DE1544538A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

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DE1544538A1 DE19651544538 DE1544538A DE1544538A1 DE 1544538 A1 DE1544538 A1 DE 1544538A1 DE 19651544538 DE19651544538 DE 19651544538 DE 1544538 A DE1544538 A DE 1544538A DE 1544538 A1 DE1544538 A1 DE 1544538A1
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Description

FARBWERKE HOECHST AG.
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw.
Frankfurt (M)-Hoechst
4872
23. August 1965 Br. MÜ/Bl
Verfahren zur Herateilung von Disazofarbstoffen und deren MetalHcoaplexverbindungen
Ea wurde gefunden, dass man wertvolle Disazofarbstoffe der allgemeinen Pornel (l)
(D
0098U/073A
BAD ORIGINAL
in welcher D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder
ν gegebenenfalls
Naphthalinreihe, der\(TH o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe trägt, K den Rest einer Azokomponente der Pyrazolonreihe, m die Zahl 1 oder vorzugsweise 0, X eine der Gruppen der Formel
■ί»
N/n -SO2- CH =. CH2
(2)
und
-SO2 - CH2 - CH2 -
(3)
ein Wasserstoffatom oder
worin R feinen Jtonienwass er stoff rest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest und η die Zahl 1 oder vorzugsweise 0 darstellen, P1 und p» die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe P1 + p2 mindestens 1 und höchstens 2 ist, und der Rest -HsH-K bei a oder a1 an den Haphthalinkern gebunden ist, und deren Metallkomplexverbindungen herstellen kann, indem man (a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel (4)
(HO3S)
(4)
N SO3H
N-D
009814/0734
■- 3 -
in welcher D und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Aminogruppe bei a oder a* an den Naphthalinkern gebunden ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Pyrazolonreihe kuppelt, oder (b) 1 Mol eines Azofarbstoffe der Formel (5)
HO
(5)
SO5H
in welcher K und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und der Rest -N = N-K bei a oder a' an den Naphthalinkern gebunden ist, mit 1 Mol einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt, wobei in jedem Falle mindestens eine der eingesetzten Komponenten eine Gruppierung der
/ / -vgeee Denen—
vorstehend genannten Formeln (2) oder (3) enthält, undN(rails die so erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt.
Als Reste Z, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise folgende in Betracht: Ein Halogenatom, wie ein Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe sowie eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.
0098U/073A
BAD ORIGINAL
Die zur Herstellung der verfahrenegemäß erhältlichen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können außer einer der oben'angegebenen Gruppierungen (2) und (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- oder insbesondere Sulfonsäuregruppen.
Die Farbstoffe können auf einem Substrat oder vorzugsweise , in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-,-Kobalt- und Chromverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formlate und die Salze ; organischer Sulfonsäuren. Als metallkomplexbildende beziehungsweise unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppen genannt.
Anstelle der Verwendung von Diazo- beziehungsweise Azokomponenten, die eine Gruppe der weiter oben genannten Formel (3) enthalten, kann diese Gruppe im Zuge einer Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann eine in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene 'Gruppierung der Formel (2) mit Salzen der Thioschwefelsäure umgesetzt werden, wobei eine ß-Thiosulfatoäthylsulfongruppe entsteht. Weiterhin kann man die Gruppe der Formel (2) durch Einwirkung eines Dialkylamins in eine ß-Dialkylaminoäthylsulfongruppe umwandeln.
Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man zur Herstellung der Disazofarbstoffe Diazokomponenten
beziehungsweise Azokomponenten verwendet, die anstelle der Gruppierungen
obengenannten^T2; oder Γ3) eine Gruppe der Formel
0098U/0734
_ 5 —
-SO2-CH2-CH2-OH (6)
worin R und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, enthalten und die ß-Hydroxygruppe nach der Disazofarbstoffhersteilung, und zwar vor oder nach der Metallisierung, in Substanz in an sich bekannter Weise in die Schwefelsäurehalbester überführt.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Metallkomplexverbindungen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als "Reaktivfarbstoffe1* zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbioarbonat eingesetzt.
Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vergleiche hierzu Melliand Textilberichte 1959. 539 und 1965. 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextllmaterialien in tiefen Nuancen, nämlich in erster Linie braun sowie rotbraun und in ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen-als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen, Von den erzielbaren Eohtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.
BADORJGJNAL
0098U/0734
Beispiel 1
a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- ' säure werden in 100 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst und mit 20,5 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man unter kräftigem Rühren zu einem. Gemisch aus 5Cfi Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 0 "bis 5° C und entfernt dann den Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure. Sann fügt man eine Lösung hinzu, die aus 17,5 Gewichteteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 200 Volumenteilen Wasser und Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge erhalten wurde. Das Gemisch wird während der Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH-Wert 5,0 bis 5,5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung säuert man mit Salzsäure an und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit 25 $> Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) und Filtration.
b) Der so erhaltene Monoazofarbstoffe der als freie Säure der Formel
► GH,
entspricht, wird in 500 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung bei 5 bis 10° C mit einer Diazoniumsalz-Suspension vereinigt, die durch Diazotieren von 33 Gewichtsteilen 2-Amino-l-metho:^ben«ol-4-ß-hydroxyäthyleulfonschwefelsäureester (94 gewichtsprozentig) in einem Gemisch aus
0098U/0734 '·«
150 Volumenteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Eis mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung erhalten wurde. Der pH-Wert 6,0 bis 7,0 wird durch Einstreuen von Natriumcarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion bei 5 bis 10° G gehalten. Nach 12 Stunden wird die rotbraune Lösung mit 25 lf> Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Farbstoff kann dann durch Filtration isoliert werden. Br wird mit Kaliumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum bei 60° C getrokknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rötlich brauner Farbe löst. Der neue Farbstoff, der als freie Säure die Formel
OCH
HO,S-O-OH2-CH2-SO2
SO^H
besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd kräftige rotbraune Baumwollfärbungen, die licht- und waschecht sind.
c) 72,9 Gewichtsteile des so erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des Kaliumsalzes in 500 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 4,2). Das Gemisch wird dann erhitzt und 11 1/2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Anschließend kühlt man die Farbstofflösung bis 100C ab und salzt den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff mit 25 # Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Man filtriert das Produkt ab, wäscht mit Kaliumchloridlöaung und
0098U/0734
BAD ORIGJiML
- eJ -
1544536
trocknet dann bei 60 bis 70° G im Vakuum. Es wird ein dunkles violettbraunes Pulver erhalten, das in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist.Der so erhaltene Kupferkomplexdisazofarbstoff, der als freie Säure die Formel
y CU
HO5S-O-CH2-CH2-SO2
SO3H
besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein kräftiges, rotbraunes Druckmuster, das gegenüber Lichteinwirkung' und Waschbehandlungen sehr beständig ist.
Beispiel 2
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffee der Formel
HO3 S-O-CH2-CH2-SO2
werden in Fora des Natriumsalzes bei 80 bis 90° C in 1550 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung mit 20 Vo-
0098U/0734
BAD
lumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene
Farbstofflösung läßt man dann innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 70 Volumenteilen 5n
Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen, wobei man eine Temperatur von 0 bis 5° C einhält, gegebenenfalls durch Eiszugabe. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natronlauge vorsichtig neutralisiert und dann bei
5 bis 10° C mit einer neutralisierten Lösung von l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Volumenteilen Wasser versetzt. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat wird dafür gesorgt, dass die Kupplung bei dem pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen kann. Nach beendeter Kupplung kann der erhaltene
Disazofarbstoff mit 25 0A Kaliumchlorid (bezogen auf das
Volumen der Lösung) ausgesalzen und durch Filtration isoliert werden.
b) Bringt man den erhaltenen Farbstoff, der als freie Säure
die Formel
OH
HO5S-O-CH2-CH2-SO2
besitzt, auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf und behandelt anschließend mit einer essigsauren Kupfersulf atlösung bei 50 bis 60° C nach, eo erhält man eine licht- und waschbeständige rotbraune Färbung.
009814/07 3
Beispiel 3
a) 51,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
OH
OH
werden zusammen mit 21 Volumenteilen 5n Natriumnitratlösung in 750 Volumenteilen Wasser gelöst. Sie erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 21 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eis getropft. Nach beendeter Diazotierung vereinigt man dieses Gemisch mit einer Lösung, des Schwefelsäureesterβ yon l-(4'-ß-Hydroxyathylsulfonj^enylJ^-methyl-S-pyrazolon, die duroh Veresterung von 30 Gewichtsteilen l-(4*-ß-Hydroxyäthylsulfonyl- phenyl)-3-«ethyl-5-pyrazolon (94 prozentig) in 120 Gewichtstellen konzentrierter Schwefelsäure, Austragen auf Eis und Neutralisation mit Natronlauge erhalten wurde. Man läßt die Kupplung durch Einstreuen τοη Vatriumbicarbonat beim pH-Wert 6,5 bis 7*0 ablaufen und salzt den entstandenen Dieazofarbstoff nach beendeter Kupplung nit 25 i» Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) aus.
b) Der gemäß a) hergestellte Bisazofarbetoff wird zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung in 800 Volumen teilen Wasser bei 60° C unter Zugabe von 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in Lösung gebracht. Dann gibt man 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zu und hält das Gemisch 4 Stunden bei 75 bis 80° C. Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes, der als freie Säure die,Formel
009814/0734
SO2-CH2-CH2-O-SO5H
besitzt, wird die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid gesättigt, 3 Stunden bei 10 bis 15° 0 gerührt und anschließend filtriert.
Der erhaltene Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd sehr rotstichig ,braune Baumwollfärbungen, die gegenüber chemischen Reinigungen und Waschbehandlungen gut beständig sind.
Beispiel 4
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffee der Formel
OH
HO3S-O-CH2-CH2-SO2
werden in Form des Natriumsalzes in 700 Volumenteilen Wasser bei 80 bis 90° C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Hatriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man langsam in ein Gemisch aus 50 Volumenteilen 5n Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen. Ea wird 6 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt und dann mit Natriumbicarbonat abgestumpft
0098U/0 7 3A
BAD
(pH-Wert 5,5). Man vereinigt mit einer neutralisierten Lösung von 68,0·Gewichtsteilen l-(2'-Methyl-4',5'-disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (55,6 prozentig) in 100 Volumenteilen Wasser und sorgt durch Einstreuen von Natriumcarbonat in das Kupplungsgemisch dafür, dass die Kupplung bei pH-Wert 6,0 bis 6,5 ablaufen kann. Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung mit 25 $> Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt, 3 Stunden bei 5 bis 10° C gerührt und schließlich filtriert.
b) Der gemäß a) erhaltene Disazofarbstoff wird bei 50° C in 800 Volumenteilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 25 Gewichtsteilen krietallieiertem Kupfersulfat sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat (pH-Wert 5,5) und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 50 bis 60° C. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, Filtrieren und Waschen mit Kaliumchloridlösung isoliert und dann im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.
Der so hergestellte Farbstoff besitzt die Formel
HO,S-O-CH2-CH2-SO2
Er stellt ein dunkles violettbraunes Pulver dar, das in Gegenwart von Natriumcarbonat ein braunviolettes Druckmuster auf Baumwolle ergibt, das wasch- und lichtecht ist.
0098U/0734
BAD
Beispiel 5
50,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffee der Formel OH
werden in Form des Kaliumsalzes in eine Diazosuspension eingestreut, welohe durch Diazotieren von 35 Gewichtsteilen 2-Amino-l,4-dimethoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonachwefelsäureester (98 gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 500 Yo lumenteil en Wasser, J.8 Volumenteilen konzentrierter. Salzsäure und 50 Gewichtsteilen Eia mit 20 Volumenteiltn 5η Natriumnitritlösung erhalten wurde· Das Kupplungegeaisoh wird dann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 gebracht und bis zur Beendigung der Reaktion durch weiteres Zugeben von Natriumbicarbonat bei di-esem pH-Wert gehalten. Die entstandene braune Lösung wird anschließend mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der Disazofarbatoff ausgesalzen wird. Das Produkt wird abfiltriert,· dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
OH
HO5 S-O-CH2-CH2-SO2
0098U/0734
BAD ORIGiNAL
entspricht, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst.
Beim Aufbringen auf Cellulosefaser!! in Gegenwart von Natriumhydroxyd, erhält man tiefe Brauntöne, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung stabil sind.
Beispiel 6
50,4 Gewichtsteile des Honoazofarbstoffes der Formel HO, S
SO3H
werden mit 35 Gewichteteilen diazotierten! 2-Amino-l,4-di~ metiioxybenzol-»5-ß-hydroxyäthyl8ulfon8Chwef ölsäureester (98 gewichtsprozentig) gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man 27 Gewichtsttile kristallisiertes Hatriumacetat , W4 sowie 24,5 Gewiohtsteile kristallisiertes Eupfersulfat zu und stellt ait verdünnter Natriumcarbonat!ösung auf.pH-Wert 5,0 bis 5,2. Sie Mischung wird 15 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht und zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes la Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Forael - ·
0098U/073A
■- 15 -
N = N-
HO-1
CEL
entspricht, stellt ein dunkles Pulver dar, das in Anwesenheit von natriumcarbonat farbstarke, rotbraune Druckmueter auf Baumwolle ergibt, die'gegenüber Chemischreinigung, Wasch« behandlung sowie Liohteihwirkung stabil sind«
Beispiel 7
55,8 Gewichtateile des Aminoaeofarbstoffee der Formel
OH OH
H * 1 HO3S
HH,
HO3S-S-CH2-CH2-SO2
der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxyphenyl-4-ß-thioaulfato-athylsulfon Mit J-Amino-S-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in schwach alkalischem Medium erhalten wurde, werden in Form des Kaliunsalzes in einer Mischung aus 1850 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5n HatriumnitritlöBung gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man, in etwa einer Stunde unter gutem Rühren auf eine Mischung aus 70 Volumenteilen 5n Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen, wobei man die Temperatur bei 0 bis 5° C hält.
0098U/07 3.4
BAD ORIGINAL
Fach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natronlauge vorsichtig neutralisiert und sodann bei 5 bis 10° C mit einer neutralisierten Lösung von l-(3f-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Volumenteilen Wasser versetzt. Man läßt die Kupplung bei pH-Wert 6,5 bis 7f0 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.
Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der erhaltene Disazofarbstoff in 850 Volumenteilen Wasser bei 60° C unter Zugabe von 35 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in Lösung gebracht. Man gibt dann 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 75 bis 80° C. Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffe, der ale freie Säure die Form«!
S-CH2-
besitzt, wirä mit Kaliumchlorid gesättigt, 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt und durch Filtration isoliert* Der Farbstoff liefert in Anwesenheit von Hatriumhydroxyd ein rotbraunes Druckmuster auf Baumwolle, das licht- und waschecht ist·
009814/0734
Beispiel 8
4-3,7 Gewicntsteile des Kupferkoiaplex-disazofarbstoffee der
Formel
0,H 5
0 - GH2 - CH2 - SO2
N * H
werden ale Ealiumsalz in 875 Volumenteilen Wasser bei 50 bis
60 C gelöst und rasch mit soviel 2n Satronlauge in der Weise versahst, dass der pH-Wert 11,5 bis 12,0 bestehen bleibt, dann wird das Gemisch sofort mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht und mit 17 Gewiohtsteilen kriatallwasserhaltigern latriumthiosulfat versetzt. Das Heaktionsgenisch wird 6 Stunden bei 55 bis 65° C gerührt, wobei der pH-Wert dureh Zutropfen von verdünnter Essigsäure eingehalten wird· Die Parbstofflösung wird dann heiß filtriert und im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel des eingesetzten Kupferkomplexfarbstoffes mit dem Unterschied, anstelle der Gruppierung -SO2-CH2-CH2-O-SO^H die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-S-SO3H zu besitzen.
43,7 Gewichtsteile des in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung eingesetzten Kupferkomplex-disazofarbstoffea werden als Kaliumsalz in 875 Volumenteilen Wasser bei 50° C gelöst. Dann werden 10 Gewiohtsteile Diethylamin bei 4ö bis 50° C zugetropft» Das Gemisch wird 16 bis 20 Stunden bei 20 bis 40° C
BAD ORIGINAL
0098U/0734
gerührt und anschließend mit verdünnter Essigsäure auf pH-Wert 6,0 gebracht. Das Umaetzungsprodukt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, dann mit Kaliumchloridlöaung gewaschen und schließlich getrocknet. Es besitzt als freie Säure die Formel
H5C2
F-CH2-CH2-SO2
= H
HO.
CH
SO3H
lind ergibt in Gegenwart von HatriiMhydroxyd auf Cellulose ein rotbraune» Brucksmetör, das gegenüber Liehteinwirkung und Waschbehandlung stabil let.
Beiepial 9
36,5 Gewichtsteile des. aus dem diazotierten Aminoazofarbetoff der Formel
OH .
HO-CH2-CH2-SO2
OH
009814/0734
154A538
durch saure Kupplung mit l-(4l-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Diaazofarbstoffee werden als Kaliumsalz in fein gemahlener Form langsam in 300 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, "bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann gießt man das Gemisch auf 900 Gewichteteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet. Bein Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines saurebindenden Mittels und Nachbehandeln mit einer essigsauren Kupfersulfate lösung erhält man eine waschechte, rotbraune Färbung.
Beispiel 10
3917 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffee der Formel
HO-CH2-GH2-SO2
ale Kaliumeal« in fein gemahlener Form in 400 VoIumenteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 4 Gewiehtsteilen Harnstoff auf 85° C srwärmt· Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 20 Gewichteteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt anschließend etwa 1 Stunde auf
100 bis 105° C. Dann destilliert man etwa 200
009814/073A
BAD ORIGINAL
. - 20 -
iyridin im Vakuum ab und gießt das Gemisch nach dem Abkühlen in 1 000 Volumenteile Wasser. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach angesäuert und anschließend mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgesalzene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Er entspricht in seiner Struktur der Formel des eingesetzten Kupferkomplex-diaazofarbstoffs mit dem Unterschied, anstelle der Gruppierung -SO2-CH2-CH2-OH die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-O-SO^H zu besitzen.
Beispiel 11
56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
HO, S
werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumenteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb einer Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen, wobei man gegebenenfalls durch Außenkühlung dafür sorgt, dass die Temperatur nicht über 50C steigt. Man rührt das Gemisch 4 Stunden bei 0 bis 50C und entfernt daaa, die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulf onsäure. Nachdem der pH-Wert 6,5 durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt wurde, werden 72,5 Gewichteteile l-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonechwefelsäureesterphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (50 gewichtsprozentig) als Mononatriumsalz in die Lösung des Diazoniumsalzes eingestreut. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man das
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Kuppiungsgemisch beim pH-Wert 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 27,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfe sulfat sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und stellt gegebenenfalls den pH-Wert 5,0 bis 5,5 mit verdünnter Essigsäure ein. Die Mischung wird 2 1/2 Stunden bei 60° G gerührt und zur Isolierung der entstanden Kupferkomplexverbindung im Vakuum eingedampft. Der erhaltene stoff, der als freie Säure die Formel
Cu,,
SO3H
besitzt, stellt ein dunkles violettetichiges Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man auf Baumwolle eine kräftige violettbraune Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist. '
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden· Sie ergeben auf Cellulosematerlallen ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, dass als Mittelkoraponente entweder ^-Amino-S-hydroxynaphthalin-äf-eulfonsäure (I), 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfons£i.ure (II), 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonaäure (III) oder 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure (IV) verwendet wurde.
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>onente
He tall Farbton
2-Amino-l-hydroxybeiURol-4-ß-hydroxyäthylBulfon« schwefölsäureester (I)
2-Amino-l*methoxybetusol-4-fl-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
2-Jjain.o-l-methoxybenaol-4-S-hydro:xyäthyl8Ul;fo:asehwef ensäureester (I)
2-Aniino-l-methoxybtn« ol-4-ß-iiydroxyäthylaulfonsohweftlsäureester (X)
2-lfflino-l-hydroxybtnjsol-4-fl-hydroxyäthylsulfon-•ehw«f«laäurttteter (X)
2-Amino-l-hydroxybeni5ol- ^ß-hydroacyütiiyleullOuaohwefelsäureeater (I)
l-( 4 '-SuIf ophenyl )-3-oarboaqr-5-pyr«solon
L-( 4 f-3ulf ophenyl )-3-carboxy-
-2»-naphthyl)-
l-(41,9 »- 3tl
l-( 2 *-01ilor-5 '-eulf ophtnyl )-3-aetbjrl~5-pyra*olon
l-(2'-ChIOr-S'-»ulfophtnyl )-3thl5l
!-(41,8·-Μ·υ1ίο-2'-nmphthyl)-3-a»thyl-5-pyTa«olon
Rotbraun Braun
Braun
Braun Rotbraun
Hotbraun
2-Afflino-l-methoxybensol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybeneol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
l-(2»-Methyl-4«-eulfophenyl)-3-methyl-5-pyraBolon
l-(2·,5l-Diöhlor-4 f-eulfophenyl)· 3-aethyl-5-pyrasolon
Braun
Braun
Metall ■ ■ Fafbton
yyy
achwefttlaäiireeater
(ίϊ)
i- (4 '-SuIf ophenyl 5-3-5-pyrazolori
l-( 2 '-Methy 1-4· ♦> '-dieuifaphenyl). 3-carboxy-5-pyriaeoion
Cu
eit
Violietfbraun
Vloiiettbräun
ο schwefelsäureester 1- (3' -SuIf ophenyl )-3-car"tibxy-
5-pyrazolbn		 Cu Violettbraun £9
to ■■,..',. ,....·... ii( 4«-Stiif ορϋβη^ί )-3-ϋί€ί·α^1- Cu Rotbraun
5-pyra«b on
^ 2-Amiho-l-tiydroxy-4- i_ (4 ♦ -Sti^f ppheinyi 3 -3-cärboxy- Gu Vioiettbraün
w foSSbhieffelalurelbtfe B-pyraEblon cn
2- Aminp-1-me th'b3Ey-4r
schwefelsäureester		 1-(4'-Suif bphiiny i 5-3ώΐί· tliy i-
5-pyfazoiöti		 mmwm Rotbraun k4538
äthylatilfoa-ochwefel 1- (4 · -Suif bphe»yi) -3-niii thyi-
5-pyräzolöii		 — f ■ ■ ■
gelbstichig
bräun
ao estter 1- (4 ■ -Suif bphenyi} -3-me thyi-
S-pyraäblbü		 -- Rotbraun
δ ι · ■■ .·..'.. a : ■ . · . . .«
j5" S^Aniino—1—hyärü3cy*""4—
^ ' methyl**"äthl.oiiyläsixxic 		1- (41 -suif bpiiiinyi) -3-Bi*^!-
S-pyrazolon		 Rotbraun
iölr.
netHoxy-
hyleül-
säure-
th|onyl-
Diazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton'
O
CD
OO
2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylaulfonschwefelsäureester (I)
6-Ni tro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylaulfonschwefeisäureester (I)
2-Amino-l-hydroxy-4-(Ji-methylvinylsulfonylamino)-benzol (I)
l-Amino-2-methoxy-5-(H-äthyläthionylamino)-benzol (I)
l-Amino-4-(N-buty1-äthiony1-amino)-benzol . (I)
l-Amino-4-(S-metny 1-ß-thioaulfato-äthylaulfonylamino)-benzol (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4-ß-nydro3cyäthylaiLLfon schwefelaäureester
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsuifonschwefelsäureesier (I)
2-Amino-l-hydroxybeiuBol-4-ß-nydroxyätnylsulfonschwefelsäureester (II)
1-(4 *-SuIfοphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
l-(4·-SuIfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
l-(3 *-SuIfophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon
1-(4'-SuIfophtnyl)-3-methy1-5-pyrajBolon
l-(4'-SuIfophenyl)-3-m*thyl-5-pyrazolon
l-(4 *-SuIfophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon
1-(4·-ß-Hydroxyäthyleulfonechwefelsäurteater-phenyl)-3-aethyl-5-pyra«olon
l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
1-(4'-SuIfophenyl)-3-oarboxy-5-pyrafsolon
rotstichiggrau
Braun
Rotbraun Braun Braun Braun
Hotbraun
Grau
Braun
Diazokomponente
Kupplungskomponente
Metall
Farbton
2-AmiJio-l-hydroxybenzQl-4-ß-hydroxyäthyl3ulfonschwefelsäureester (XII)
2-Aaino-l-hydroxy-benzol-4-ß-hydroxyüthylsulfonschwefelaäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybenzο1-i-ß-hydroxy&thylsulfon-•ohwefölsäureester (IV)
1-(4·-SuIfοphenyl)-3-me thy1-5-pyr»eolon
l-(4 *-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyraeolon
1«. (4. · -SuIf ophenyl )-3-me thy 1-5-pyrazolon
Grau
Braun
Violettbraun
S'

Claims (5)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1)
HO
- K
I SO3H
H-S
(X)
Fl
(1)
(X)
t einer Diazokomponente der Benzol- oder
gegebenenfalls
fur o-sxeilung zur Asogruppe eine zur
in welcher D den Best Naphthalinreihe, der HetallkoBplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metaiiieierung In tine solche überführbare Gruppe trägt, K den Beet einer Azokoaponente der Pyrasolonrelhe, m die Zahl 1 oder vorzugsweise 0, X eine der Gruppen der Formel
(2) und
(3)
Bad
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*- ι —
ein Wasserstoffatom oder;
worin R/einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, und η die Zahl 1 oder vorzugsweise 0 darstellen, p-, und P2 die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe P1 + p« mindestens 1 und höchstens 2 ist, und der Rest - N = IT - K bei a oder a* an den Naphthalinkern gebunden ist, und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffs der Formel (4)
(4)
in- welcher S und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Aminogruppe bei a oder a1 an den Naphthalinkern gebunden ist, diazotiert und mit 1 Hol einer Azokomponente der Pyrazolonreihe kuppelt, oder (b) 1 Mol eines Azofarbstoffe der Formel (5)
- K.
(HO,S)
(5)
in welcher K und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und der Rest -N = H-K bei a oder a1 an den Naphtha-
009814/0734
BAD
linkem gebunden let, ait 1 Hol einer Diazokomponente der Benzol- oder Haphthalinreihe kuppelt, wobei in jedem Falle mindestens eine der eingesetzten Komponenten eine Gruppierung der vorstehend genannten Formeln (2) oder (3) ent-
gegfoenenialle hält, undfoie so erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz
oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die entsprechenden Hetallkomplezverbindungon über» führt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung mit Kupfer-, Kobalt- oder Chromverbindungen durchführt.
3) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Komponenten verwendet, von denen mindestens eine die Gruppierung der Formel
«iithält, worin R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe, vor oder nach der Metallisierung in Substan«, in die entsprechenden Schwefelsäureester überführt.
4) Abänderung des Verfahrene naeh Anspruch 1 oder 2, dadurch gtkennzeichnet, dass «an die Gruppierung der Foreel (2) nach «rfolgter Far^stoffhersteilung, vor oder nach der Metallisierung ά&β Disazofarbstoffe· in Substanz, alt einem Dialkylamin oder mit einem Alkalifchiosulfat in sohwaoh .. saurem Medium
5) Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
0098U/0734 ^'
N-X
U)1
(D
in welcher D den Re
> ^jueeoeiifiuL -
Haphthalinreihe, derTfin o-Stellung iur Aiogruppe eine iur
Metallkomplexbildung befähigt· oder ein· unter das Bedingungen der Metallieierung la «in· eolohe Uberführbare Gruppe trägt, K den Reet einer Asokoaponent· der Pyraaolonreihe, a die Zahl 1 oder voreugeweiee 0« X eime der Orupfen der Formel
-SO2-CH-CH2
(2) und
(3)
;»■
worin RfVXnen Konlenwaaeerätoftreat τοη 1 bia 4 Konleattoff«* atomen, Z einen alkalieoh abepaltbaren anorgmniaohen oder organiaohen Rest und η die Zahl 1 oder voriugeweiee O dar» βteilen, P
Surnae p^ ·*> p2
-HmI-K bei a oder ■· an den laphtluUlnkern gebunden iet, und deren Metal!komplexverbindungen. '
und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeute«, WQ^tl die1 alndeeten« 1 und höohetene 2 IfI1 und der Beet
Θ.ΛΟ
0098U/0734
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