdampf aufgegeben wird, das erzeugte Produktgas nach Terlassen des ersten Reaktors abgekühlt und gemischt mit 60 bis 50 Gew.% der Einsatzmenge an vorgewärmten Kohlenwasserstoffen und 20 bis 10 Gew.% der Einsatzmenge an Wasserdampf einem zweiten Reaktor aufgegeben wird, wobei das Katalysatormaterial in beiden Reaktoren im Temperaturbereich zwischen 300 und 500° C gehalten wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Einsatzmengen von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen niedriger als 1,4 ist.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Einsatzmenge von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen zwischen 1,3 und 1,0 liegt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel auf einer Unterlage von Magnesiumspinell (MgAl2O^) enthält.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial in beiden Reaktoren im Temperaturbereich zwischen 350 und 500° C gehalten wird.
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  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in den Reaktoren zwischen 25 und 60 ata liegt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzelehnet, daß in den ersten Reaktor ein Kohlenwasserstoff des Naphtha-Bereichs und in den zweiten Reaktor ein Kohlenwasserstoff des Kerosin-Bereichs eingegeben wird.
    409840/0160
    Leerseite
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