DE1231219B - Kontinuierliches Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i -1/08

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1231219
U 7411IV a/12 i
25. August 1960
29. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reduktion von Wasserdampf im Wirbelbett mit einem festen metallhaltigen Dampfreduziermittel, wie Metall oder Metalloxyd. Bisher ist Wasserstoff z. B. durch das Wasserdampf-Eisenverfahren erzeugt worden, bei dem Eisen oder Ferrooxyd mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Wasserstoff und Eisenoxyden umgesetzt wird. Die Eisenoxyde werden anschließend mittels reduzierendem Gas in Eisen für erneute Verwendung im Verfahren zurückgewandelt. Beispielsweise bringt man Siderit, das vorher zwecks Umwandlung des Carbonates in Oxyd geröstet worden ist, in ein Reaktionsgefäß als festliegende Schicht ein und unterzieht es einer abwechselnden Reduktion und Oxydation. In der Reduktionsstufe wird ein reduzierendes Gas, wie Wassergas, übergeleitet. Das verbrauchte Reduziergas wird darauf mit Luft über der Schicht verbrannt, um Wärme für das Verfahren zu liefern. In der Oxydationsstufe wird Wasserdampf über das reduzierte Material geleitet, wobei sich Eisenoxyde und Wasserstoff bilden. An die Reduktions- und Oxydationsstufen des Verfahrens schließt sich im allgemeinen eine kurze Luftausspülung, um etwa angesammelte Schwefelverbindungen und Kohlenstoff zu entfernen. Schwefelverbindungen in der Schicht führen zu einem Schwefelgehalt im Reduziergas, zum größten Teil als Schwefelwasserstoff, der im Wasserstoffstrom austritt. Kohlenstoffbildung kann die Folge von Kohlenmonoxydzersetzung im Reduziergas zu Kohlenstoff und Kohlendioxyd sein. Diese Reaktion wird durch Eisenoxyd katalysiert.

Das oben beschriebene Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise ist die tatsächlich ausgenutzte Eisenmenge im Vergleich zu der im Reaktorbett als Reduktionsmittel zur Verfügung stehenden Menge äußerst klein. Die Neigung des Eisens, bei höheren Temperaturen unter Bildung größerer Teilchen zusammenzusintern, vermindert die aktive Oberflächengröße des Metalls. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird ferner durch die zyklische Betriebsweise behindert, die für die periodische Regenerierung der eisenhaltigen Materialien und zur Reinigung des Systems von Schwefelverbindüngen und Kohlenstoff erforderlich sind.

Für die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoff ist auch schon ein Kreislaufverfahren bekannt, bei dem man Wasserdampf im Wirbelbett mit einem festen metallhaltigen Dampfreduziermittel umsetzt, einen wasserstoffhaltigen Gasstrom dem Verfahren entnimmt, das oxydierte Reduziermittel in einer ge-Kontinuierliches Kreislaufverfahren zur
Herstellung von Wasserstoff

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Dr. Chem. Charles Henry Watkins,

Arlington Heights, JlL;

Ing. Chem. Clarence George Gerhold,

Inverness, Palatine, JU. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 28. August 1959 (836 823)

trennten Regenerierzone anschließend ebenfalls im Wirbelbett mit einem Reduziergas reduziert und die reduzierten Teilchen kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt. Als Reduziergas kommen hierbei lediglich Kohlenoxyd, Generatorgas oder Wassergas in Betracht; denn das erforderliche Wärmegleichgewicht zwischen dem Reduziergefäß und dem Dampfreaktionsgefäß würde sehr rasch aufgehoben werden, wenn ein Kohlenwasserstoffgas statt Kohlenmonoxyd oder solches enthaltendes Gasgemisch zur Reduktion benutzt würde. In der Kohlenwasserstoffumwandlungsindustrie, wo große Mengen Wasserstoff benötigt werden, wie in Mineralölraffinerien, muß nun aber Kohlenmonoxyd, Generatorgas oder Wassergas erst besonders erzeugt werden, während Kohlenwasserstoffgase als Abfall aus irgendwelchen Umwandlungsstufen in großen Mengen zur Verfügung stehen. Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die kontinuierliche Wasserstoffherstellung im Kreislaufverfahren unter Anwendung von Wirbelbetten mit einem festen metallhaltigen Dampfreduziermittel so auszugestalten, daß als Reduktionsmittel für die Teilchen Kohlenwasserstoffgas verwendet werden kann.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch ein kontinuierliches Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoff erreicht, bei dem man Wasserdampf

609 749/353

im Wirbelbett mit einem festen metallhaltigen Dampfreduziermittel unter Bildung von Wasserstoff umsetzt, einen wasserstoffhaltigen Gasstrom dem Verfahren entnimmt, das oxydierte Reduktionsmittel in einer getrennten Regenerierzone anschließend im Wirbelbett mit einem Reduziergas reduziert und die reduzierten Teilchen kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus der Reaktionszone abgezogene oxydierte Dampfreduziermittel zunächst im Wirbelbett in einer dem Regenerator vorgeschalteten, getrennten Heizzone durch Zündung eines brennbaren Gasgemisches auf eine höhere Temperatur, als sie in der Regenerierzone herrscht, erhitzt, das Dampfreduziermittel in die Regenerierzone einführt, mit einem bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoff reduziert, wobei dessen Strömungsgeschwindigkeit derart eingestellt wird, daß in den Abgasen der Regenerierzone ein COa/CO-Verhältnis von maximal 0,33 vorliegt, und zumindest einen Teil dieser Abgase im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas in die vorgeschaltete Heizzone zurückführt. Die bei diesem Verfahren eingeführte Heizzone ist wesentlich für das Zusammenwirken der drei Zonen und Erzielung des Gesamteffektes; denn bei Einführung von Kohlenwasserstoffgas in die Regenerierzone würde alsbald die Temperatur dort unter die wirksame Regeneriertemperatur herabsinken, weil die Kohlenwasserstoffkrackreaktion endotherm ist. Infolgedessen würde sich ein Temperaturabfall in der Reaktionszone ergeben mit der Folge, daß die Wasserstofferzeugung dort allmählich abfallen und schließlich ganz aufhören würde.

Beim vorliegenden Verfahren ist es zweckmäßig, daß Teilchen aus einem metallhaltigen, Wasserdampf reduzierenden Mittel, aufgesaugt auf einem porösen feuerfesten Metalloxyd, als Dampfreduktionsmittel in die Reaktionszone eingebracht und ein Teil des Abgases der Regenerierzone zusammen mit frisch eingeführtem Kohlenwasserstoffgas in die Regenerierzone zurückgeführt werden.

Das Dampfreduktionsmittel in der Reaktionszone besteht zweckmäßig aus Trägerteilchen aus Kieselsäure und Tonerde, die mindestens 20 Gewichtsprozent Ferrooxyd enthalten. Bei der Rückführung eines Teils der Regeneratorabgase empfiehlt es sich ferner, vor dessen Vermischung mit frischem Kohlenwasserstoffgas diesen Abgasanteil weitgehend von Wasser und Kohlendioxyd zu befreien, um eine Anreicherung hiermit im Kreislaufsystem zu verhindern.

Bei der besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird Wasserdampf unten in die Reaktionszone eingeführt, in der die heißen, aufgeströmten, eisenhaltigen Teilchen bei einer Temperatur von etwa 540 bis 815° C Wasserstoff und Eisenoxyde bilden; Wasserstoff wird kontinuierlich oben aus der Reaktionszone abgezogen; die Wirbelbetteilchen werden unten abgezogen und dem oberen Teil der Heizzone zugeleitet; hier werden sie mit entgegenströmendem, gezündetem Gasgemisch aus sauerstoffhaltigem Gas, zumindest einem Teil des Abgases der Regenerierzone und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffgas auf etwa 760 bis 980° C während ihrer Abwärtswanderung im Wirbelbett erhitzt und dann in der Regenerierzone bei etwa 705 bis 935° C reduziert; das verbrauchte Reduziergas wird vom oberen Teil der Regenerierzone in ausreichender Menge aufwärts zur Heizzone geleitet, um zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas das brennbare Gasgemisch als Brennstoff für den Erhitzungsvorgang zu bilden.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung im Zusammenhang mit der Zeichnung beschrieben.

Zu der Apparatur gehören eine Reaktionszone 1, eine Heizzone 7 und eine Regenerierzone 12. Im unteren Abschnitt der Reaktionszone 1 wird Wasserdampf durch Leitung 2 eingebracht und mit im Gegenstrom fließenden heißen aufgeströmten Teilchen in Berührung gebracht, die aus einem Wasserdampf reduzierenden, metallhaltigen Mittel, wie Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink bzw. einem niederen Oxyd eines dieser Metalle, bestehen. Vorzugsweise benutzt man Eisen, Cobalt oder Nikkei oder deren niedere Oxyde. Ferner ist es zweckmäßig, daß die Teilchen einen geeigneten Träger aufweisen, der nicht nur als wärmeübertragendes Mittel dient, sondern auch die Agglomerierung vermindert. Für einen befriedigenden Wirbelbettbetrieb, wie er bei der Erfindung verwirklicht wird, muß ein solcher Träger widerstandsfähig gegen Abrieb sowie gegen Wärmestöße sein. Daher ist ein feuerfestes Metalloxyd von poröser Struktur und kleiner Oberfläche am anpassungsfähigsten, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkoniumoxyd, Boroxyd und Thoriumoxyd, sowie deren Kombinationen, z. B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkoniumoxyd u. dgl. Die Porosität soll derart sein, daß mindestens etwa 20% Ferrooxyd darin aufgesaugt werden können. Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren werden Teilchen dieser bevorzugten Zusammensetzung gebraucht.

Die Teilchen treten in die Reaktionszone 1 in reduziertem Zustand ein, wo sie mit Wasserdampf unter einem Druck von etwa Luftdruck bis etwa 5,1 atü bei etwa 540 bis etwa 815° C reagieren. Wenn man bei etwa 705° C arbeitet, wird das Molverhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff im Produktstrom oberhalb 0,55 gehalten, und zwar durch Regelung der eintretenden Dampfmenge. Im vorliegenden Beispiel werden 2 Mol Wasserdampf je Mol des im Produktstrom vorhandenen Wasserstoffes eingebracht, um ein Wasserdampf-Wasserstoff-Molverhältnis von etwa 1,0 in dem Produktstrom aufrechtzuerhalten.

Um eine Wasserstoffproduktion von 339 800 Normalkubikmeter je Tag zu bewirken, wird Wasserdampf in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 2178 kg/Std. eingebracht, während die Reaktionszonentemperatur auf ungefähr 705° C gehalten wird. Wasserstoff und Dampf streichen aufwärts, gehen durch einen Teilchenabscheider 3 und verlassen die Reaktionszone durch Leitung 4, um getrennt und durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen gewonnen zu werden.

Die eisenhaltigen Teilchen treten durch das Steuerventil 5 in oxydiertem Zustand aus. Dieses dient zur Steuerung der Umlaufgeschwindigkeit der aufgeströmten Teilchen, die in erster Linie durch den Umwandlungsgrad von Wasserdampf in Wasserstoff bestimmt wird. Bei diesem besonderen Beispiel werden bei Gebrauch der bevorzugten Teilchen letztere mit einer Geschwindigkeit von etwa 176,9 t/Std. im Kreis geführt.

Die eisenhaltigen Teilchen werden zur Heizzone 7 durch Leitung 6 mittels eines Trägergases, wie

Wasserdampf oder Luft, getragen. Hier werden sie auf etwa 760 bis 980° C, vorzugsweise etwa 870° C bis 925° C, mittels einer Brennstoffluftmischung erhitzt, die durch Leitung 8 zugeführt wird. Die Abgase gehen durch einen Teilchenabscheider 9 und treten durch Leitung 10 aus.

Die heißen Teilchen wandern abwärts in die Regenerierzone 12, um mit einem mit Gegenstrom fließenden reduzierenden Kohlenwasserstoffgas in Berührung zu treten, das durch Leitung 13 eingeführt wird. Die Regenerierzone wird auf etwa 705 bis 935° C oder mehr mittels der hindurchfließenden heißen Teilchen gehalten. Temperaturen im relativ hohen Bereich von etwa 815 bis 870° C werden bevorzugt. Das Kohlenwasserstoffgas besteht z. B. aus Methan, Äthan, Propan, η-Butan oder Isobutan bzw. einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe oder Naturgas od. dgl. Das frische Kohlenwasserstoffgas wird durch Leitung 13 in solchem Verhältnis eingeführt, daß mindestens der notwendige Bedarf an verbrauchten Reduziergasen am Steuerventil 29 zur Verfugung gehalten wird, um die brennbare Gasmischung als Brennstoff für die Heizzone zu bilden. Ferner soll die Geschwindigkeit derart sein, daß ein CCyCO-Verhältnis unter 0,33 gemessen in den Reduzierabgasen sichergestellt wird. Demgemäß wird im vorliegenden Beispiel Naturgas in Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von etwa 6796 m²/Std. eingebracht.

Das Reduziergas wandert in Berührung mit den heißen eisenhaltigen Teilchen aufwärts, geht durch einen Teilchenabscheider 14 und tritt durch Leitung 15 aus. Reduzierabgase gehen durch Leitung 16, um sich mit Luft zu vereinigen, die durch Leitung 17 in einem bestimmten Verhältnis eingeführt wird, das durch die Wärmeerfordernisse des Systems festgelegt ist und von einem Fachmann leicht ermittelt werden kann. Das Mischventil 29 wird so geregelt, daß eine richtige Temperatur in der Heizzone aufrechterhalten wird. Die Brennstoff-Luftmischung tritt in die Heizzone 7 durch Leitung 8 ein.

Überschüssiges Reduzierabgas geht durch Leitung 18 zu einem Wasserkondensator 19 und dann durch Leitung 20, eine Kreislaufpumpe 21 und Leitung 22 zu einem Kohlendioxydabsorber 23. Das angereicherte Reduziergas wird in Leitung 24 mit durch Leitung 13 frisch eingeführtem Naturgas vermischt, und die Mischung tritt in die Regenerierzone 12 ein, um den Kreislauf der Reduziergase zu vollenden. Auf diese Weise wird praktisch eine vollständige Reduktion von Eisenoxyden erreicht.

Die heißen eisenhaltigen Teilchen wandern in reduziertem Zustand in die Reaktionszone mit einer ausreichenden Temperatur, um die Reaktionszone auf etwa 540 bis 815° C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 595 bis 705° C zu halten.

Ein besonderer Vorteil der Anwendung des vorliegenden Verfahrens ergibt sich in der gesteigerten Ausbeute an Wasserstoff, die eine Folge der praktisch vollständigen Reduktion der eisenhaltigen Teilchen in der Regenerierzone ist. Ferner gestattet die verbesserte Reduktionstechnik, das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen zu betreiben, als dies früher möglich war. Außerdem ist eine Verunreinigung des Wasserstoffproduktes weitgehend ausgeschaltet. Schwefelverunreinigungen, die mit den Reduziergasen eingeführt werden, werden in Eisensulfide umgewandelt, durch die Reaktionszone als solche geführt, in der Heizzone oxydiert und in den Abgasen als Schwefeldioxyd ausgetrieben.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Kreislauf verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem man Wasserdampf im Wirbelbett mit einem festen metallhaltigen Dampfreduziermittel unter Bildung von Wasserstoff umsetzt, einen wasserstoffhaltigen Gasstrom dem Verfahren entnimmt, das oxydierte Reduziermittel in einer getrennten Regenerierzone anschließend im Wirbelbett mit einem Reduziergas reduziert und die reduzierten Teilchen kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Reaktionszone abgezogene oxydierte Dampfreduziermittel zunächst im Wirbelbett in einer dem Regenerator vorgeschalteten, getrennten Heizzone durch Zündung eines brennbaren Gasgemisches auf eine höhere Temperatur, als sie in der Regenerierzone herrscht, erhitzt, das Dampfreduziermittel in die Regenerierzone einführt, mit einem bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoff reduziert, wobei dessen Strömungsgeschwindigkeit derart eingestellt wird, daß in den Abgasen der Regenerierzone ein CCyCO-Verhältnis von maximal 0,33 vorliegt, und zumindest einen Teil dieser Abgase im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas in die vorgeschaltete Heizzone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Abgases der Regenerierzone zusammen mit frischem Kohlenwasserstoffgas in die Regenerierzone rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dampfreduktionsmittel in der Reaktionszone Trägerteilchen aus Kieselsäure und Tonerde dienen, die mindestens 20 Gewichtsprozent Ferrooxyd enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte Teil der Regeneratorabgase vor seiner Vermischung mit frischem Kohlenwasserstoffgas weitgehend von Wasser und Kohlendioxyd befreit wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Reduziermittelteilchen in der Heizzone auf etwa 760 bis 98O⁰C, vorzugsweise etwa 870 bis 975° C erhitzt und dann in der Regenerierzone bei etwa 705 bis 935° C, vorzugsweise bei etwa 815 bis 870° C reduziert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 604.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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