DE1544543C3

DE1544543C3 - Wasserlösliche Metallkomplexazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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Publication number: DE1544543C3
Application number: DE19651544543
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer; Klaus Dr. 6238 Hofheim Uhl
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1965-09-15
Publication date: 1975-04-30
Also published as: GB1160227A; BE686922A; DE1544543B2; DE1544543A1; CH487230A; AT259717B

Description

entsprechen, in welcher X₁ eine in o-Stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, X₂ eine in o-Stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppe, D den Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, K den Benzol oder Naphthalin-Rest oder den Rest einer Kupplungskomponente aus der 1-Phenylpyrazolon(5)- oder der Acetessigsäureanilidreihe darstellt, worin die Benzol- oder Naphthalinkerne durch Halogenatome, Amino-, Sulfophenylamino-, Benzoylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carboxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein können, wobei jedoch mindestens einer der Reste D oder K mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Metallkomplex-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe der Formel Hydroxylgruppe steht, in schwach saurer Lösung oxydierend kupfert oder
(b) Farbstoffe der im Anspruch 2 genannten Formel, in welcher D, K, R und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und X für eine Alkoxygruppe und X₂ für eine Hydroxylgruppe steht, entalkylierend kupfert.

4. Weiterbildung der Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kobalt-, Nickel- und Chromkomplex-Verbindungen, bei denen X₁ und X₂ je eine Hydroxylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Kupferkomplex-Verbindungen entkupfert und in die Kobalt-, Nickel- oder Chromkomplex-Verbindungen übergeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ο,Ο'-Dihydroxy- oder O-Carboxy-O'-hydroxymonoazofarbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendet, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe enthalten.

7. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 2,3,4,5 oder 6 hergestellten Verbindungen zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und zum Färben von stickstoffhaltigen Fasermaterialien.

-y	D
	N η
	Il N
X₂-	K

F₂C CF₂

N-CO-CH = CH-CH-Ch₂L

45

50

in der D, K, R, X₂ und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und X in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, Carboxymethoxy- oder Alkoxygruppe sein kann, in an sich bekannter Weise Kupfer, Kobalt, Nickel -oder Chrom abgebende Mittel einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kupferkomplex-Verbindungen, bei denen X₁ und X₂ je eine Hydroxylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Farbstoffe der im Anspruch 2 genannten Formel, in welcher D, K, R und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und X für ein Wasserstoffatom und X₂ für eine

Es wurden neue, wertvolle, wasserlösliche 1:1-Kupfer- und Nickel- sowie 1:1- und 1 :2-Kobalt- und Chromkomplex-Monoazofarbstoffe gefunden, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel (1)

R F₂C-CF₂

N-CO-CH = CH-CH-CH₂]

(D

entsprechen und in welcher X₁ eine in o-Stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, X₂ eine in o-Stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppe, D den Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Fluor, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, K den Benzol- oder Naphthalin-Rest oder den Rest einer Kupplungskomponente aus der 1-Phenylpyrazolon(5)- oder der Acetessigsäureanilidreihe darstellt, worin die Benzol- oder Naphthalinkerne durch Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Fluor, Amino-, Sulfophenylamino-, Benzoylamino-, Alkyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Cyan-, Carboxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein können, wobei

jedoch mindestens einer der Reste D oder K mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Ihre Synthese wird so ausgeführt, daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 2

a) geeignete, zur Metallkomplexbildung befähigte Monoazofarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe der Formel 3

Γ,

X-D

X,—K

F₂C CF₂

N-CO-CH = CH-CH-CH₂J,,,

(2)

in der D, K, R, X₂ und m die obengenannten Bedeutungen haben und X in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, Carboxymethoxy- oder Alkoxygruppe sein kann, in an sich bekannter Weise Kupfer, Kobalt, Nickel oder Chrom abgebende Mittel einwirken läßt.

Besondere Verfahrensvarianten dieser Synthese liegen in der Herstellung der oben definierten Kupferkomplex-Verbindungen, bei denen X₁ und X₂ je eine Hydroxylgruppe darstellt, indem man

30

(a) Farbstoffe der obengenannten Formel 2, in welcher D, K, R und m die genannten Bedeutungen haben und X für ein Wasserstoffatom und X₂ für eine Hydroxylgruppe steht, in schwach saurer Lösung oxydierend kupfert oder

(b) Farbstoffe der Formel 2, in welcher D, K, R und m die genannten Bedeutungen haben und X für eine Alkoxygruppe und X₂ für eine Hydroxylgruppe steht, entalkylierend kupfert.

40

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kobalt-, Nickel- und Chromkomplex-Verbindungen, bei denen X₁ und X₂ je eine Hydroxylgruppe darstellt, so hergestellt werd'en, daß man die erhaltenen Kupferkomplex-Verbindungen — beispielsweise durch Behandeln mit Mineralsäure — entkupfert und in die Kobalt-, Nickeloder Chromkomplex-Verbindungen überführt.

Monoazofarbstoffe, die verfahrensgemäß in entsprechenden Metallkomplexverbindungen übergeführt werden können, sind beispielsweise O,O'-Dihydroxymonoazofarbstoffe, O'-Hydroxy-O'-carboxymonoazofarbstoffe, O - Hydroxy - O' - aminoazofarbstoffe, O-Hydroxy-O'-alkoxymonoazofarbstoffe, die bei der Metallsalzbildung in Ο,Ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffe übergehen, ferner O-Hydroxy-O'-(«)-carboxymethoxy)-monoazofarbstoffe sowie O-Hydroxymonoazofarbstoffe, die bei der oxydierenden Metallisierung in Ο,Ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffe umgewandelt werden. Insbesondere sind Monoazofarbstoffe der Azobenzol-, Azonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Benzolazopyrazolon-, Naphthalinazopyrazolon- oder Benzolazo-acetessigsäureary lidreihe als Ausgangsfarbstoffe geeignet, sofern sie von der obigen Formel 2 umfaßt werden und zur Bildung von Metallkomplexfarbstoffen befähigt sind.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden metallfreien Monoazofarbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, indem man

—N

(3)

enthalten, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutylacrylsäurechlorid umsetzt oder
b) geeignete substituierte Diazo- und Azokomponenten, von denen mindestens eine Gruppe der genannten Formel 4

R
-N-CO-CH = CH-CH-CH₂

F₂C CF₂

(4)

mit R der obigen Bedeutung enthält, zu Azofarbstoffen der angegebenen Art vereinigt.

Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die Ausgangsfarbstoffe mit dem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Die Umsetzung mit dem metallabgebenden Mittel kann auch mit den unmittelbar nach der Kupplung anfallenden Ausgangsfarbstoffen, d. h. ohne vorherige Isolation der Monoazofarbstoffe, erfolgen.

Als metallabgebende Mittel kommen Kobalt, Chrom, Kupfer und Nickel abgebende Verbindungen in Betracht, vorzugsweise deren Salze, wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, GIykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe mit dem metallabgebenden Mittel wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt zweckmäßig so, daß man das wäßrige bei der Herstellung des Farbstoffes anfallende Gemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 130° C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder man setzt in Anwesenheit von weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie beispielsweise Salzen organischer Säuren, um.

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, vor allem Hydroxylgruppen enthaltender Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Zeil-

stoff oder regenerierte Cellulose, verwendet werden können. Sehr vielseitig verwendbar sind in diesem Zusammenhang diejenigen MetallkompIe.xfarbsioiTe. die im .Molekül mindestens zwei Sulfonsüuregruppen oder eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsauregruppe enthalten.

Die Anwendung der neuen metallhaltigen Farbstoffe wird dabei in Gegenwart säurebindender Mittel nach solchen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen, wie sie für »Reaktivfarbstoffe« in der Technik allgemein üblich sind. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand ' Textilberichte 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vorzugsweise Cellulosetextilien in sehr farbstarken Nuancen gefärbt und bedruckt werden, die sehr gute und wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die sehr guten Naß- und Lichtechtheiten hervorzuheben.

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe eignen sich ferner nach allgemein üblichen Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien faseriger Struktur, wie von Seide, Leder, Polyamiden, Polyurethanen, regenerierten Protein- oder modifizierten Polyacrylnitrilfasern und vor allem Wolle aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade. Der pH-Wert des Färbebades kann dabei konstant gehalten oder während des Färbeprozesses durch geeignete Zusätze verändert werden, beispielsweise in der Weise, daß man den Färbevorgang bei einem pH-Wert von 4 beginnt und während des Färbeprozesses auf 7,5 erhöht.

Die Farbstoffe können weiterhin auch nach gebräuchlichen Druckverfahren auf die erwähnten stickstoifhaitiiien Textilmaterialicn aufgebracht werden.

Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die sich infolge der neuen, gute faserreaktive Eigenschaften besitzenden Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäureamid-Gruppen gegenüber bekannten konstituionell versleichbaren Farbstoffen hervorheben, zeichnen sich beispielsweise gegenüber Farbstoffen der deutschen Patentschrift fO89 095, der begischen Patentschrift 628 031 und der französischen Patentschrift 77 658 1 247 516. die eine Acrylsäureamidgruppe oder einen Rest eines halogenierten Acrylsäureamid-Derivates aebunden enthalten, durch ihre wesentlich höhere Farbausbeute bei Verwendung in einem in der Technik üblichen Ausziehverfahren aus.

Beispiel 1

61,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-sulfonsäure mit 2-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält, werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst, mit 2,3 Volumteilen einer Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 4,5 gestellt, mit 27,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) versetzt und durch Zusatz von 100 Volum teilen einer gesättigten Natriumacetatlösung auf pH 4,9 gehalten. Anschließend wurde 3'/₂ Stunden auf 40⁰C erwärmt, dann bei Zimmertemperatur mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid pro 1000 Volumteilen Reaktionslösung ausgesalzen, scharf abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der als freie Säure die Formel

CF₂- CF₂ NH-CO-CH = CH-CH-Ca

HO₃S

besitzt, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rubinrote Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

69,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6 - disulfonsäure mit 2 - (2',2',3',3' - Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 -sulfonsäure erhält, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 5,6 Volum teilen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 4,5 eingestellt und mit 27,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) versetzt, 3¹Z₂ Stunden auf 40°C erhitzt und während dieser Zeitspanne mit 134 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung bei pH 4,9 gehalten. Anschließend wird bei Zimmertemperatur mit 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die Formel

HO₃S

CF₂-CF₂ Nh-CO-CH = CH-CH-CH₂

HO₃S

besitzt, ergibt auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose bei Gegenwart von Natriumhydroxyd rubinrote Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel3 _⁵

83 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-8 -hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei pH 6,5 und 5 bis 10°C erhält, werden in 1000 Vo-

lumteilen Wasser gelöst, mit 10 Gewichtsteilen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 eingestellt, mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 28,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂ O) versetzt, 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, auf 10° C abgekühlt und mit 27 Gewichtsteilen eines 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds, verdünnt mit 70 Volumteilen Wasser, im Verlaufe von 6 Stunden tropfenweise versetzt, 12 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt und durch Sprühtrocknung isoliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

HO₃S O

HO₃S

N=N

HO₃S

ergibt unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle marineblaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

72,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l,4-dimethoxybenzol-5-sulfonsäure mit l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disul-CF₂-CF₂
O NH — CO — CH==CH — CH — CH₂

SO₃H

fonsäure bei pH 7 und 40° C erhält, werden in 1400 Volumteilen Wasser gelöst, mit 42,2 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) versetzt, mit 70 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung auf pH 4,9 eingestellt und 30 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Anschließend wird bei Zimmertemperatur mit 300 Gewichtsteilen Kaliumchlorid je 1000 Volum-

: teile Reaktionslösung ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

CF₂-CF₂
O NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

SO₃H

OCH,

entspricht, ergibt bei Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosematerialien marineblaue Färbungen von guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

73,1 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-sulfonsäure und Kuppeln mit ^

butyl) - acroylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure bei pH 7,5 bis 8 und 35⁰C erhält, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 4 Volumteilen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 gestellt und mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄ -5H₂O) 16 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zerstäubungstrocknung isoliert. Er besitzt als freie Säure die Formel

HO₃S

HO,S

CF₂-CF₂
O NH — CO — CH = CH — CH — CH,

SO₃H

509 618/27

und ergibt auf Baumwolle unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln violette Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 6

65,4 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol mit l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure erhält, werden in 1500 Volumteilen Wasser gelöst, mit 55 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt, mit 34 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4,5 gestellt und 10 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Der entstandene Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 1000 Volum teile Lösung bei Zimmertemperatur ausgesalzen und bei 50³C im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der als freie Säure die Formel

CH₂-CH-CH = Ch-CO-HN O
CF₂ — CF₂

CF₂-CF₂

besitzt und unter der Einwirkung von Natriumcarbonat auf Cellulosematerialien ein blaugraues Druckmuster ergibt, das gegenüber Waschbehandlungen sehr echt ist.

Beispiel 7

66,4 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäure erhält, werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst mit 42 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 90 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und 10 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Man isoliert den entstandenen Farbstoff, der als freie Säure nachstehende Konstitution besitzt durch Sprühtrocknung.

HO₁S

CH₂-CH-CH = CH-CO-Hn O
CF₂ — CF₂

O NH- CO — CH = CH- CH- CH

SO₁H

NO,

Man erhält damit auf Baumwollgewebe in Anwesenheit von Natriumbicarbonat graublaue Drucke sehr guter Naßechtheit.

Beispiel 8

66,4 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

OH

CF₂-CF₂

HO NH — CO — CH =

SO₁H

werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst, mit 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 50,7 Gewichtsteilen Kobaltsulfat (CoSO₄ · 7H₂O) versetzt und 10 Stunden bei 70 bis 80⁰C gerührt. Der entstandene 1 :2-Kobaltkomplex,der als freie Säure der Formel

HO₃S

SO₃H

CH₂-CH-CH = CH-CO-Hn O CF₂ — CF₂

CF₂-CF₂
O NH-CO-CH = Ch-CH-CH-,

SO₁H

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert.

Der Farbstoff ergibt auf Zellwolle nach dem Zweiphasendruckverfahren Korinth-Färbungen von hohen 45 Naßechtheiten.

Beispiel 9

73,3 Gewichtsteile des Farbstoffs aus diazotierter 6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 3° l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 3 Volumteilen einer 36,5gewichtsprozentigen Salzsäure auf pH 3,9 gestellt, mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und 16 Stunden bei 60°C gerührt. Der 1:1-Kupferkomplex der Formel

HO₃S

CF₂-CF₂ ·
O NH-CO-Ch = CH-CH-CH₂

SO₃H

wird mittels Sprühtrocknung isoliert. 65

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle aus natron- Beispiel IU

alkalischem Bad rotviolette Färbungen, die gegenüber 87 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch

Waschbehandlungen sehr stabil sind. Diazotieren von 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disul-

fonsäure und Kuppeln mit 2-[4'-(2",2",3".3"-Tetrafluorcyclobutyij-acroylamino] - phenylamino - 5 - hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure erhält, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 27,5 GewichtsHO₃S

ν--

I HO₃S
HO₃S

NH

teilen Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O) und mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Dann wird 8 Stunden bei 4O⁰C gerührt und der Farbstoff, der als freie Säure der Formel

CF₂-CF₂
j— NH — CO — CH = CH — CH — CH₂

SO₃H

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischer Lösung Bordofärbungen mit guten Naßechtheiten.

Beispiel 11

62,2 Gewichtsteile des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol mit 1 - (2',2', 3 ',3' - Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino-8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure hergestellt wurde, werden in 1000 Volum teilen Wasser gelöst, mit 0,8 Volumteilen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 eingestellt, mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) versetzt und 3 Stunden auf 60° C erhitzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 1000 Volumteilen Reaktionslösung ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

N=N

HO₃S

CF₂-CF₂

ο nh—co — ch==ch — ch — ch₂

SO,H

ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischem Bad violette Färbungen von hohen Naßechtheiten.

Beispiel 12

71,2 Gewichtsteile des Farbstoffs, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-aminol-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit 1-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 0,7 Volumteilen 36,5gewichtsprozentiger Salzsäure auf pH 3,9 gestellt, mit 52 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) versetzt und 3 Stunden auf 60° C erhitzt. Man isoliert den 1:1-Metallkomplex der Formel

HO₃S

CF₂-CF₂
O Nh-CO-CH = CH-CH-CH₂

SO₃H

durch Sprühtrocknung.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischer Flotte violette Färbungen von guten Naßechtheiten.

Beispiel 13

65,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-6-(2',2',3',3'-tetrafIuorcyclo-

butylj-acroylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure (die Aminoverbindung wird gewonnen durch Acylierung von 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit Z^^^-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid-1 bei 5 bis 10⁰C und pH 5,3 bis 5,8 und nachfolgender katalytischer Hydrierung der Nitrogruppe bei 25°C/25 atm mit Nickelkatalysatoren) und Kup-

pein mit l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhält, werden in 800 Volumteilen Wasser gelöst, mit 27,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und mit 100 Volumteilen einer gesättigten Natriumacetatlösung auf pH 4,9 eingestellt. Die Kupferung ist nach 15 Minuten beendet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CF₂ — CF₂

CH₂-CH-CH = Ch-CO-NH

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle aus natronalkalischer Flotte gelbbraune Färbungen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

B e i s ρ i e 1 14

70 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-6-(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure (die Aminoverbindung wird erhalten durch Acylierung von 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid bei 5 bis 10⁰C und pH 5,3 bis 5,8 und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen in salzsaurem Medium) und Kuppeln mit 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit einigen Tropfen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 4,9 gestellt, mit 27,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O) versetzt und mit 49 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung auf pH 4,9 gehalten. Nachdem die Bildung des Metallkomplexfarbstoffes beendet ist, wird mit 10 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 100 Volumteile der Reaktionslösung ausgesalzen, abgesaugt, mit lOgewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält mit dem Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel

CF₂ — CF₂

Ch₂-CH-CH = CH-CO-NH

SO₃H

entspricht, auf Baumwolle in alkalischem Medium rote Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 15

81,2 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-6-(2',2',3',3'-tetrafiuorcyclobutyl)-acroylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure (die Aminoverbindung wird erhalten durch Acylierung von 6 - Nitro - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure mit 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid bei 10 bis 15° C und pH 6 bis 6,5 und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen in salzsaurem Medium oder durch katalytische Reduktion bei 70°C/70atm mit Nickel-Katalysatoren) und Kuppeln mit 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit einigen Tropfen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 gestellt, mit 28,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O) und 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt, 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und im Verlaufe von 6 Stunden bei 35° C 30 Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (verdünnt mit 80 Volumteilen Wasser) zugetropft, mit 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 100 Volumteile Reaktionslösung ausgesalzen, abgesaugt, mit 25gcwichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50' C im Vakuum

509 618/27

17 18

getrocknet. Man erhält mit dem Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel

Cu

HO,S

CF2 CFt

CH₂ — CH — CH = CH — CO — NH

SO₃H

entspricht, auf Baumwolle in alkalischem Medium violette Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 93,6 Gewichtsteile des Kupferkomplexfarbstoffes der Formel

O₇N

CF₂ CF₂ NH — CO — CH = CH — CH — CH₂

SO₁H

HO₃S

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-

2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure mit

3 - (2',2',3',3' - Tetrafluorcyclobutyl) - acroylamino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure und anschließende oxidierende Kupferung) werden in 950 Volumteilen Wasser in Form des Natriumsalzes gelöst. Die erhaltene blaue Farbstofflösung versetzt man dann mit 150 Volumteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure, wodurch der Farbton nach Korinth umschlägt. Der entkupferte Farbstoff wird mit 30% Natriumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gründlich gewaschen.

Der so erhaltene O,O'-Dihydroxymonoazofarbstoff der Formel

HO₁S

HO₃S CF₂-CF₂

NH — CO — CH = CH — CH — CH,

SO₁H

wird in 800 Volumteilen Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Natriumcarbonat, beim pH-Wert 6,5 gelöst. Man versetzt die Lösung mit 32 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie 25 Gewichtsteilen Chromalaun und erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 10O⁰C. Nach beendeter Chromierung wird der entstandene Farbstoff mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach der Vakuumtrocknung bei 60 bis 70° C erhält man ein grünstichigblaues Pulver, das sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst. Es ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat grünlichblaue Druckmuster auf Baumwolle, die sehr wasch- und lichtecht sind.

Beispiel 17

59,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel

HO₃S

OH

HO₃S

N=N

HO₃S

NH,

SO₃H

werdem als Tetra-natriumsalz in 900 Volumteilen Wasser gelöst. Man kühlt die blaue Lösung auf O bis

5'C ab und läßt unter kräftigem Rühren 69 Gewichtsteile 2,2,3,3 - Tetrafluorcyclobutyl - acrylsäurechlorid langsam zutropfen. Gleichzeitig wird 2 n-Natriumcarbonatlösung in der Weise zugetropft, daß der pH-Wert 7,3 bis 7,5 während der Umsetzung konstant eingehalten wird. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Lösung mit 5 Gewichtsteilen Kohle und filtriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure auf den

pH-Wert 6,5 gestellt und mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Dann rührt man das Gemisch I¹Z₂ Stunden bei 55 bis 60° C und salzt den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff mit 30% Natriumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) aus. Der Farbstoff, der als freie Säure die Formel

HO₃S

HO₁S

HO₃S

CF₂-CF₂
Nh-CO-CH = CH-CH-CH₂

SO₃H

besitzt, wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 bis 60⁰C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein blaustichigrotes Pulver dar, das in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein rubinrotes, vorzüglich waschechtes Druckmuster auf Baumwollgewebe ergibt. _N

Beispiel 71,4 Gewichtsteile des Azofarbstoffs der Formel

HO NH₂

HO₃S

N=N

CH₂ — CH — CH = CH — CO — HN

CF₂ - CF₂

SO₃H

SO₁H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-1 - hydroxybenzol - 4 - (2',2',3',3' - tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-6-sulfonsäure mit 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure) werden als Trinatriumsalz in 980 Volumteilen Wasser gelöst und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Man rührt das Gemisch 2¹I₂ Stunden bei 60 bis 65° C und sättigt dann die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid. Die Fällung wird durch Nachrühren bei 0 bis 5° C vervollständigt. Anschließend wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe leicht löst. Der neue Farbstoff, der als freie Säure die Formel

50

HO₃S

CF₂ - CF₂

CH₂ — CH — CH = CH — CO — HN

SO₃H

besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulosefasern marineblaue Farbtöne, die gegenüber Waschbehandlungen sowie Lichteinwirkung sehr echt sind.

Beispiel 19

72,7 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-sulfobenzoesäure

auf l-(2',2',3',3',-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei pH 6,5 und 5 bis 15° C erhält, werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst, mit 60 Gewichtsteilen Chromalaun (KCr[SO₄I₂ • 12H₂O) versetzt und durch Zutropfen von 100 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung bei pH 4,5

gehalten. Der Chromkomplexfarbstoff bildet sich bei Siedetemperatur innerhalb von 10 Minuten. Man gewinnt ihn als violettes Pulver durch Sprühtrocknung. Der neue Farbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel

HO₃S

CF₂ — CF₂

CH₂-CH-CH = Ch-CO-HN O

HO₃S

HO₃S O NH — CO — CH==CH — CH — CH₂

CF₂-CF₂

S O, H

besitzt, löst sich sehr leicht mit violetter Farbe in Wasser und ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischem Bade violette Färbungen hoher Naßechtheiten.

Beispiel 20

35

57,2 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-6-(2',2',3',3 -tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln mit Acetessigsäureanilid erhält, werden in 1200 Volum teilen Wasser gelöst, mit 27,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) versetzt und 3 Stunden unter Rühren auf 40⁰C erwärmt. Während dieser Zeit wird ein pH-Wert von 4,5 bis 4,9 durch Zugabe von insgesamt 100 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der gebildete Farbstoff durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 100 Volumteile Lösung abgeschieden. Man saugt ab, wäscht mit lOgewichtsprozentiger Natriumchloridl^sung und trocknet im Vakuum bei 40⁰C. Der Farbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel

CF₂ — CF₂

CH₂ — CH — CH = CH

CO — NH

besitzt, ergibt aus wäßriger Lösung in Anwesenheit von Natriumhydroxyd auf Baumwolle gelbe Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 21

69,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man erhält durch Kuppeln von diazotierter 2 - Amino-6 - (2',2',3',3' - tetrafluörcyclobutyl) - acroylaminol-hydroxybenzol-4-suIfonsäure mit 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure im sauren Medium, werden in 1200 Volumteilen gelöst, mit 60 Gewichtsteilen Chromalaun (KCr[SO₄]₂ · 12H₂O) versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 95° C erhitzt. Durch Zutropfen von 75 Volumteilen einer gesättigten Natriumacetatlösung wird während dieser Zeit der pH-Wert bei 4,5 gehalten. Man kühlt ab, gibt je 100 Volumteile der Farbstofflösung 30 Gewichtsteile Natriumchlorid zu und isoliert den Farbstoff durch Filtrieren und

Trocknen im Vakuum bei 5OC. Er besitzt als freie Säure die Formel ~ SO₃H

HO₃S

CF₂ - CF₂

CH₂ — CH — CH = CH — CO — NH

NH-CO-CH = CH-CH-Ch₂

CF₂-CF₂

und ergibt in alkalischem Bad auf Cellulosematerialien gelbbraune Färbungen von hohen Naßechtheiten.

B e i s ρ i e 1 22

a) 38,8 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, werden als Mononatriumsalz in 750 Volumteilen Wasser suspendiert und bei 35° C durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung in Lösung gebracht (pH-Wert 7,2). Man kühlt die Losung auf O bis 5° C ab und läßt sodann unter kräftigem Rühren innerhalb von I¹Z₂ Stunden 25 Volumteile 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid sowie 2 n-Natriumcarbonatlösung in der Weise zulaufen, daß der

pH-Wert 6,0 bis 6,5 eingehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird das Umsetzungsprodukt mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Der gemäß a) erhaltene Filterkuchen wird in 400 Volumteilen Wasser bei 70° C gelöst und mit 16 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Man rührt das Gemisch 12 Stunden bei 80 bis 85° C und isoliert dann den entstandenen 2 :1-Kobaltkomplexfarbstoff durch Sprühtrocknung bei 140° C.

Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches sich mit brauner Farbe leicht in Wasser löst.

Der neue Farbstoff, der in metallfreier Form und als freie Säure die Formel

NH,

HO₃S

NH — CO — CH = CH — CH — CH₂
SO,H CF₂-CF₂

besitzt, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat ein tiefbraunes Druckmuster, das gute Licht- und Waschechtheiten besitzt.

Beispiel 23

38,8 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l -hydroxy- >6o benzol-4-sulfonsäure mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, werden als Mononatriumsalz in 750 Volumteilen Wasser suspendiert und bei 35" C durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung in Lösung gebracht (pH-Wert 7,2). Man kühlt die Lösung auf 0 bis 5° C ab und läßt dann unter kräftigem Rühren innerhalb von l',₂ Stunden 25 Volumteile 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid sowie 2 η-Natriumcarbonatlösung in der Weise zulaufen, daß der pH-Wert 6,0 bis 6,5 eingehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird das Umsetzungsprodukt mit 25%Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung gewaschen.

Der so erhaltene feuchte Filterkuchen wird in 400 Volumteilen Wasser bei 70⁰C in Lösung gebracht und mit 30 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 5,7). Man kocht das Gemisch 22 Stunden unter Rückflußkühlung und isoliert den entstandenen 2 :1-Chromkomplexfarbstoff durch Eindampfen der Farbstofflösung im Vakuum. Es hinterbleibl ein dunkles Pulver, das sich mit rotbrauner Farbe in Wasser

509 618/27

!ist. Der Farbstoff, der als freie Säure vermutlich der Formel

SO₃H SO₃H

CH₂-HC-HC = HC-OC-Hn
CF₂ — CF₂

CF₇-CF,

NH — CO — CH = CH — CH — CH,

SO₃H

entspricht, ergibt in Anwesenheit von Natriumbicar- 25 Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden,

bonat rotbraune Baumwolldrucke, die gegenüber Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Fär-

Waschbehandlungen beständig sind. bungen und Drucke der weiter oben aufgeführten

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Bei- guten Echtheitseigenschaften, spielen beschrieben, können die in der folgenden

Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbton
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafiuorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
6,8-disu! fonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
5,7-disulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
4,7-disulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-	l-^'^'^'^'-TetrafluorcyclobutyO-acroylamino-	Cu	Violett
5-sulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
6-sulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
7-sulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
8-sulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaph thalin-	l-(2',2',3'3'-Tetrafiuorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
4,6,8-trisulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
6-Nitro-2-amino- 1-hydroxy-	l-(2^/,2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Grünstichig-
naphthalin-4,8-disuIfonsäure	8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure		blau
2-Amino- 1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafiuorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
4,8-disulfonsäure	8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
2-Amino- 1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
6,8-disuIfonsäure	8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
2-Amino- 1-hydroxynaphthalin-	2-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	2-(2',2',3',3'-TetrafiuorcycIobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
6,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-	S-il'^'^'^'-TetrafluorcyclobutyO-acroylamino-	Cu	Violett
4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrcyIamino-	Cu	Violettblau
6,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
6-Nitro-2-amino-l-hydroxy-	S-^'^'^'^'-TetrafluorcycIobutyO-acroylamino-	Cu	Marineblau
naphthalin-4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

Fortsetzung

Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbton
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-	l-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
6,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Violett
4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
6,8-disuIfonsäure	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
6-Nitro-2-amino-1-hydroxy-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Marineblau
naphthalin-4,8-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-	l-[4'-(2",2",3",3"-Tetrafluorcyclobutyl)-	Cu	Marineblau
6,8-disulfonsäure	acroylamino-benzoylamino]-8-hydroxy-
	3,6-disulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Rotviolett
	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Rubin
	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Rubin
4,6-disulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxy benzol-	3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acroylamino-	Cu	Blaustichig-
4-sulfonsäure	5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure		rot

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche 1 : 1-Kupfer- und Nickel- und 1:1- oder 1:2-Kobalt- und -Chromkomplex-Monoazofarbstoffe, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel

R F₂C CF₂

N-CO-CH = CH-CH-CH₂]

IO