DE2032927B2

DE2032927B2 - Wasserlösliche MetaUkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder, Polyamidoder Polyurethanfasern oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2032927B2
Application number: DE19702032927
Authority: DE
Inventors: August Bauer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2097178B1; GB1349168A; JPS517172B1; CH552041A; ES392666A1; FR2097178A1; DE2032927C3; CS186757B2; DE2032927A1; BE769435A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche 1 :1-Kupfer- oder 1 :1-Nickel- oder oder 1 :2-Kobaltkomplex-Disazofarbstoffe von Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1)

1 :2-Chrom-

/ (X)_n

Η,Ν

A₁-N=N

=N— A₂ -1-(SO₃H),

(SO₃HL₁

in welcher Ai und A2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch m Sulfogruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, das eine W eine in o-Stellung zur Aaobrücke stehende Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe ist, das andere W, ebenfalls in o-Siellung zur Azogruppe stehend, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe darstellt, X eine an Ai und/oder A2 gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3)

-(CH₂)^₁-SO₂-CH₂-CH₂-Z (2)

-(CH₂)^₁-SO₂-CH=CH₂ (3)

in welchen ρ für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und Z ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Phosphato-, Thiosulfato- oder insbesondere Sulfatograppe bedeutet, m eine ganze Zahl von Null bis 4 und m\ die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe von m und ni\ mindestens 1 ist, η und n\ jedes für die Zahl Null, 1 oder 2 steht, wobei die Summe von π und m mindestens 1 ist

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder je ein Mol eines diazotierten Amins der allgemeinen Formeln (4) und (5)

H₂N-(A₁)-(SO₃Hi (X),,

(4)

VV

H₂N-(A₂)-(SO₃H)_1n (X)_n,

(5)

in welchen Ai, A₂, W, X, π und n\ die obengenannten Bedeutungen haben und Z im Formelrest X auch für die Hydroxygruppe stehen kann und /TI2 und /H₃ jedes für eine ganze Zahl von Null bis 4 steht, mit einem Mol einer Kupplungskomponente der Formel (6)

NH₂

(6)

(SO₃HL

60

in welcher m\ die obengenannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß die Summe von /nt, ni2 und m₃ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ergibt, und daß man, falls Z für die Hydroxygruppe steht, diese mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel in die entsprechende Sulfato- oder Phosphatogruppe überführt, und daß man anschließend die erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel (1) mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, oder daß man ein Mol eines Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffes einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (7)

NH,

25

40

45

50

55 in welcher A₁, W, X, m\, τη₂ und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der obigen allgemeinen Formel (5) kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Metallkomplex-Disazofarbstoff mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.

Die Zweifachkupplungsreaktion gemäß der erstgenannten Verfahrensweise führt man in der Weise durch, daß man entweder 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6) mit 1 Mol eines diazotierten aromatischen Amins der Formel (4) oder (5) im stark sauren Bereich und anschließend mit einem weiteren Mol eines diazotierten Amins der Formel (4) oder (5) im schwach sauren Bereich kuppelt, oder 1 Mol einer Azokomponente der Formel (6) mit 2 Mol eines diazotierten aromatischen Amins der Formel (4) oder (5) vereinigt, wobei man die Kupplung zunächst in stark saurem Bereich und anschließend bei einem schwach sauren pH-Wert, bei welchem die zweite Kupplung eintritt, durchführt.

Als Diazokomponenten, die verfahrensgemäß zur Herstellung der zunächst metallfreien Disazofarbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt:

l-Aminobenzol-3-(|S-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester),
l-Aminobenzol-4-(j3-hydroxy-äthylsulfon-

schwefelsäureester),
l-Aminobenzol-4-(/?-diäthylamino-äthyl-

sulfon),
2-Amino-1 -hydroxybenzol-5-(0-hydroxyäthyl-

sulfon),
2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-(j3-hydroxy-

äthylsulfon),
2-Amino-1 -carboxybenzol-4-(j3-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-1 -sulfobenzol-4-(j3-hyaroxy-äthyl-

sulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-1 -methoxy-benzol-4-(j3-hydroxyäthyl-

sulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-1,4-dimethoxybenzol-5-(/?-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester),

l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-(/J-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester), l-Amino-4-methoxybenzol-3-(/?-hydroxy-äthyl-

sulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-1 -methoxy-benzoI-4-(jJ-chlor-

äthylsulfon),
l-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-(|3-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester), l-Aminonaphthalin-4-(j5-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester),

2-Aminonaphthalin-5-(jJ-hydroxyäthyIsulfon), 2-Aminonaphthalin-4,8-dis-(0-hydroxyäthyI-

sulfon-schwefelsäureester),
Amino-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-

sulfonsäuren, wie
l-Amino-4-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-

7-sulfonsäure,
l-Amino-7-(j8-hydroxyäthylsulfonyl)-

naphthalin-4-sulfonsäure,
2-Amino-6-(j3-hydroxyäthylsulfonylJ-

8-suIfonsäure,
2-Amino-5-(ji-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-l,7-disulfonsäure und deren

entsprechende Schwefelsäureester, l-Amino-benzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon-

phosphorsäureester),
1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure,
1 - Aminobenzol-3-sulfonsäure,
l-Amino-benzol^.S-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-Sy-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin^.o-disulfonsaure, l-Aminonaphthalin-Sy-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-S.e-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disuIfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-disulfonsäure, l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure, l-Amino-Ü-methoxybenzol^-sulfonsäure, 1 - Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure und l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure.

Die Auswahl der Diazokomponenten erfolgt so, daß mindestens eine der im fertigen Disazofarbstoffmolekül enthaltenden Diazokomponente die charakteristische Gruppierung (2) oder (3) enthält.

Geeignete Azokomponenten sind beispielsweise 1,3-Diaminobenzol, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 ,S-Diaminobenzol-S-sulfonsäure.

Als metallabgebende Mittel kommen Salze des Kobalts, Chroms, Kupfers oder Nickels, wie beispielsweise Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat, Kupfersulfat oder Nickelsulfat in Betracht. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Dicarbonsäuren, ferner Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure.

Die Umsetzung der verfahrensgemäß hergestellten Disazofarbstoffe mit metaüabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in der Wärme vorgenommen, beispielsweise derart, daß man die Disazofarbstoffe in wäßrigem Medium in schwach saurem bis neutralem Bereich bei Temperaturen zwischen 40 und 130°C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt.

Die neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiiedener Materialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch Cellulose enthaltende Materialien, wie Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den

ίο technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosematerialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige Färbungen und Drucke vein sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guten Lichtechtheiten.

In der deutschen Auslegeschrift 12 33 963 und der belgischen Patentschrift 6 54 560 sind Kupferkomplex-Disazofarbstoffe beschrieben, die eine Resorcinverbindung als mittelständige Kupplungskomponente besitzen, auf welche zwei Diazokomponente:!!, von denen eine eine faserreaktive Gruppe enthält, gekuppelt sind. Diese Druckschriften offenbaren keine Phenylendiamine als Kupplungskomponenten und lassen es auch nicht als naheliegend erscheinen, solche an Stelle des Resorcins zu verwenden. Im Vergleich zu bekannten Farbstoffen dieser beiden Druckschriften mit einer ansonsten gleichen Konstitution besitzen die ihnen entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffe dagegen eine überraschenderweise wesentlich höhere Echtheit gegenüber Essigsäure bzw. Schwefelsäure und Alkali nach DIN 54 028 bzw. DIN 54 030.

Beispiel 1

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-(j3-hydroxyäthyl-sulfon) werden bei 20 bis 25° C in 650 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt. Dann wird die schwefelsaure Lösung auf 2100 Gewichtsteile Eispulver gerührt und mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitrit·· lösung bei 5 bis 10⁰C diazotiert. Die stark saure Suspension wird durch vorsichtige Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5 gestellt. Anschließend streut man 188 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Monoazofarbstoff abfiltriert.

b) 173 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser und 160

so Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit 173 Gewichtsteilen 4O°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung wird zu einer Suspension des feuchten, gemäß (a) erhaltenen Monoazofarbstoffe in 1000 Teilen Wasser gegeben. Man läßt die Kupplung bei 15 bis 20° C und bei dem pH-Wert 4 bis 5 ablaufen.
Der entstandene Farbstoff der Formel

OH

N=N

NH₂

SO, SO₃H

CH₂-CH₂-OSO_-1H
wird mit Natriumchlorid

ahfiltriprt muH mit

20gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat, 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und rührt bei 70⁰C bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupferkomplex überführt ist. Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60° C getrocknet. Das ι ο auf diese Weise erhaltene rotbraune Pulver ergibt aus wäßriger Lösung in Anwesenheit säurebindender Mittel kräftige rotbraune Baumwoll-Färbungen von guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 281 Gewichtsteile kristallisiertes Nickelsulfat und erhitzt auf 80—90°C, so erhält man den Nickelkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gelbstichig braune Drucke und Färbungen ergibt.

e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) 25C Gewichtsteile Chromalaun an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat und erhitzt auf 80—90°C, so erhält man den Chromkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle in Anwesenheit alkalischer Mittel tiefbraune Drucke und Färbungen ergibt.

f) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobalt(II)-sulfat und erhitzt auf 80 bis 90⁰C, so erhält man den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle einen grünstichig oliven Druck ergibt.

g) Man kann auf die Abscheidung des Farbstoffes (b) durch Aussalzen und Abfiltrieren verzichten und der Lösung direkt eines der unter (c), (d), (e) und (f) genannten metallabgebenden Mittel und Natriumacetat zusetzen und nach erfolgter Metallisierung den Metallkomplex des Disazofarbstoffes aussalzen und isolieren.

Beispiel

a) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt, dann mit 1200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und anschließend mit 173 Gewichtsteilen 4O°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man stellt durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5. Anschließend streut man 188 Gewichtsteile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 3,0 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

b) 282 Gewichtsteile l-Aminobenzol-3-^-hydroxy-

äthylsulfonschwefelsäureester werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dabei durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gestellt. Man versetzt anschließend mit 175 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung und gibt unter Rühren auf eine Mischung von 240 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Ein vorhandener Überschuß an salpetriger Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird der gemäß (a) hergestellte feuchte Monoazofarbstoff eingetragen und durch Zugabe von 2O°/oiger Natriumcarbonatlösung der pH-Wert 4,5 bis 5 gehalten. Der gebildete Farbstoff der Formel

HO₃S

NH,

N = N

NH,

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 2500 Gewichtsteilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun bei dem pH-Wert 5 bei 80-90°C in den Chromkomplex übergeführt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff ergibt in Anwesenheit alkalischer Mittel auf Baumwolle Braunfärbung von guten Licht- und Waschechtheiten.

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Chromalaun 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und erhitzt auf 80 bis 9O⁰C, so erhält man den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes der auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren olivfarbene Drukke ergibt.

Beispiel

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(^- hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1, Absatz (a), in den Schwefelsäureester übergeführt, dann diazotiert, mit 188Gewichtsteilcn l,3-Diaminobcnzol-4-sulfonsäure versetzt und bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt.

b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 500 Gewichtsteilen Wasser, 500 Gewichtsteilen Eispulver und 150 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazosuspension wird mit der unter (a) hergestellten Lösung des

Monoazofarbstoffes vereinigt und die nun beginnende zweite Kupplung durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei pH 5 zu Ende geführt.

c) Der Farbstofflösung fügt man nun 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat zu, erhitzt auf 70^cC, bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupferkomplex übergeführt ist. Das Produkt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C im Vakuumtrokkenschrank getrocknet.

Der Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel

OH

NH,

SO₃H

N = N

NH,

SO₃H CH₂-CH₂-O-SO₃H SO₃H

entspricht, färbt Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel blaustichigrot. Die Färbungen besitzen gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr gute Lichtechtheit.

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat 250 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt auf 80 bis 90° C, so erhält man den entsprechenden Chromkomplex-disazofarbstoff, der auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat gelbbraune Färbungen von guten Naßechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit ergibt.

e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobalt(II)-sulfat und erhitzt auf 80 bis 90° C, so erhält man den entsprechenden Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der auf Cellulosefasern einen gelbstichig braunen Druck ergibt.

Beispiel 4

a) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37%iger

NH₂

N=N

NH₂

SO₃H

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile Chromalaun sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat hinzu und erhitzt auf 80 bis 9O⁰C bis der Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist. Der Chromkoreplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene schwarzbraune Pulver löst sich in Wasser mit violettbrauner Farbe und ergibt auf Cellulosefasern in Anwesenheit säurebindender Mittel schwarzbraune Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit.

Beispiel 5

a) 297 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxy-4-(jJ-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-6-sulfosäure werden bei 20 bis 25° C in 700 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt. Dann wird die schwefelsaure Lösung auf 2300 Gewichtsteile Eispulver eerührt und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumni-Salzsäure V2 Stunde verrührt, anschließend mit 1000 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert Durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung stellt man auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5, dann streut man 188 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von 2O°/oiger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Die Bildung des Monoazofarbstoffes ist nach lOstündigem Rühren beendet.

b) 282 Gewichtsteile l-Amino^-methoxybenzol-S-/?- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in 5OC Gewichtsteilen Wasser verrührt, 500 Gewichtsteile Eispulver zugegeben und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung wird mit der unter (a) hergestellter Lösung des Monoazofarbstoffes vereinigt und die nur beginnende 2. Kupplung durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 5 zu Ende geführt. Der entstandene Disazofarbstoff wird mil Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Er besitz! die folgende Formel

OCH₃

CH₂-CH₂-O-SO₃H

tritlösung diazotiert. Die stark saure Diazoniumsalzlösung wird durch vorsichtige Zugabe von 1800 m! 2O°/oiger Natriumcarbonatlösung auf pH-Wert 1,3 bis 1,5 gebracht. Anschließend streut man 188 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure ein und hält durch weiteres Zutropfen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 2,5 bis 3,5 ein. Nach Beendigung dei Kupplung wird der Monoazofarbstoff der Formel

55

NH₂

N=N

SO₃H
SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

b5 mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

b) 282 Gewichtsteile l-Aminobcnzol-4-(/f-hydroxy äthylsulfon)-schwefelsäureester werden in 1000 Ge

wichtsteile Wasser eingetragen und 2 Stunden verrührt. Monoazofarbstoffes in die Diazosuspension eingerührt

Dann gibt man 160 Gewichtsteile 37%iger Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eispulver zu und diazotiert mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung. Dann wird der gemäß (a) hergestellte Preßkuchen des

HO₃S

NH,

N = N

N=

NH₂

SO₃H

CH₂-CH-O-SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu werden 250 Gewichtsteile Chromalaun und 400 Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumacetat gegeben. Durch Erhitzen auf 80 bis 90° C erfolgt die Überführung in den Chromkomplexfarbstoff. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60° C getrocknet. Auf Cellulosefasern erhält man mit dem Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune Färbungen und Drucke, die waschbeständig sind und eine sehr gute Lichtechtheit besitzen. Verwendet man gemäß (b) an Stelle von 282 Gewichtsteilen l-Amino-benzol-(4-jS-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester 296 Gewichtsteile 1 -Amino-ci)-(j3-sulfatoäthylsulfonyl)-methyl-benzol oder 310 Gewichtsteile l-Amino-4-(0'-sulfatoäthyI-sulfonyl)-äthylbenzol und verfährt im übrigen wie unter (c) beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls kräftige, schwarzbraune Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit ergeben.

Beispiel 6

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-hydroxy-äthylsulfon werden gemäß Beispiel 1 (a) in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird abfiltriert.

b) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt, dann mit 1200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Der gemäß (a) fertiggestellte feuchte Monoazofarbstoff wird sodann in die Diazoniumsalzlösung eingetragen. Durch Zugabe von 20gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert 4,5 bis 5,5 eingestellt. Der gebildete Disazofarbstoff der Formel

CH₂ O S O₃ H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

und der pH-Wert 4,5 bis 5 durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten. Der gebildete Farbstoff der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird unter Rühren in 2500 Gewichtsteile Wasser eingetragen, 500 Gewichtsteile Chromalaun, 700 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat zügegeben und auf 80 bis 90° C erhitzt bis der Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist. Der Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Der auf diese Weise erhältliche Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren kräftige schwarzbraune Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(jJ-hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 180 Gewichtsteilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt und der gebildete Monoazofarbstoff durch Filtration isoliert. Der feuchte Monoazofarbstoff, welcher mit dem gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Farbstoff identisch ist, wird in 1500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und erwärmt auf 70°C, bis der Farbstoff restlos in den Kobaltkomplex übergeführt ist. Der entstandene Kobaltkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

b) 253 g Gewichtsteile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser und 160 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 10⁰C mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und die Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht. Dann bringt man den gemäß (a) erhaltenen Kobaltkomplexfarbstoff in die Diazoniumsalzlösung ein und läßt die zweite Kupplung durch Zulauf von 20gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 5 bis 6 ablaufen.

Der entstandene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel

SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₃H
entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert

und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst.

Auf Cellulosefasern erhält man mit dem Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Beständigkeit in der chemischen Reinigung und eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Beispiel 8

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(j3-hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 188 Gewichtsteilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird durch Filtration isoliert. Der feuchte Monoazofarbstoff, welcher mit dem gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Monoazofarbstoff identisch ist, wird in 1500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat und 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und erwärmt auf 70⁰C, bis der Farbstoff in den Kobaltkomplex übergeführt ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

b) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 1000 Gewichtsteilen Eispulver und 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0 bis 10° C mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und die erhaltene Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht. Dann trägt man den gemäß (a) erhaltenen Koblatkomplex in die Diazoniumsalzlösung ein und führt die zweite Kupplung durch Zulauf von 20gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 6 bis 6,5 aus. Der entstandene Kobaltkomplexdisazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel

OH

15

20

25

30

CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Nach Verrühren des feuchten Preßkuchens in Gewichtsteilen Wasser fügt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat und 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat hinzu und erwärmt 2 Stunden auf 70⁰C. Nach dieser Zeit ist die zweite Metallisierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene zweifach kobaltierte Disazofarbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig schwarzer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man mit dem Farbstoff auf Cellulosefasern kräftige schwarze Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere verfahrensgemäß erhältliche metallhaltige Disazofarbstoffe aufgeführt unter Angabe der bei ihrer Herstellung verwendeten Azo- und Diazokomponenten sowie der Farbtöne der Endfarbstoffe auf Cellulosefasern.

Nr. Azokomponente

Diazokomponente der 1. Kupplung

Diazokomponente
der 2. Kupplung

MeUiU Farbton

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sul fonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-su!fonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-suIfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsiiurc

1,3-Diamino-bcnzol-4-suironsiiurc

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/?-hydroxyäthyl-sulfon-schwefelsäureester)

2-Amino-l-hydroxy-

Οβ-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester

2-Amino-l-hydroxy-

benzol-4-(/?-hydroxy-

äthylsulfon-schwelel-

säureester)

2-Amino-l-hydroxy-

benzol-4-OS-hydroxy-

äthylsulfon-schwefel-

säureester)

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybcnzol-4-sulfonsüure

2-Amino-hydroxy·· benzol-4-sullOnsüuro 2-A mino-naphthalin-6,8-disulfonsäure

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

1-Aminobenzol-2-sul fonsäure

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure

1-Aminobenzol-

4-Oe-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester)

1-Aminobenzol-

4-(/S-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester)

1-Aminobenzol-

4-(/8-hydroxyäthylsulfbn-

schwcfelsäurcestcr)

1-Aminobenzol-

3-(/Miydroxyäthylsullon-

schwcfelsiiurcestcr)

1-Aminobenzol-

3-Ctf-hydroxyütliylsuHOn-

schwcfclsiiurccstcr)

Co Schwarzbraun

Cu Rotbraun

Cr Braun

Co Schwarzbraun

Cr Braun

Co Rotstichiges
Schwarz

Cu Rotbraun

Co Schwarzbraun

Cu Rotstichigbraun

16

I orb	,L't/ιιιιμ	Diazokomponente der 1. Kupplung	diazokomponente der 2. Kupplung	Metall	Farbton
Nr.	Λ/Okomponenle	2-Amino-l-hydroxy- benzoM-sulfoiisa'ure	1-Aminobenzol- 3-(/)-hydroxyäthylsulfon- ächwofelsäureester)	Cr	Braun
H)	l,3-l)ianiino-benzol- 4-sullbnsäure	2-Amino-l-hydroxy- bePzol-4-sulfonsäure	1-Aminobenzül- 3-vinylsulfon	Co	Schwarzbraun
Il	1,3-Diamino-benzol- 4-sullbnsiiure	2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-suHOnsäure	2-Amino-naphthalin- 5-(/;-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester)	Cr	Braun
12	l,3-l)ianiino-benzol- 4-sullOnsäure	1-Aminobenzol- 4-OS-hydroxyäthylsullbn- sch weinsäureester)	2-Aminü-l-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure	Cr	Braun
13	1.3-l)iamiiio-ben/ol- 4-SLiironsaure	2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-(/i-hydroxyälhyl- suH'onschwefelsäureester)	1-Aminobenzol- 2,5-disulfonsäure	Cr	Braun
14	1.3-I)iamino-benzol

1.3-[)iamino-ben/ol-4-sulfonsäure

l,3-l)iamino-bonzol-4-sulfonsäure

l,3-l)iamino-benzol-4-suH'onsa'urc

IS l,3-l)iamiiio-hcn/ol-5-siiHOn säure

l,3-l)iiiinino-ben/ol-4-sulfonsaurc

l.3-l)ianiino-ben/ol-4-suHbnsäure

l,3-l)iamino-beivol-4-suHOnsäure

l,j-I)ianiino-benzül-4-sul!bns;iuro

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sullbnsäure

2-Amino-l-hydroxybenzoi-4-suHbnsäure

2-A niino-1 -hydroxybenzol-4-sullbnsäurc

2-Amino-l-hydroxybcn/ol-5-sullbnsäuro

2-Amino-l-hydroxybt;nz()l-4-(/y-hydioxyäthylsuHbn-schwefclsäurecstor)-6-suHbnsäiirc

2- Λ mi no-1 -hydro xybcnzol-4-sultbnsäure 2-Aniino-l-hydroxybenzol-4-suHbnsäurc

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sultbnsäure

l-AminobenzoI-4-(jtf-di- Co Schwarzbraun äthylaminoathylsulfon)

1-Aminobenzol- Cu Rotbraun

4-(.#-hydroxyäthy^ullbnphosphorsäureester) l-Amino-2,5-dimethoxy- Co Schwarzbraun benzol-4-(/i-hydroxyäthylsull'on-schwelel- säureester)

l-Amino-2-mcthoxy- Co Schwarzbraur

5-niclhylbcnzol-4-(/.f-hydroxyäthylsuH'on- schwelelsiiurcester)

2-Aniinonaphlhalin- Cr Braun

1,5,7-trisuIfonsäurc

1-Aniinobenzol- Cr Braun

4-/i-chlorathylsuHbn

1-Aminobenzol- Cr Braun

4-/i-phenoxyüthylsullbn p-Toluolsulfonsäureester Cr Braun von I-Aminobenzol-4-/y-hydroxyäthyLsuH'on

809 64

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche 1 : 1-Kupfer- oder 1 : 1-Nickel- oder ! :2-Chrom- oder 1 :2-Kobaltkomplex-Disazofarbstoffe von Disazoverb'ndungen der allgemeinen Formel (1)

W
\ \— N=N Η,Ν
I N=N-A₂ / / L J— NH₂ Wn (SO₃HL₁

-(SO₃H)_n,

(D

in welcher Ai und A2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch m Sulfogruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, das eine W eine in o-Stellung zur Azobrücke stehende Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe ist, das andere W, ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehend, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe darstellt, X eine an Ai und/oder A₂ gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3)

-(CH₂)^₁-SO₂-CH₂-CH₂-Z (2)

—(CH₂),,-,-SO₂- CH=CH₂ (3)

in welchen ρ für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und Z ein Halogenatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Phosphato-, Thiosulfato- oder Sulfatogruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von Null bis 4 und m\ die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe von m und m\ mindestens 1 ist, π und n\ jedes für die Zahl Null, 1 oder 2 steht, wobei die Summe von η und n\ mindestens 1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder je ein Mol eines diazotierten Amins der allgemeinen Formeln (4) und (5)

/
H₂N—(A,)—(SO₃H)_m2 (4)

(X)_n

/
H₂N-(A₂J-(SO₃HL₁ (5)

(X)_n,

in welchen Ai, A2, W, X, η und n\ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z im Formelrest X auch für die Hydroxygruppe stehen kann und m₂ und /773 jedes für eine ganze Zahl von Null bis 4 steht, mit einem Mol einer Kupplungskomponente der Formel (6)

50

55

bO

NH₂

(6)

(SO₃H)₁

in welcher Zn₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß die Summe von /m, Π72 und /IJ3 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ergibt, und daß man, falls Z für die Hydroxygruppe steht, diese mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel in die entsprechende Sulfato- oder Phosphatogruppe überführt, und daß man anschließend die erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel (1) mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, oder daß man ein Mol eines Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffes einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (7)

NH,

NH₂

(7)

in welcher Ai, W, X, m\, /n₂ und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der obigen allgemeinen Formel (5) kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Metallkomplex-Disazofarbstoff mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten wasserlöslichen Metalikomplex-Disazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasermaterialien oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien.