DE1233963B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher metallhaltiger DisazofarbstoffeInfo
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Description
SREPUBLIK DEUTSCHLAND UTSCHES 4507¥W PATENTAMT
Int. Cl.:
C 09 b
CO 9 B 45/14
Deutsche Kl.: 22a-4
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1 233 963
F40449IVc/22a S.August 1963 9. Februar 1967
F40449IVc/22a S.August 1963 9. Februar 1967
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe, die in der
metallfreien Form der allgemeinen Formel
Xs
„(Z—H2C- H2C- OSY
>Di—N=N-K-
(D
N=N-I
oder
)Di—N = N-K
,,(H2C = HC- O2S)'
I— N = N-
(2)
D-2<
- CH =
entsprechen, worin K den zweiwertigen Rest einer Azokomponente der Resorcinreihe, Z einen alkalisch
abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, ein X, das in o-Stellung zur Azogruppe steht, eine
Hydroxyl-, Methoxy- oder Carboxylgruppe, das andere X, das ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe
gebunden ist, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, Di und D2
gleiche oder verschiedene substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten,
von denen mindestens einer die Gruppierung
-SO2-CH2-CHa-Z (3)
oder
— SO2 — CH = CH2
(4)
enthält, η und w die Zahl 0 oder 1, wobei die Summe
von η und m mindestens 1 ist, bedeuten, und mindestens
einer der Reste Di, D2 und K mindestens eine
wasserlöslichmachende Gruppe enthält, herstellen kann, indem man 2 Mol gleicher oder verschiedener
Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten
können und von denen mindestens eine in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy-, Methoxy- oder
Carboxygruppe sowie mindestens eine die reaktive Gruppe (3) oder (4) enthält, mit 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol
oder einem zweifach kupplungsfahigen, gegebenenfalls wasserlöslichmachendeGrup-Verfahren
zur Herstellung wasserlöslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Fritz Meininger, Frankfurt/M.-Höchst: Dr. Hans Helmut Steuernagel,
Kelkheim (Taunus)
Kelkheim (Taunus)
pen enthaltenden Derivat davon, umsetzt und die so erhaltenen wasserlöslichen Diazofarbstoffe mit einem
metallabgebenden Mittel behandelt.
An Diazokomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe, die verfahrensgemäß zur Herstellung der
zunächst metallfreicn Disazofarbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt:
l-Aminobenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,
l-Aminobenzol-3-(lö-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,
l-Aminobenzol-4-(|tf-diäthylarninoäthylsulfon),
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon),
2-Amino-l-hydroxybenzol-5-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,
2-Amino-l-carboxybenzol'4-(^-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,
2-Amino-1 -sulfobenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,
2-Amino-1 -methoxybenzol-4-(/*-hydroxyäthyl-
sulfon)-schwefelsäureester,
2-Amino-1 -methoxybenzol-5-(/i-hydroxyäthyl-
sulfon)-schwefelsäureester,
2-Amino-l-methoxybenzol-4-(/}-chloräthylsulfon),
l-Aminobenzol-3-(/3-sulfophenoxyäthylsulfon),
l-Aminonaphthalin-4-(/3-oxyäthylsulfon)-
sch weinsäureester,
Anilin-4-sulfonsäure,
Anilin-3-sulfonsäure,
Anilin-2,4-disulfonsäure,
Anilin-2,5-disulfonsäure,
Anilin-3,5-disulfonsäure,
1 -Naphthylamin-4-sulfonsäure,
709 508/276
l-Naphthylamin-SJ-disulfonsäure,
l-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure,
l-Naphthylamin^T-disulfonsäure,
l-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,
l-Naphthylamin^o-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,
2-Ami η ophenol-4-sulfonsäure,
2-Aminophenol-5-sulfonsäure,
2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,
l-Amino-2-oxynaphthaliti-4,6-disulfonsäure.
Die Auswahl der Diazokomponenten hat so zu
erfolgen, daß mindestens eine der im fertigen Disazofarbstoffimolekül
enthaltenen Diazokomponenten eine der charakteristischen Gruppierungen (3) oder (4)
enthält. Um zu den zunächst metallfreien Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1) oder (2) zu
gelangen, kann man auch so verfahren, daß man verfahrensgemäß Diazokomponenten einsetzt, die an
Stelle der Gruppierung (3) oder (4) einen Substituenten enthalten, der nach erfolgter Disazofarbstoffbildung
in eine der Gruppierungen (3) oder (4) übergeführt werden kann. Ein Substituent dieser Art
ist beispielsweise die /J-Hydroxyälhylsulfongruppe, die
nach erfolgter Disazofarbstoffbildung mit Schwefelsäure verestert wird und, falls auch überführung in
die Gruppe (4) gewünscht wird, mittels eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natronlauge,
in die Vinylsulfongruppe umgewandelt werden kann. Ferner sind die beiden Diazokomponenten und die
Azokomponente jeweils so aufeinander abzustimmen, daß mindestens eine der drei Komponenten eine
wasserlöslichmachende Gruppe, wie beispielsweise die saure Schwefelsäureestergruppe, Sulfonsäuregruppe,
Carbonsäuregruppe, Sulfonsäureamidgruppe oder Ν,Ν-Dimethylsulfonsäureamidgruppe, enthält.
Die Anzahl der im fertigen Disazofarbstoffmolekül vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen ist
so zu bemessen, daß eine ausreichende Wasserlöslichkeit gewährleistet ist. Hierbei kann die Erhöhung der
Wasserlöslichkeit der metallisierten Disazofarbstoffmoleküle bei Vorliegen von Kobalt- oder Chromkomplexen selbstverständlich berücksichtigt werden.
Geeignete Azokomponenten der Resorcinreihe sind beispielsweise 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-4-methylbenzol,
l,3-Dihydroxybenzol-4-carbonsäure oder l,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure.
Resorcin oder dessen zweifach kupplungsfähige Derivate kuppeln in 2,4- oder in 4,6-Stellung. Während
bei der Kupplung in 4,6-Stellung die Reihenfolge der Kupplung der genannten Azokomponente mit den
Diazoniumsalzen zweier verschiedener aromatischer Amine ohne Bedeutung ist, da in diesem Fall stets
identische Produkte entstehen, gelangt man bei der zweifachen Kupplung in 2,4-Stellung in Abhängigkeit
von der Reihenfolge der Kupplungsreaktion mit den Diazoniumsalzen der beiden verschiedenen aromatischen
Amine zu verschiedenen Disazofarbstoffen, die sich teilweise beispielsweise in ihrem Farbton
unterscheiden.
Als anorganische Reste Z, die bei der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln abgespalten werden,
seien beispielsweise Halogenatome, wie ein Chloroder Bromatom, oder die saure Schwefelsäureestergruppe
genannt. Beispiele für organische Reste Z sind Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppen,
ferner Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, außerdem Aryloxygruppen, Dialkylaminogruppen,
wie die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, ferner alkyljerte Ammoniumgruppie-
rungcn, wie die Trimethyl- oder Triäthylammoniumgruppe,
oder die Pyridiniumgruppe.
Die so zunächst hergestellten Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) oder (2) werden dann mit
einem metallabgebenden Mittel behandelt. Als metallabgebende Mittel kommen vor allem Salze von
Kobalt, Chrom, Kupfer oder Nickel, wie beispielsweise Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat,
Kupferacetat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, in Betracht. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet
werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen
aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie Zitronen- oder Weinsäure oder Dicarbonsäuren,
ferner Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure.
Die Umsetzung der verfahrensgemäß hergestellten
Disazofarbstoffe mit den mctallabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in der Wärme vorgenommen,
beispielsweise derart, daß man die Disazofarbstoffe in wäßrigem Medium in schwach saurem bis neutralem
Bereich auf Temperaturen zwischen etwa 40 und 130'C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung
oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe
stellen hinsichtlich des Verhältnisses Metall zu Azofarbstoff bei der Anwendung von Kupfer- und
Nickelverbindungen 1 : 1-Komplexe, bei der Anwendung
von Kobalt- und Chromverbindungen vorwiegend 1 : 2-Komplexe dar.
Die neuen metallhaltigen Disazofarbstoffe können in Abwandlung des beschriebenen Verfahrens auch
so hergestellt werden, daß man 1 Mol eines metallhaltigen Monoazofarbstoffes, dem in der metallfreien
Form die allgemeine Formel
y
/Di—N = N-K
n(Z — H2C- H2C—O2SK (5)
n(Z — H2C- H2C—O2SK (5)
oder
,,(H2C=HC-O2SK
d,—N = N-K
zukommt (K, X, Di, Z und « besitzen hierin die
weiter oben angeführten Bedeutungen), der beispielsweise pro Mol Monoazofarbstoff 1 Atom Nickel oder
Kupfer bzw. Va Atom Chrom oder Kobalt enthält, mit 1 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der
allgemeinen Formel
NH2 — D2\ (7)
X(SO2 ~ CH2 — CH2 — Z)m
oder
NH2 — Da
S0i — CH = CH2)
(D2, X, Z und m haben hierin wieder die obengenannten Bedeutungen) zusetzt und gegebenenfalls
den erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen
sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle,
Leinen oder Zellstoff. Die Herstellung von Färbungen und Drucken auf den genannten Fasermaterialien
wird in Gegenwart säurebindender Mittel, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Hitzebehandlung, nach
solchen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen, wie sie für Reaktivfarbstoffe in der Technik allgemein
üblich sind.
Die mit den neuen Farbstoffen auf Fasermaterialien aus Cellulose erhältlichen Färbungen und
Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute bis sehr gute Lichtechtheit und durch gute Naßechtheiten,
insbesondere eine gute Waschechtheit, aus.
Gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 621 243 bekannten 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff des
Disazofarbstoffe l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol —► 1,3-Dihydroxybenzol <— ]-Amino-3-/J-sulfatoäthylaminosulfonylbenzol
zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe ähnlicher Struktur durch ein besseres Fixiervermögen
auf Baumwolle aus.
a) 173 Gewichtsteile Anilin-4-sulfonsäure werden
in 800 Teilen Wasser und 160 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger
Salzsäure mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.
Dann wird der pH-Wert der Diazolösung mit Natriumacetat auf pH 3 bis 4 gestellt und die
Mischung zu einer kalten Lösung von 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser gegeben. Nachdem
noch einige Stunden bei 0 bis 5'C und pH 3
bis 4 gerührt worden war, salzt man den gebildeten Farbstoff mit Natriumchlorid aus und wäscht ihn
nach dem Absaugen mit konzentrierter Natriumchloridlösung resorcinfrei.
b) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/Miydroxyäthylsulfon)
werden bei 70 bis 80" C in 360 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen
und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem das Gemisch auf 2000 Gewichtsteile Eispulver gegeben worden war, wird durch
Zugabe von 245 Volumteilen einer wäßrigen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung
wird durch Einstreuen von festem Natriumbicarbonat der pH-Wert 6,5 bis 6,8 eingestellt. Die so
erhaltene Lösung wird zu einer Suspension des feuchten, gemäß a) erhaltenen Monoazofarbstoffs in
1000 Teilen Wasser gegeben. Dann kuppelt man bei 0 bis 200C und bei pH 6 bis 7 unter Rühren zu Ende.
Der entstandene Farbstoff der Formel
OH
HO3S
-N = N
N = N
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und schließlich mit konzentrierter Natriumchloridlösung
gewaschen.
c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 1500 Teilen Wasser verrührt. Dazu gibt man
250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 400Gewichtsteile kirstallwasserhaltiges Natriumacetat
und rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupferkomplex
übergeführt worden war, was der Fall ist, wenn der metallfreie Farbstoff auf dem Papierchromatogramm
nicht mehr in Erscheinung tritt.
Dann salzt man mit Natriumchlorid aus, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit
Natriumchloridlösung. Der Filterrückstand wird schließlich getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein
braunes Pulver.
d) 2 Gewichtsteile des gemäß c) erhaltenen getrockneten Farbstoffpulvers werden mit 15 Teilen Wasser,
5 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat und 27 Gewichtsteilen einer wäßrigen
4gewichtsprozentigen Alginatverdickung zu einer Druckpaste angerührt. Diese wird auf Baumwolle
gedruckt und der erhaltene Druck bei 6O0C getrocknet, 5 Minuten bei 98 bis 103cC gedämpft, mit
Wasser und Seifenlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält einen rotbraunen Druck von sehr guter
Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
CH2
CH2 — O — SO3H
e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß c) an Stelle der 250 Gewichtsteile Kupfersulfat 281 Gewichtsteile
kristallisiertes Nickelsulfat und erhitzt auf 80 bis 900C, so erhält man den Nickelkomplex des
Disazofarbstoffe, der auf Baumwolle einen gelbstichigen braunen Druck ergibt.
0 Verwendet man zur Metallisierung gemäß c) 250 Gewichtsteile Chromalaun an Stelle der 250 Gewichtsteile
Kupfersulfat und erhitzt auf 80 bis 90"C, so erhält man den Chromkomplex des genannten
Disazofarbstoffe, derauf Baumwolle einen tiefbraunen Druck ergibt.
g) Man kann auf die Abscheidung des Farbstoffs gemäß b) durch Aussalzen und Abfiltrieren verzichten
und schon der Lösung direkt Kupfersulfat und Natriumacetat zusetzen und anschließend den Kupferkomplex des Disazofarbstoffs aussalzen.
a) 243 Gewichtsteile Benzoxazolon-o-Zi-hydroxyäthylsulfon
werden in 820 Gewichtsteile 95gewichtsprozentiger Schwefelsäure eingetragen und auf 135
bis 14O0C erhitzt. Man rührt bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden, kühlt dann auf 200C ab und gießt
die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus 2400 Gewichtsteilen Eispulver und 1000 Teilen Wasser.
Anschließend wird mit konzentrierter Natrium-
carbonatlösung bei 0 bis 50C neutralisiert, abfiltriert
und das Filtrat mit 200 Gewichtsteilen 37gewichtsprozcntiger Salzsäure versetzt. Durch Zugabe von
172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung wird dann bei 0 bis 5^C diazotiert.
Anschließend wird mit Natriumbicarbonat neutral eingestellt und das Diazoniumsalz zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser gegeben. Man
kuppelt bei pH 6 bis 7 zu Ende und salzt den gebildeten Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Dieser wird
abgesaugt und mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung
resorcinfrei gewaschen.
b) 173 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure
werden gemäß Beispiel 1, a) diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird auf pH 4 gestellt. Dazu wird der
feuchte, gemäß a) erhaltene Farbstoff gegeben und bei 0 bis 10°C zu Ende gekuppelt, wobei der pH-Wert
mit konzentrierter wäßriger Natriumacetatlösung bei 5 bis 6 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff der
Formel
OH
N = N
O2S
CH2
CH2 — O — SO3H
CH2
CH2 — O — SO3H
wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen.
c) Der leuchte, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 140 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Mit Natriumacetat oder einer anderen alkalisch
wirkenden Verbindung wird auf pH 5 bis 6 gestellt und bei 60 bis 7O0C gerührt. Der entstandene
Kobaltkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Er ergibt auf Baumwolle
einen violettstichigbraunen Druck von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.
d) Man kann auch so vorgehen, daß man den gemäß a) erhaltenen Farbstoff in 1000 Teilen Wasser
mit 140 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat bei pH 5 bis 6 und 60 bis 700C in den Monoazo-Kobaltkomplexfarbstoff
überführt und diesen, wie in b) beschrieben, wciterbehandelt. Schließlich erhält
man durch Aussalzen den Disazo-Kobaltkomplexfarbstoff.
a) 189 Gewichtsteile 2-Aminophenol-5-sulfonsäure werden mit 190 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger
Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten mit 1000 Ge-
OH
HO3S
N = N
SO3H
wichtsteilen Eis versetzt und unterhalb 5°C mit
172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man stellt neutral ein und
gießt unter Rühren zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser. Bei 0 bis 20uC und bei pH 6
bis 7 wird zu Ende gekuppelt, dann wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen
und abgesaugt. Der isolierte Farbstoff wird schließlich mit verdünnter wäßriger Kahumchloridlösung resorcinfrei
gewaschen.
b) 282 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-(/}-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester
werden in 2500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dabei durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gestellt. Man versetzt
anschließend mit 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung und gibt unter
Rühren auf 240 Gewichtsteile 37gewichtsprozentigc Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eis. Vorhandener
Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
Dann wird der pH-Wert auf 5 gestellt und der, wie vorstehend gemäß a) beschrieben, hergestellte feuchte
Monoazofarbstoff zugegeben. Bei 0 bis 5°C wird bis zur beendeten Kupplung gerührt und dabei durch
Zutropfen von wäßriger Natriumacetatlösung der pH-Wert 5 bis 6 gehalten. Der gebildete Farbstoff
der Formel
N = N
wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Kaliumchloridlösung nachgewaschen,
c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun
im pH-Bereich 5 bis 6 und bei 80 bis 9O0C in
den Chromkomplex übergeführt und mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff
ergibt auf Baumwolle eine Braunfärbung von guter Licht- und Waschechtheit.
B e i sp i el 4
a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/j'-hydroxyathylsulfon)
werden in 800 Teilen Wasser und 235 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salz-
säure bei 0 bis 5° C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozen tiger Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend
stellt man die Lösung mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung neutral und gibt sie zu
120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser. Dann rührt man bei einem pH-Wert von 6 bis 7, bis
die Kupplung beendet ist, stellt mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert ein, rührt noch 4 Stunden
nach und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab.
b) 182 Gewichtsteile Anilin-4-sulfonsäure werden
in 900 Teilen Wasser und 170 Gewichtsteilen 37gewichtsprozen tiger Salzsäure mit 181 Gewichtsteilen
40gcwichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird dann neutral
gestellt. Anschließend gießt man die Diazolösung unter starkem Rühren in eine kalte Lösung des
gemäß a) erhaltenen feuchten Farbstoffs in 350 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge und
1700 Teilen Wasser und stellt die Mischung nach 1 Stunde mit konzentrierter Salzsäure kongosauer.
Dann salzt man den gebildeten Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abgeschiedene Farbstoff wird
schließlich abgesaugt, mit konzentrierter Natriumsulfatlösung chlorionenfrei gewaschen und getrocknet.
c) Der trockene, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird bei 70 bis 80'C in 1800 Gewichtsteile 90gewichtsprozentiger
Schwefelsäure eingetragen und bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei entstandene Schwefelsäureester
wird dann auf 5000 Gewichtsteile Eis gegeben, mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.
Schließlich wäscht man den abgesaugten
N = N
SO3H
Farbstoff der Formel
OH OH
OH OH
N = N
N = N-
CH2 — O — SO3H
mit Kaliumchloridlösung kongoneutral.
d) Der feuchte, gemäß c) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat bei pH 5 bis 6 und bei Raumtemperatur in den Kupferkomplex übergeführt, der
dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und schließlich abfiltriert wird.
Der so erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle einen violettstichigbraunen Druck von guter Lichtechtheit.
Verwendet man im Beispiel I, a) an Stelle von 173 Gewichtsteilen Anilin-4-sulfonsäure die gleiche
Menge Anilin-3-sulfonsäure und verfährt im übrigen,
wie im Beispiel 1, a) bis c) beschrieben ist, so erhält man einen braunen Kupferkomplexfarbstoff von
guter Licht- und Waschechtheit, dem in der metallfreien Form die Formel
OH | OH |
M OH |
SO2 I |
CH2 | |
CH2-O-SO3H |
zukommt.
a) 253 Gewichtsteile Anilin - 2,4 - disulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 1000 Teilen
Wasser und 240 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger
Natriumnitritlösung diazotiert und die Lösung auf pH 3 bis 4 gestellt. Dann gibt man die Diazolösung
zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser und hält den pH-Wert der Kupplungsmischung bei 0 bis 5°C mit Natriumacetatlösung bei
HO3S
3 bis 4, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird der entstandene Farbstoff mit Kaliumchlorid
ausgesalzen, abgesaugt und schließlich mit verdünnter, wäßriger Kaliumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff wird feucht zu einer Lösung gegeben, die 297 Gewichtsteile
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/i!-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester
in diazotierter Form enthält. Bei pH 6 bis 7 und bei 0 bis 2O0C erfolgt Kupplung. Der
gebildete Farbstoff der Formel
OH
SO3H
wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.
709 501/276
c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat bei pH 5 bis 6 und bei 50 bis 6O0C in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser
wird dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine
rotbraune Färbung und einen rotbraunen Druck.
d) Verwendet man bei der in c) beschriebenen Verfahrensweise an Stelle der 250 Gewichtsteile
Kupfersulfat 250 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt auf 80 bis 9O0C, so erhält man einen Chromkomplexfarbstoff,
der auf Baumwolle eine mehr violettstichige Färbung ergibt.
a) 303 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat in eine neutrale Lösung
übergeführt, dann mit 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung versetzt und unter
Ruhren auf 250 Gewichtsteile 37gewichtsprozentiger Salzsäure und 1200 Gewichtsteile Eis gegeben. Der
Nitritüberschuß wird nach 30 Minuten mit Amidosulfonsäure zerstört. Dann stellt man den pH-Wert
mit Natriumbicarbonat auf 3 ein und gibt 120 Gewichtsteile Resorcin, gelöst in 200 Teilen Wasser, zu.
Mit Natriumacetatlösung hält man die eiskalte Lösung bei pH 3 bis 4, bis die Kupplung beendet ist.
Dann salzt man mit Natriumchlorid aus, saugt den gebildeten Farbstoff ab und wäscht mit Natriumchloridlösung
resorcinfrei.
b) Der gemäß a) erhaltene feuchte Monoazofarbstoffe wird mit 297 Gewichtsteilen diazotierten!
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/i-hydroxyäthylsulfon)-schwefel
säureester gekuppelt und anschließend mit 250 Gewichtstcilen kristallisiertem Kupfersulfat gemäß
Beispiel 1, c) in einen Disazokupferkomplexfarbstoff übergeführt. Dieser wird dann mit Kaliumchlorid
ausgesalzen und abgesaugt. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke.
Dem metallfreien Disazofarbstoff kommt die
Formel
OH
OH
N = N
HO3S
35
a) 189 Gewichtsteile 2-Aminopbenol-4-sulfonsäure
werden mit 200 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten mit 1200 Gewichtsteilen
Eis versetzt und unterhalb 50C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung
diazoticrt. Die DiazolÖsung wird auf pH4
bis 5 gestellt und zu 130 Gewichtsteilen 2,4-Dioxytoluol und 300 Teilen Wasser gegeben. Man hält den
pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetatlösung bei pH 4 bis 5 und salzt nach beendeter Kupplung
mit Natriumchlorid den gebildeten Azofarbstoff aus. Dieser wird schließlich abgesaugt und Natriumchloridlösung
gewaschen.
CH2 — CH2 — O — SO3H
b) 282 Gewichtsteile 4-Aminobenzol-l-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester
werden in 1.800 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumbicarbonat neutral gestellt. Nach Zugabe von 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentigcr
Natriumnitritlösung gibt man die Lösung unter Rühren zu 240 Gewichtstcilen 37gewichtsprozentiger
Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Der Nitritüberschuß wird nach 30 Minuten
durch Zusatz von Amidosulfonsäure entfernt. Mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung wird dann der
pH-Wert bei 0 bis 5°C auf 4 bis 5 gestellt und der gemäß a) erhaltene feuchte Farbstoff zugegeben.
Anschließend stellt man den pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf pH 5 bis 6 und kuppelt bei 0 bis 5°C
zu Ende. Der gebildete Farbstoff der Formel
OH
OH
HO3S
N = N-f VN =
wird mit Kaliumchlorid ausgcsalzcn und abgesaugt,
c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun
versetzt und bei pH 5 bis 6 auf 80 bis 9O0C
erhitzt. Der gebildete Chromkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzcn. Er ergibt auf Baumwolle
einen Braundruck von guter Licht- und Waschechtheit.
B e i sp iel 9
a) Aus 173 Gewichtsteilen Anilin-4-sulfonsäure
und 120 Gewichtsteilen Resorcin wird, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, der entsprechende Monoazofarbstoff
hergestellt.
b) 245 Gewichtsteile 2-Aminobenzoesäure-4-(/i-hydroxyäthylsulfon)
werden bei 40°C in 650 Gewichts-
teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Nachdem die
Lösung auf 2000 Gewichtsteile Eis gegeben worden ist, wird bei 0 bis 5°C mit 172,5 Gewichtsteilen
40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.
Dann stellt man mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung auf pH 5 ein und trägt den feuchten, gemäß a)
erhaltenen Farbstoff ein. Mit Natriumbicarbonat wird der pH-Wert 6 bis 7 eingestellt, bei 0 bis 100C
zu Ende gekuppelt, der Farbstoff der Formel
OH
HO3S
COOH
OH
SO2
CH2 — CH2 — O — SO3H
mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.
c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1500 Teilen Wasser suspendiert und mit 250 Gewichtsteilen
kirstallisiertem Kupfcrsulfat versetzt. Mit Natriumacetat wird dann auf pH 5 bis 6 gestellt
und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung zum Kupferkomplex beendet ist. Anschließend wird
mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe eine gelbbraune Färbung
von guter bis sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 10
a) 223 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
werden in Form des Natriumsalzes in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit 180 Gewichtsteilen
40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung versetzt. Die Lösung wird dann unter starkem Rühren auf
250 Gewichtsteile 37gewichtsprozentigc Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eis gegeben. Nach 30 Minuten
wird der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und durch Zugabe von Natriumbicarbonat
der pH-Wert auf 2 bis 3 gestellt. Anschließend wird eine Lösung von 120 Gcwichtsteilen
Resorcin in 200 Teilen Wasser zugegeben und der pH-Wert mit konzentrierter wäßriger Natriumacetatlösung
auf pH 3 bis 4 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid
ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen,
b) Man stellt eine Lösung vom pH-Wert 5 bis 6 her, die 297 Gewichtsteile diazotierten 2-Amino-l-hydroxybenzol - 5 - (ß - hydroxyäthylsulfon) - schwefelsäureester in Form des Natriumsalzes enthält und gibt dazu den feuchten, gemäß a) hergestellten Farbstoff. Man erhöht den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 bis 7 und rührt bei einer Temperatur zwischen 0 und 2O0C zu Ende. Der gebildete Farbstoff der Formel
b) Man stellt eine Lösung vom pH-Wert 5 bis 6 her, die 297 Gewichtsteile diazotierten 2-Amino-l-hydroxybenzol - 5 - (ß - hydroxyäthylsulfon) - schwefelsäureester in Form des Natriumsalzes enthält und gibt dazu den feuchten, gemäß a) hergestellten Farbstoff. Man erhöht den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 bis 7 und rührt bei einer Temperatur zwischen 0 und 2O0C zu Ende. Der gebildete Farbstoff der Formel
OH
OH
SQ3H
o — CH2 — CH2 — O — SO3H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.
c) Der feuchte, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 3000 Teilen Wasser verrührt, mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und bei pH 5 bis 6 auf
80 bis 900C erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird
ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
Der so erhaltene Chromkomplexfarbstoff ergibt auf Baumwollgewebe einen tiefen braunen Druck
von guter bis sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
Beispiel 11
a) 189 Gewichtsteile 2 - Aminophenol - 5 - sulfonsäure
werden mit 190 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten
mit 1000 Gewichtsteilen Eis versetzt und unterhalb 5°C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger
Natriumnitritlösung diazotiert. Man stellt neutral und gießt unter Rühren zu 120 Gcwichtsteilen
Resorcin in 200 Teilen Wasser. Bei 0 bis 20"C und bei pH 6 bis 7 wird zu Ende gekuppelt, dann der
entstandene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der isolierte Farbstoff wird schließlich
mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.
b) 183 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-vinylsulfon
werden in 1000 Teilen Wasser und 240 Gewichtsteilen 37gcwichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 50C
mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt dann den
feuchten, gemäß a) erhaltenen Farbstoff zu, stellt mit Natriumbicarbonat den pH-Wert 5 bis 6 ein und
rührt 10 Stunden bei 0 bis 5°C sowie weitere 12 Stun-
den bei Raumtemperatur. Dann wird der erhaltene Farbstoff der Formel
OH OH
HO3S
N=N
N = N
CH2
mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.
c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser verrührt, mit 141 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobalt(II)-sul(at und mit
400 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumacetat versetzt und bei Raumtemperatur und bei
pH 5 bis 6 gerührt, bis kein metallfrcier Farbstoff mehr im Chromatogramm erscheint.
Anschließend wird der so erhaltene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit Natrium-
,ο chloridlösung gewaschen und schließlich bei 40°C
im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das auf Baumwolle braune Drucke und Färbungen von guten
Licht- und Waschechtheiten ergibt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere verfahrensgemäß erhältliche metallhaltige Disazofarbstoffe
aufgeführt unter Angabe der bei ihrer Herstellung verwendeten Azo- und Diazokomponenten,
der pH-Bereiche der Kupplungsreaktionen sowie der Farbtöne der Endfarbstoffe auf Baumwolle.
Nr. | Azo- komponente |
Diazokomponente der ersten Kupplung |
pH-Bereich
der ersten Kupplung |
Diazokomponente der zweiten Kupplung |
pH-Bereich
der zweiten Kupplung |
Metall | Farbton |
1 | Resorcin | 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-(/9-hy- droxyäthylsulfon)- schwefelsäureester |
5 bis 7 | Anilin-4-sulfonsäure | 4 bis 6 | Cu | Braun |
2 | Resorcin | desgl | 5 bis 7 | desgl. | 4 bis 6 | Co | Braun |
3 | Resorcin | desgl. | 5 bis 7 | desgl. | 4 bis 6 | Cr | Violettstichig- braun |
4 | Resorcin | 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-(/9-hy- droxyäthylsulfon) (Die Veresterung mit Schwefelsäure erfolgt erst nach der zweiten Kupplung) |
5 bis 7 | desgl. | über 10 | Co | Braun |
5 | Resorcin | Anilin-4-sulfonsäure | 3 bis 4 | 2-Amino- 1-hydroxy- benzol-5-C#-hy- droxyäthylsulfon )- schwefelsäureester |
6 bis 7 | Co | Rotbraun |
6 | Resorcin | 2-Aminophenol- 4-sulfonsäure |
5 bis 7 | 3-Aminobenzol- l-0?-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel- säureester |
4 bis 6 | Cr | Braun |
7 | Resorcin | desgl. | 5 bis 7 | 4-Aminobenzol- l-(#-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel- säureester |
4 bis 6 | Cr | Braun |
8 | Resorcin | Anilin-2,5-disulfο a- säure |
3 bis 4 | 2-Amino-l-hydroxy- benzoI-5-(/9-hy- droxyäthylsulfon)- schwefelsäureester |
6 bis 7 | Cu | Braun |
9 | Resorcin | Anilin-3-sulfonsäure | 3 bis 4 | desgl. | 6 bis 7 | Co | Braun |
10 | 2,4-Dihy- droxy- toluol |
2-Aminophenol- 4-sulfonsäure |
4 bis 6 | 3-Aminobenzol- l-(/?-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel· säureester |
4 bis 6,5 | Cu | Braun |
11 | 2,4-Dihy- droxy- toluol |
desgl. | 4 bis 6 | desgl. | 4 bis 6,5 | Cr | Braun |
Azo-
komponente |
17 | 1 233 963 |
Diazokomponente
der zweiten Kupplung |
18 | Metall | Farbton | |
Resorcin | 2-Amino-1 -hydroxy- | Cr | Braun | ||||
Diazokomponente
der ersten Kupplung |
benzol-4-(/f-hy- |
pH-Bereich
der zweiten Kupplung |
|||||
Nr. | 1 -Aminonaphthalin- | Fortsetzung | droxyäthylsulfon)- | 6 bis 7 | |||
12 | 3,6-disulfonsäure |
pH-Bereich
der ersten Kupplung |
schwefelsäureester | ||||
Resorcin | 3 bis 4 | desgl. | Ni | Rotbraun | |||
2,4-Dihy- | 4-Aminobenzol- | Cu | Braun | ||||
droxy- | desgl. | l-(/i-hydroxyäthyl- | 6 bis 7 | ||||
13 | toluol | 2-Aminophenol- | sulfon)-schwefel- | 4 bis 6 | |||
14 | 4,6-disulfonsäure | 3 bis 4 | säureester | ||||
2,4-Dihy- | 5 bis 6.5 | Anilin-4-sulfonsäure | Cu | Violettstichig- | |||
droxy- | braun | ||||||
benzoe- | 2-Amino-l-hydroxy- | 5 bis 7 | |||||
15 | säure | benzol-5-(/*-hy- | |||||
2,4-Dihy- droxy- benzoe- |
droxyäthylsulfon)- | 5 bis 7 | desgl. | Co | Braun | ||
säure | schwefelsäureester | ||||||
2,4-Dihy- droxy- benzoe- |
desgl. | 5 bis 7 | |||||
16 | säure | desgl. | Ni | Rotbraun | |||
Resorcin | 5 bis 7 | ||||||
desgl. | 5 bis 7 | ||||||
17 | 2-Aminonaphthalin- | Cu | Rotbraun | ||||
5 bis 7 | 5-(/<-hydroxyäthyl- | ||||||
Resorcin | 2-Aminophenol- | sulfon)-schwefel- | 5 bis 7 | ||||
18 | Resorcin | 4-sulfonsäiiio | säureester | ||||
Resorcin | 5 bis 7 | desgl. | Co | Braun | |||
Resorcin | desgl. | Cr | Braun | ||||
desgl. | desgl. | 5 bis 7 | Ni | Braun | |||
19 | desgl. | Anilin-4-sulfonsäure | 5 bis 7 | Cu | Braun | ||
20 | Resorcin | desgl. | 5 bis 7 | 5 bis 7 | |||
21 | 2-Amino-l-methoxy- benzol-4-(/i-liy- droxyäthylsulfon)- |
5 bis 7 | 4 bis 6 | ||||
22 | schwefelsäureester | 5 bis 7 | 4-Aminobenzol- | Cu | Braun | ||
1 -Amino-2-hydroxy- | 4 bis 6 | l-(/Wiydroxyäthyl- | |||||
2,4-Dihy- | naphthalin-4,6-di- | sulfon)-schwefel- | 4 bis 6 | ||||
23 | droxy- | sulfonsäure | säureester | ||||
benzol- | 5 bis 7 | Anilin-4-sulfonsäure | Cu | Braun | |||
1-sulfon- | 2-Amino-l-hydroxy- | ||||||
säure | benzol-4-(/i-hy- | 4 bis 6,5 | |||||
24 | 1,3-Dihy- | droxyäthylsulfon)- | |||||
droxy- | schwefelsäureester | 5 bis 7 | |||||
benzol- | 2-Amino-l-methoxy- | Cu | Braun | ||||
4-sulfon- | Anilin-4-sulfonsäurc | benzol-4-(^-chlor- | |||||
siiure | äthylsulfon) | 5 bis 7 | |||||
25 | IJ-DiIn- | ||||||
droxy- | 3 bis 5 | ||||||
benzol- 4-sulfon- |
2-Amino-l -methoxy- | Cu | Braun | ||||
säure | desgl. | benzol-4-(/i-acet- | |||||
Resorcin | oxyäthylsulfon) | 5 bis 7 | |||||
:<) | |||||||
3 bis 5 | 1-Aminobenzoi- | Cu | Braun | ||||
2-Aminophenol- | 4-(/<-diäthylamino- | ||||||
4-sulfonsaure | üthvkulfon) | 5 bis 6 | |||||
27 | |||||||
6 bis 7 | |||||||
19
Fortsetzung
Nr. |
Azo-
komponente |
Diazokomponente
der ersten Kupplung |
pH-Bereich
der zweiten Kupplung |
Diazokomponente
der zweiten Kupplung |
pH-Bereich
der zweiten Kupplung |
Metall | Farbton |
27 29 |
Resorcin Resorcin |
2-Aminophenol- 4-sulfonsäure desgl. |
6 bis 7 6 bis 7 |
1-Aminobenzol- 4-(/?-diäth ylami no- äthylsulfon) l-Aminobenzol- 3-(/<-Suir«)phcnox\ - üthvlsulfün) |
5 bis 6 5 bis 6 |
Cu Cr |
Braun Braun |
Den gemäß den vorstehenden Tabellenbeispielen erhältlichen Metallkomplexazofarbstoffen kommen in der
metallfrcicn Form folgende Strukturformeln zu:
1, 2, 3, 4
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
OH
/N-N=N
SO3H
21
Fortsetzung
Beispiele der Tabelle
10, 11
12. 13
14
15, 16. 17
Konstitutionsformcl des metallfreicn Disazofarbstoffe
OH
OH
N = N
OH
SO3H
OH
SOo
CH>
CH>
O —SO3H
OH
SQ1H
CH1
SO»
"
CH..
CH2
O — SO:,H
CH2
O — SO:,H
OH
OH
N=N
HO3S
N = N
OH
SO3H
SO2
CH2
CH2
CH2
CH2
O — SO3H
OH
OH
HO3S
N = N
N=N·
OH
OH
SO3H CH:,
SO·»
CH2
CH2 O
OH OH
CH2
CH2
O — SOjH = N-T ^-N = N
COOH
CH2
O — SOjH = N-T ^-N = N
COOH
SO3H
18, 19, 20, 21
22
23
24
25
26
23
HO3S
Fortsetzung
OH OH
N = N-T Y-N=N
OH
OH
SO3H
OCH3 OH
N = N-TV-N = N-
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
OH
—/V-N = N
OH
N = N
OH
OH
SO:,H
OH
OH
HO3S
N = N
SO2 SO3H
CH2 — CH2 — O — SO3H
OH
N = N
= N-
N = N
SO3H
HO3S N = N
N = N
SQ3H SO2
CH2
CH2
O — SQjH
CH2
CH2
O — SQjH
SO3H
SO2 CH2 CH2
0-SO3H
SO3H
OCH3
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
OCH3
Fortsetzung
Beispiele der Tabelle
27,28
29
Konstitutionsformcl des metallfreien Disazofarbstoffe
OH
OH
SO3H
OH
/C2H5
CH2- N (
OH
SO3H
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, metallhaltigen Disazofarbstoffen, d a durch
gekennzeichnet, daß man 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die
wasserlöslichmachendc Gruppen enthalten können und von denen mindestens eine in o-Stellung
zur Aminogruppe eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe sowie mindestens eine die reak
tive Gruppe
oder — SO2-CH2-CH2
-SO2-CH = CH2
enthält, mit 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol oder einem
zweifach kupplungsfähigen, gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Derivat
davon unter Bildung von Farbstoffen, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel
,,(Z-H2C-H2C-O2S)'
>Di—N=N-K- N=N-D-2
- CH2—CH2—Z)
)Di —N = N-K —
,,(H2C = HC
N = N- Ό»<
(2)
X (SO2-CH = CH2),,,
entsprechen, worin K den zweiwertigen Rest einer Azokomponente der Resorcinreihe, Z einen
alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, ein X, das in o-Stellung zur Azogruppe
steht, eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, das andere X, das ebenfalls in
o-Stcllung zur Azogruppe gebunden ist, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl-
oder Carboxylgruppe, Di und D2 gleiche oder
verschiedene substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten, von denen
mindestens einer die Gruppierung (3) oder (4) enthält, « und m die Zahl O oder 1, wobei die
Summe von η und m mindestens 1 ist, bedeuten, und mindestens einer der Reste Di, D2 und K
mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, umsetzt und die so erhaltenen wasserlöslichen
Disazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel
Kobalt-, Chrom-, Kupfer- oder Nickelverbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der
Disazofarbstoffe der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formeln (1) und (2) mit einem metallabgebenden
Mittel in wäßrigem Medium, in schwach saurem bis neutralem Bereich bei Temperaturen
zwischen etwa 40 und 13O0C, gegebenenfalls unter Druck, durchfuhrt.
4. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von nickel-, kupfer-, chrom- oder kobalthaltigen
Disazofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch
709 508/276
gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines metallhaltigen MonoazofarbstofTes, dem in der metallfreien
Form die allgemeine Formel
,,.(Z-H2C- H2C- O2SK (5)
X\
/D1- N=N-K
^H2C = HC-O2S)/ (6)
^H2C = HC-O2S)/ (6)
zukommt (K, X, Di, Z und η haben die hierin die
in Anspruch 1 genannten Bedeutungen) und der pro Mol Monoazofarbstoff 1 Atom Nickel oder
Kupfer bzw. 1J2 Atom Chrom oder Kobalt enthält,
mit 1 Mol einer Diazoverbindung eines
Amins der allgemeinen Formel
/x
NH2 — D2( (7)
NH2 — D2( (7)
X(SO2 — CH2 — CH2 — Z)m
oder
oder
NH2 — D2C (8)
\ — CH = CH2)m
(D2, X, Z und m haben hierin die in Anspruch 1
genannten Bedeutungen) umsetzt und gegebenenfalls den so erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff
mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 213 524.
österreichische Patentschrift Nr. 213 524.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel und Erläuterung ausgelegt worden.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE651922D BE651922A (de) | 1963-08-08 | ||
DEF40449A DE1233963B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-08 | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe |
DEF40499A DE1274765B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-16 | Anthrachinonfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
US387485A US3364194A (en) | 1963-08-08 | 1964-08-04 | Metalliferous disazo-dyestuffs |
CH1026664A CH451365A (de) | 1963-08-08 | 1964-08-06 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Disazofarbstoffe |
CH1712967A CH469074A (de) | 1963-08-08 | 1964-08-06 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Disazofarbstoffe |
US388001A US3370068A (en) | 1963-08-08 | 1964-08-06 | 1-amino-4-[m-(diethylaminoethylsulfonyl)-anilino]-2-anthraquinone sulfonic acid |
FR984636A FR1411805A (fr) | 1963-08-08 | 1964-08-08 | Colorants disazoïques métallisés solubles dans l'eau et leur préparation |
GB32497/64A GB1074884A (en) | 1963-08-08 | 1964-08-10 | Metalliferous disazo dyestuffs and processes for their manufacture |
BE651648A BE651648A (de) | 1963-08-08 | 1964-08-10 | |
CH1057264A CH439532A (de) | 1963-08-08 | 1964-08-13 | Verfahren zur Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffes |
GB33268/64A GB1072246A (en) | 1963-08-08 | 1964-08-14 | An anthraquinone dyestuff and process for its manufacture |
FR985298A FR1411257A (fr) | 1963-08-08 | 1964-08-14 | Colorant anthraquinonique et sa préparation |
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---|---|---|---|
DEF40449A DE1233963B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-08 | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe |
DEF40499A DE1274765B (de) | 1963-08-08 | 1963-08-16 | Anthrachinonfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
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