DE1794222A1 - Wasserloesliche Disazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:· P 17 94 222.2-43 - (Fw 5873) - HOE 68 / F 308

Frankfurt (Main)-Höchst, den 3. April 1970 Dr.Mü/B

Wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplexverbindungen, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel (1)

D-N=N
HO₃S

N=N-K

SO₀H),

(N-X),

(D

Unterlagsn (An.7st-¹^-

T09ÖU./1752"

INSPECTS?

entsprechen, worin D für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthaiinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten trägt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe, R ein Wasserstoffatom ,oder eine Alley !gruppe, X eine über das Brückenglied -NR- an D und / oder K gebundene Gruppierung der Formel (2)

Y -	C - ί	CF9 I 2
-CO-CH=CH-	-CH-	C-R'
		I
		R"

(2)

oder (3)

• Y

I! I ²

-CO-CH=CH-C — C - R* ' (3)

I-

bedeuten, in welchen R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Y und Y^f Fluor- oder Chloratome, m d: a Zahl 0 oder 1, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen Disazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) und deren 1ί!«Kupfer-, Ii2-Chroift- und 1:2-Kobaltkomplexverbindungen können hergestellt werden, indem man

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a) Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel (4)

(4)

worin D und m die weiter oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen ait einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe umsetzt, wobei die Ausgangekomponenten so gewählt werden, dass Mindestens eine der Komponenten eine Über das Brückenglied -NR- gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3) enthält, und die erhaltenen Disazofarbstoffe gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1s2-Xobaltkomplexverbindungen überführt, oder

b) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (5)

N-N-K

(SO₃H)_m

in welcher K und m die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylatain vereinigt, das in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppierung aufweist, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, dass mindestens eine der Komponenten eine über

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das Brückenglied -NR- gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3) enthält, und die erhaltenen Disazofarbstoffe gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren in ihre l:l-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen überführt, oder

c) l:l-Kupfer-_f 1:2-Kobalt- oder 1ί2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen der weiter oben genannten allgemeinen Formel (4) diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Äzokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe vereinigt, wobei die Komponenten so gewählt werden, dass der fertige Farbstoff mindestens eine über das Brückenglied -NR- gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) enthält, oder

d) Amino-disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (β)

N-N-K

D-N-N

(SO₃H),

(NH),

(β)

vor oder nach der überführung in die l:l-Kupfer-, l:2~Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexverbindungen mit einem Säurehaiogenid der Formel (7) »

Y'- C

CF,

I I

(7)

Z-CO-CH-CH-CH -

C I

/1752

oder (8)

hf²

Ml
Z-CO-CH-CH-C — C - R^f

in welchen D, K, R, R', R'', Y₁ Y¹, m und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert. -

Die zur Herstellung der neuen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können neben einer der oben angegebenen Gruppierungen (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Amino-, Alkylaasino-, Arylaeino-, Carbonsäure», Acylamino- und/oder vor allem SuIfonsäuregruppen.

Die Acylierung gemäß Verfahrenevariante d) kann in rein . wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa 0° und 80° C bei pH-Werten zwischen 4 und 10 erfolgen. Beim Arbeiten in wässerigem oder wässerig-organischem Medium können als säurebindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in organischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline, verwendet werden. .

Zur Herstellung der genannten Metallkomplexverbindungen werden die genannten Disazofarbstoffe mit einem Kupfer, Chrom oder Kobalt abgebenden Mittel, vorzugsweise Salzen^ wie beispielsweise Kupferacetat, Kupfersulfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Chrom-

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Sulfaten, umgesetzt. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Salizylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Oxycarbonsäuren.

Die nach den vorstehend genannten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können in metallfreier Form bzw. vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen, vorteilhaft zum Färben von Texti!materialien verwendet werden. Die neuen

»Farbstoffe besitzen eine hohe Farbstärke und sind verwendbar ■

für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern; besonders wertvoll sind sie als "Reaktivfarbstoffe" für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druckoder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung »it einem säurebindenden Mittel wie Alkal!hydroxiden, Alkal!carbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten eingesetzt. In der angegebenen Weise können Cellulosefaseraaterlalien alt den verfahrenegemäS herstellbaren Farbstoffen in tiefen, insbesondere marineblauen, violetten, grauen, braunen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen P »it Direktfarbstoffe^ Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten NaBechtheltseigenschaften, die guten bis sehr guten Lichtechtheiten sowie die sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemischreinigung zu nennen.

BAD ORIGINAL

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1734222

Beispiel 1 '

30,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin~5,7-disulfonBäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 28,1 Gewichtsteilen 2-Acetylaittino-8-naphthol-e-eulfonsäure gekuppelt. Anschließend wird mit Salzsäure ein pH-Wert zwischen .4,5 und 5,0 eingestellt und nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat durch Zutropfen einer Mischung von 30 Volumenteilen 30 bis 35 gewichtsprozentigem Wasseretoffperoxyd und 70 Voluraenteilen Wasser während 3 Stunden bei 40° C oxydativ gekupfert, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und 5,0 gehalten wird. Ist nach dieser Behandlung die oxydative Kupferung noch nicht beendet, so wird weiter verdünnte* Wasserstoffperoxydlösung bis zu» Abschluß der Reaktion zugegeben.

Die Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbetoffs wird dann mit 20 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure (COOH)₂.2 H₂O und 50 Volunenteilen 2 η Salzsäure vermischt und nach Zusatz von Kieselgur filtriert. Zur erhaltenen Lösung des entkupferten Monoazofarbstoffe, der in For« der freien Säure die Formel

OH OH

^ NH-CO-CH,

HO₃S

hat, wird 50 %ige Schwefelsäure gegeben (60 Volumentelle 50 %ige Schwefelsäure pro 500 Volumenteile Lösung) und durch 3-Btüttdiges Rühren bei 100° C die Acetylaminogruppe gespalten. Nach Abkühlung wird der ausgeschiedene Amino-azofarbstoff abgesaugt, in Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7 gelöst, mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einer Mischung von Eis, Wasser und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben und diazotiert. Dem

BAD

W&mOfrj 10-9-au/1752 -

Diazotierungsgemisch werden dann 51,3 Gewichtsteile 1-1 ß-(2',2'₍ 3',3'-Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylaminoj-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in Lösung zugesetzt und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird durch Behandlung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und Rühren bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 gekupfert und der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-CH —CH-CH-ι I *»

CF₂-CF₂

entspricht, durch Eindampfen der Lösung in Vakuum isoliert. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosematerialien unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Drucke und Färbungen, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.

Beispiel 2

Man kuppelt diazotierte 2-Naphthyiamin-4,8-dieul£oneäure mit 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und behandelt das Kupplungsprodukt in der im Beispiel 1 genannten Weise. Hierbei erhält man den Amlno-azofarbstoff der Formel

56,9 Gewichtsteile dieses Farbstoffs werden durch anschließende Diazotierung und Kupplung mit 51,3 Gewichtsteilen l-fß-(2^l,2^l, 3* ,3'-Tetrafluor-4'-raethyl-cyclobutyD-acryloylarainoJ-S-naphthol-3,6-disulfonsäure nach der Methode des Beispiels 1 sowie durch nachfolgende Kupferung in den Kupferkomplexdisazofarbstoff der Formel

HO NH-CO-CH=CH-CH - CH - CH

I I

CF₂-CF₂

übergeführt, der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Ha&echtheltseigenschaften liefert.

Beispiel 3

18,9 Gewichtsteile 2-Ajnino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei den pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte Monoazofarbstoff wird In 500 Volumenteilen Wasser suspendiert und nach Einstellung des pH-Wertes 5,5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 5 Stunden lang bei 100° C gerührt. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 »it Natriumhydroxid werden 20 Volujaenteile 5 normale NatriumnitritlÖeung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anteilweise zu einem Gemisch von 500 Gewichtßteilen Eis und 100 Volumenteilen Wasser gegeben, nobel durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird.

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Zur abgestumpften Diazolösung wird dann eine Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2-fß-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl) acryloylaminoj-8-naphthol-6~sulfonsäure gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-CH - CH -CH.

I I

CF₂-CF₂

NH-CO-CH-CH-CH - CH-

I i

CF₂- CF₂

entspricht, ergibt im alkalischen Medium auf Cellulosefasern marineblaue Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Wird anstelle von 2-Γβ-(2\2%3%3'-ΤβΐΓαίluor-^-methyl-cyclo butyD-acrylaylamind'l-S-naphthol-e-sulioneäure die äquivalente Menge von 2-Γβ-(2\3' ,S'-Trifluor-eyclobuten-U¹,2'-)-yl)-acryloylaminoj -8~naphthol-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel

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NH-CO-CH=CH-C
I

^-C

2 2

-CO-CH=CH-C CH-

I j ²

2-^CF2

H⁺

der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Celluloeefasern marineblaue Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert.

Beispiel 4

43,9 Gewichtsteile des Amino-azofarbstoffs der Formel

HO

werden bei den pH-Wert 7 in Wasser gelöst, mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt und durch Zutropfen 2u einem Gemisch von 400 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure diazotiert.

1 0 9 8 A 4 / 1 7 5 2

- MT-

ß-

Nach dem Abstumpfen überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 49,9 Gewichteteilen 1-£β-(2* ,2^f ,3· ,3'-Tetraf luor-cyclobutyD-acryloylamino] -e-naphthol-S.e-dieulfonsäure zugesetzt und dann mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazo?arbstoff durch Aussalzen mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrücketand wird in 500 Volumenteilen Wasser verrührt, mit einer konzentrierten Lösung von 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat sowie 40 Gewichteteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 5 Stunden lang bei 80° C gerührt.

Der entstandene 2:l-Kobaltkomplex-dleaEofarbstoff, der In Fora der freien Säure der Form·!

NH-CO-CH-CH-CH —-CH₅, I I * CF₂- CF₂

NH-CO-CH-CH-CH —

CF₂- CF₂

SO₃H

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

1 0 S ö A 4 / 1 7 5 2

iAD ORIGINAL

Beispiel 5

Jß

94,9 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel

HO

HO

NH-CX)-CH-CH-GH — CH₀

I I -

CF_n-CF_n

HO

0_eS

werden alt SOO Volumenteilen Wasser vermischt, nach Zugabe von 25 Gewichteteilen kristallisiertem Kupfersulfat sowie 40 Gewichts· teilen kristallisierte« Natriunacetat mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 gestellt und β Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der entstandene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-CH —

entspricht, aus der Lösung durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Werden anstelle von 49,9 Gewichtsteilen l-£ß-(2·,2',3¹,3'-TetrafluorcyclobutyD-acryloylaminoj -e-naphthol-a.e-disulfonsäure für die 2. Kupplung entweder 47,9 Gewichtsteile l-|"fl~(2,3,3-Trifluorcyclobüten-(l,2)-yl)-acryl6yla!iiinoj-8-naphthol· 3,6~diBulfonBäure oder 49,3 Gewichtsteile l-Tß-(2,3,3-Trifluor-

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4-methyl-cyclobuten-(l,2)-yl)-acryloylamind -8-naphthol-3,6-disulfonsäure eingesetzt, so erhält man Farbstoffe, die in Form der freien Säuren den Formeln

NH-CO-GH=CH-C -CF

f^H2

CF_n

bzw.

»Ρ NH-CO-CH-CH-C

CH-CH₃

SO₃H

entsprechen. Sie liefern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiteeigenechaften.

Beispiel 6

18,9 Gewichtstelle 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise dlazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isolierte Monoazofarbstoff wird in 1 500 Volumenteilen Wasser bei dem pH-Wert 7 unter Erwärmen gelöst, mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt und langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Diazotierungsgemisch eine Lösung von 47,9 Gewichtsteilen l-TiM2\3\3^t-Trifluorcyclobuten-(l\2^l)~yl)-acryloyl-

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SAD

amino! -S-naphthol-3,6-diBulfonsäure zugegeben und Bit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 gekuppelt. Man setzt dann der Lösung 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu, stellt einen pH-Wert zwischen 5,0 und 5,5 ein und rührt 6 Stunden lang bei Raumtemperatur. Zum Schluß wird 30 Hinuten lang bei 70° C gerührt, anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-C -

Il
CF

Ψ2 CF„

entspricht, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 7

18,9 Gewichteteile 2-Amino-phenol-4-eulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte llonoaz of ar bst off, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, wird in 1 500 Volumeliteilen Wasser bei dem pH-Wert unter Erwärmen gelöst und wie in Beispiel C beschrieben diazotiert.

1 0 9 3 4

7 5 2

- ie -

Anschließend kuppelt man in der angegebenen Weise mit 49,9 Gewichtsteilen l-£ß-(2\2^f ,3^f ,3^f-Tetraf luor-cyclobutyl)-acryloylamino"J-8-naphthol-3,6-disulfonsäure. Es wird dann mit . Natriumchlorid auegesalzen und abfiltriert. Den Filterrücketand verrührt man mit 1 000 Volumenteilen Wasser, gibt 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 ein und rührt 1 Stunde lang bei 65° C. Nach Abkühlung wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 50° C im Vakuum getrocknete Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-CH - CH,

CF₂- CF₂

entspricht, färbt Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen in violetten Farbtönen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 8

23,3 Gewichtsteile 3-Amino~2-hydroxy-5-sulfo-benzoleäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 mit 23»9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-eulfonsäure gekuppelt. Die Lösung de· Auino-azofarbstoffe wird auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumenteilen 5 normaler NatriumnitritlÖsung versetzt und dann langsam einem Gemisch aus 500 Gewichteteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure zugetropft. Dem Diazotierungsgemisch gibt man eine Lösung von 41,9 Gewichtsteilen 2-Γß-(2',2',3*, S'-Tetraf luor-cyclobutyD-acryloylaminoj -e-naphthol-e-sulfoneäure zu und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird die auf einen pH-Wert

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!Zwischen 5,5 und β,O eingestellte Lösung des metallfreien Disazofarbstoffe mit 25 Gewichtsteilen kristallfreiem Kupfersulfat versetzt und 2 Stunden lang bei dem pH-Wert 5 und 55° bis 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der Kupferkomplex-disazofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

NH-CO-CH-CH-CH - CH₂ M

CF,

-k

zukommt, abfiltriert und getrocknet. Er liefert In Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guter NaÄechtheit.

Beispiel 9

15,4 Gewichtsteile 5-Nitro-2-amino-phenol werden in bekannter Weise diazotiert und nach Zugabe einer Lösung von 31,9 Gewichte teilen 2~Amino~5-naphthol-l_f7-disulfonsäure bei dem pH-Wert 8 gekuppelt« Zur- Isolierung des Monoazofarbstoffs

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wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert 2 eingestellt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser bei 50° C und dem pH-Wert 7 gelöst, mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung vermischt und langsam unter Rühren zu 500 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zum sauren Diazotierungsgemisch gibt man dann eine Lösung von 40,9 Gewichtsteilen l-£ ß-(2^f,2',3',3^f-Tetrafluor-eyclobutyl)-acryloylaminoj-S-naphthol-Sye-disulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, dann wird mit Essigsäure de.r pH-Wert 5 eingestellt und 3 bis 4 Stunden lang gerührt. Der Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CO-CH-CH-CH -

CH₂

CF₂- CF₂

entspricht, wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 10

23,4 Gewichtsteile 6-Nitro-2-anino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Nach dem Abstumpfen von überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 wird der Diazolösung eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure zugegeben

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X-

uhd.vinit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt;· Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Der feuchte Filterrückstand wird in 1 000 Volumenteilen Wasser suspendiert und mit einer konzentrierten Lösung von 14,1 Gewiehtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Dazu gibt man ein Gemisch aus 2,5 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigem Wasserstoffperoxid und 7,5 Volumenteilen Wasser sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und stellt dann mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 5 und 6 ein. Nach 1-stündigem Rühren bei 80° C wird die Losung mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung vermischt und unter gleichzeitigem Zutropfen von 25 bis 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure langsam auf Eis gegeben, sodaß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 eingehalten wird. Es wird 90 Minuten lang nachgerührt und anschließend eine Lösung von 39,9 Gewichtsteilen l-[3^t-(ß-(2^M,2^lt,3^ll,3ⁿ-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino)-phenyl] -ö-pyrazolon-S-carbonsfture zugesetzt, worauf mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt wird« Nach beendeter Kupplung wird Bit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

nh-co-ch=ch-ch - ch Jf.-

I ²

CF„

KH-CC-CII-CH-CH - CH..

CF

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In Gegenwart von,Alkali erhält man damit auf Baumwolle rotbraune Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 11

59,2 Gewichtsteile des nach Beispiel 10 durch alkalische Kupplung von diazotierter 6-Nitro-2~amino-phenol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenen Kobaltkomplexmonoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und mit einer Lösung von 41,9 Gewichteteilen 2-[ß-(2\2\3',3'-Tetraf luor-cyclobutyl)-acryloylaminöj-8-naphthol-e-eulfonsäure vermischt, worauf durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt wird. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalsen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Der erhaltene Kobaltkoaplen-dieasiofarbetoff, der in Fora der freien Säur· der Formel

NH-CO-CH-CH-CH -

CF₂- CF₂

H-C;: - cii_o I ■ I ²

^C·'2" ^CF2

4/175?

RAD ORIGINAL

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 12 ·

59,2 Gewichtsteile des nach Beispiel IO durch alkalische Kupplung von diazotierter 6-Nitro-2-amlno-phenol-4-sulfonsäure mit 2-Amino~5-naphthol-l,7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenen Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs werden, wie in Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und mit 25,4 Gewichtsteilen 3~Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-5 bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,3 gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte Farbstoff wird mit 1 000 Volumenteilen Wasser verrührt und auf 55° C erwärmt« Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 25 Gewichtstellen N&trlumsulfid (60 gewichtsprosentig) in 200 Volumenteilen Wasser zugegeben, 40 Minuten lang gerührt und filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wird mit Salzsäure auf 6 eingestellt und dann der erhaltene Aminoazofarbstoff durch Eintropfen von 21,7 Gewichtsteilen 3-(2,2,3,3-Tetrafluor~cyclobutyD-acrylsäurechlorid während 3 Stunden unter Rühren bei 5 bis 10° C ftcyliert, wobei durch Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert β eingehalten wird. Durch Eindampfen der Lösung wird der Farbstoff isoliert, der in Form der freien Säure der Formel

CF₂-CF₂

² I ²

CF₉-CF

Ο' / 0

- /S

BAD

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entspricht. Sr färbt Baumwolle in alkalischem Medium gut naßecht rotbraun.

Beispiel 13

56,4 Gewichtsteile des nach Beispiel IO gewonnenen Amino-azofarbstoifs, der in Form der freien Säure die Formel

HO

HO

HO₃S

SO₃H

hat, werden Mit 1 OpO Volumenteilen Wasser verrührt und nach Einstellung auf den pH-Wert 7 mit 13,3 Gewichteteilen Chroa( III)-Chlorid [CrCl₂(H₂O)JcLa H₃O und 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Diese Iflsehunf; wird dann 5 Stunden lang bei 95° bis 100° C gerührt. Die erhaltene Lösung des Chromkomplex-aminoazofarbstoffs wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, wie im Beispiel 10 beschrieben, dlazotlert und bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 mit 49,9 Gewichtsteilen l-Tß-(2,2,3,3-Tetraf luor-cyclobutyD-acryloylaminoJ -S-naphthol-3, β-disulf onsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen isoliert, der in Form der freien Säure der Formel

109844/1752

H0„S

HO IiH-CO-CH=CII-CH -

NH-CX)-CH-CH-CH -CKU

' I ■ I CF₂-CF₂

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 14 '

59,2 Gfcwichtsteile des Kobaltkomplex-monoazofarbstoifs, der in Fori.1 der freien Säure der Formel

Wir

10.9844/1752

BAO ORIGINAL

entspricht, löst man bei dem pH-Wert 7 in Wasser, gibt 20 Volumenteile 5 normale Natriumnitritlösung zu und tropft die Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf Eis und Wasser, so dass ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 eingehalten wird. Dem Diazotierungsgemisch wird dann eine Lösung von 51,3 Gewichteteilen !.-[β-(2*,2*,3*,3¹-Tetrafluor-4^t-methyl-cyclobutyl)-äcryloylamino| -8-naphthol-3,6-disulfonsäure zugesetzt und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit einer Mischung von Natrium- und Kaliumchlorid auegesalzen und abfiltriert. Der gewonnene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

[-00-CH-CH-CE -CH-CH, CF₂-CF₂

NH-CO-CH-CH-CH -CH-CH,

I ^:

entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenpchaftcn.

109344/1752

17942^2

Beispiel 15

51,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe, der in Fora der freien Säure der Formel

HO

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in ΘΟΟ Volumenteilen Wasser suspendiert, mit 13,3 Gewichtsteilen Chrom(111)-Chlorid [CrCl₂(H₂O)₄I Cl.2 HgO βοvie 30 Gewichtiteilen kristallisiertem Natriumacetat vermischt und β Stunden lang bei 100° C gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts 7 mit Natriumhydroxid wird der metallhaltige Aaino-azofarbstoff, wie im Beispiel 14 be» schrieben, diazotiert. Das Diazotierungsgeaiach wird dann alt Natriumcarbonatlösung abgestumpft, mit einer Lösung von IS₁S Gewichtsteilen l-(3'-Aminophenyl)-3-iaethyl~pyra»olon-(5) versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 7 und 3 eingestellt. Wenn die Kupplung beendet let, gibt man unter Rühren 23 Gewichtsteile ft-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acrylsäure*. Chlorid während 3 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 tropfenweise zu und rührt 1 Stunde lang nach. Aus der erhaltenen Losung wird der Chromkoraplex-disazofarbstoffj der in Form der freien Säure der Formel

10 9 8 4 4/1752

NH-CO-CH^CH-CH -

UCO-CH-CH-CH -CH₀ I I·

HO₃S

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert in Gegenwart von Alkall graue Drucke und Färbungen auf Baumrolle, die gute Nafiechtheltselgensehaften besitzen. Beispiel 10
-Der nach Beispiel 10 hergestellte Aaino-azofarbstoff

HO

OH

wird mit 600 Volumenteilen Wasser, 13,3 Gewichtsteilen Chrom(III) Chlorid JCrCl₂(H₂O)^lCl. 2HgO sowie 30 Gewichtsteilen

109844/1752

kristallisiertem Natriumacetat vermischt und 5 Stunden lang bei 100° C unter Rückfluß gerührt. Die erhaltene Farbstofflösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 ein, setzt 20 Volumenteile 5 normaler Natriumnitritlösung zu und diazotiert wie im Beispiel 14 beschrieben. Zum sauren Diazotierungsgemisch wird dann eine Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird auf 60° C erwärmt und eine Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriumaulfid (80 gewichteprozentig) in 200 Volumenteilen Wasser innerhalb von S bis 10 Minuten zugetropft. Es wird 30 Hinuten lang bei 90° bis 100° C nachgerührt, abgekühlt und mit Essigsäure auf den pH-Wert β eingestellt. Zur Lösung des amlnogruppenhaltigen Chromkomplexdisazofarbstoffs gibt man dann während 3 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 23 Gewichteteile ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyD-acryleäurechlorid, wob«! alt Natriumcarbonat der pH-Wert β eingehalten wird und rührt S Stunden lang nach. Das UuetEungsprodukt wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH₂-CH-CH-CH-Co-NH

CF₂-CF₂

CF₂-CF₂

H⁺

1098Λ4/1752

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle graue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 17

21,7 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-toluol-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 31,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure gekuppelt. Man stellt dann mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7 ein, gibt 35 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und 30 Volumenteile Pyridin zu und rührt 5 Stunden lang bei 95° bis 100° C. Nach Beendigung der entmethylierenden Kupferung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser gelöst, bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 mit einer Lösung von 13 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure vermischt und 1 Stunde lang gerührt. Dann wird Kieselgur zugegeben, filtriert und erneut auegesalzen. Der isolierte Amino-azofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Konstitution

OH OH

CH₃ SO₃H

zukommt, wird bei einem pH-Wert 6 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung in ungefähr 500 Volumenteilen Wasser gelöst, mit 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und einer Lösung von 2,5 Volumenteilen 30 bis 35 gewichtsprozentigem HnO» in 7,5 Volumenteilen Wasser vermischt und 1 Stunde lang bei 80° C gerührt. Danach verdünnt man mit etwas Wasser, stellt den pH-Wert 7 ein, gibt 20 Volumenteile 5 normaler Natriumnitritlösung zu und läßt die wärme Lösung gleichzeitig mit 40 bis 45 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure zu 1 000 Gewichtsteilen Eis und etwas

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Wasser fließen, so dass ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 im Diazotierungsgemisch eingehalten wird. Es wird kurz natjhgerührt, mit einer Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2-|~ß-(2^f, 2^f ,3' ,3 '-Tetraf luor-4' -methylcyclobutyl)-acryloy1-aminoj-8-naphthol-6-sulfonsäure versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO_eS

NH-CO-CH-CH-CH -CH-CH,

NH-CO-CH-CH-CH -CH-CH₀ ( 1 ^

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulose· fasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften.

Werden an Stelle von 43,3 Gewichtsteilen 2-£ß-(2',2*,3*,3*- Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyD-acryloylaminol-S-naphthol-6-sulfonsäure für die 2. Kupplung 44,8 Gewichtsteile 24~ß-(2^f,2·,3¹,3^r-Tetrafluor-4•-methylcyclobutyD-acryloylmethylamino-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man einen

109844/1752

Farbstoff, der marineblaue Drucke und Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert«

Beispiel 18 - ■ -

23,4 Gewichtsteile 6-Nitro-2-amino-phenol~4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Die auf ungefähr 750 Volumenteile eingestellte Lösung wird bei dem pH-Wert 5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 5 Stunden lang bei 95° bis 100° C gerührt. Man stellt dann mit Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 7 ein und gibt 20 Volumenteile 5 normaler Natriumnitritlösung zu. Die Lösung wird mit einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 5 Volumenteilen Eisessig zugetropft, wobei durch anteilweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird. Nach den Abstumpfen überschüssiger Säure mit Natriumcarbonat wird den Diazotierungsgemisch eine Lösung von 39,0 Gewlchtsttilen l-[3*-(β-(2",2",3",3''-Tetraf lupr-cyclotmtyl)· acryloylamino)-phenyl] -S-pyrazolon-S-carbonsäure zugesetzt und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt. Der gebildete Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO-CH-CH-CH -CH₀

CF -CF, 2

■Ι/Π *-i^21

109844/1752

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen graue Drucke und Färbungen von guten Naßeehtheitseigenschaften.

Beispiel 19 .

Beim Aufbringen des nach Beispiel 3 gewonnenen metallfreien Disazofarbstoffe

HO

NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH₀ CF₂-CF₂

auf Baumwolle oder Celluloeefasern in Gegenwart eines Säurebindenden Mittels und Nachbehandlung mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält van eine Marineblaue Färbung, die gute Naftechtheitseigenschaften aufweist.

Beispiel 20

13,7 Gewichtsteile 2-Aeino-benzoeeäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert β mit 23,9 Gewichtstellen 2-Amino-5-naphthol-7-8ulfonsäure gekuppelt. Man stellt dann mit Essigsäure den pH-Wert 5,5 ein, gibt der Lösung 13,3 Gewichtsteiie ChromillD-chlorid (CrCl₂(H₂O)₄I Cl · 2 H₃O sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und rührt 5 Stunden lang bei 100° C. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 wird die Lösung dann mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt und einem Gemisch von Eis und Wasser zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von Salzsäure der pH-Wert 2 eingehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird eine Lösung von 49,9 Gewichtsteilen l-4ß- (2', 2', 3', 3' -Tetraf luor-cyclobutyD-acryloylaminoj -8-naphthol-3,6-disulf onsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt^ Ler gebildete ChronücompltiX-dieazofarbstoff, der in Form der freien Säure der

109844/175?

- -3Ö -

Formel

CF₂-CF₂ 3

CH₂-CH-CH-CH-Co-HN OH CH₂-CH-CH-CH-Co-HN

HO₃S

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheiteeigenschaften.

Beispiel 21

33,9 Gev/ichtsteile des Monoazof arbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

OH 0Π

OPtülNAL

1 0 i. ·; Λ U 11 7 β

entspricht, werden in Wasser mit Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7 gelöst. Dazu gibt man 20 Volumenteile 5 normaler Natriumnitritlösung und tropft dann die Lösung zu einem Gemisch von Eis, Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure. Nach . beendeter Diazotierung wird mit Natriumcarbonat abgestumpft, eine Lösung von 57,5 Gewichtsteilen 1-Γβ-(2',2',3*,S'-Tetrafluor-4^t-phenyl-cyclobutyl)-acryloylaminoJ -S-naphthol-Sjö^-disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgeealzen, abfiltriert und in 1 500 Volumenteilen Wasser suspendiert. Nach dem Erwärmen auf 60° C werden bei dem pH-Wert 6 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 2 Stunden lang bei 50° bis 60° C gerührt. Der durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Abfiltrieren isolierte Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO NH-CO-CH-CH-CH -CH-^

I I V=. CF₂-CF₂

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 22

63,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe,' der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

BAD ORIGINAL

?■

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in Wasser gelöst, mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt und danach mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 eingestellt. Dazu gibt man tropfenweise während 3 1/2 Stunden 70 bis 80 Volumenteile einer verdünnten Viasserstoffperoxidlösung (zur Herstellung der Lösung werden 30 Volumenteile 30 bis 35 gewichtsprozentige HgOg-Lösung mit Wasser auf 100 Volumenteile aufgefüllt), wobei der pH-Wert durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei 5 gehalten wird.

2 Stunden lang wird nachgerührt; das Endvolumen der Reaktionslösung soll 1 800 Volumenteile betragen. Nach Sättigung mit Kaliumchlorid wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 2 000 Volumenteilen Wasser gelöst, bei dem pH-Wert 5 mit 15 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure versetzt und etwa 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Kieselgur wird filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt und mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt. Der Aminoazofarbstoff wird dann durch Zutropfen der Lösung zu dem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Eis, 50 Volumenteilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei 0° bis 5° C diazotiert. Zu der sauren Diazolösung gibt man eine Lösung von 41,9 Gewichtsteilen 2-1 Ä(2' ,2* ,3' _f 3'-Tetraf luorcyclobutyD-acryloylaminoi-8-naphthol-6-sulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden bei dem pH-Wert 5 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang gerührt und der entstandene Kupfer-komplex-disazofarbstoff der Formel

9844/175?

- 8fr-

NH-CO-CH-CH-CH -

^!H2

durch Sprühtrocknung isoliert. Er ergibt auf Baumwo11gewebe in Gegenwart von Alkali rotstichig blaue Drucke und Färbungen von guten Haßechtheitseigenschaften.

Beispiel 23

23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in bekannter V/eise diazotiert^ Die Diazoeuepension gibt nan unter RUhren zu einer Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, wobei während der Zugabe ein pH-Wert zwischen 8,0 und 8,5 aufrechterhalten wird. Dureh RUhren bei dem pH-Wert 8,5 wird die Kupplungsreaktion beendet. Die Lösung des Monoazofarbstoffe gibt man zu einer sauren Diazosuspension von 21,7 Gewichtsteilen 3-Araino-4-»ethoxytoluol-6-sulfonsäure und stellt mit Natriumhydroxyd den pH-Wert 8 ein. Nach Abschluß der Kupplung stellt man mit Essigsäure den pH-Wert β ein, gibt 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriuaaeetat, 30 Volumenteile Pyridin und 35 Gewichtsteile kristal*- lisiertes Kupfersulfat zur Farbstofflösung und rührt 4 Standen lang bei 95° bis 100° C. Nach Abkühlung wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 1 000 Volumenteilen Wasser unter Einstellung des pH-Wertes 6 mit Natriumcarbonat gelöst, die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6 eingestellt. Anschließend wird der aminogruppenhaltige Kupferkomplex-disazofarbstoff durch Zutropfen von 22 Gewichtsteileη ß-(2,2, 3,3-Tetraf luor-

10984A/1752

BAD ORIQINAL

cyclobutyl)-acrylsäurechlorid während 3 Stunden bei Raumtemperatur acyliert, wobei durch gleichzeitiges Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 aufrecht erhalten wird. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der

Formel

HO NH-CO-CH=¹CH-CH -CH₂

CF₂-CF₂

entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen rotstichig blaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, dass als Mittelkomponente entweder 2~Amino-8-naphthol~6-sulfonsäure (I), 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure (II), 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (III) oder 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure (IV) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet wurde. Die angegebenen Farbtöne beziehen sich auf Baumwollfärbungen.

1 01¹ LU 4 / Ί 7 5 ?

Beispiel Diazokomponente Azokoaponente

Metall

Farbton

24

2-Amino~phenol-4,6-disulfonsäure (I) 1-f ß- ( 2^f, 2 ·, S', 3^f -Tetraf luorcyclobutyD-acryloylamino] -8-naphthol~3,6-disulf onsäure

Cu

manne

25

2-Amino-phenol-5-sulfonsäure (II) l-[ß-(2',2 \ 3 \ 3^f-TetrafluorcyclobutyD-acryloylaming -8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Cu

marine

26

27

e-Nitro^-aiaino-phenol-4-sulfonsäure (I)

6-Chlor-2-aIflino-phenol-4-sulfonsäure (I) 1-1 ß-(2 »,2 ',3 ',3¹ -Tetrafluor- Cu cyclobiityD-acryloylaminöj -8~naphthol-3,6-disulfonsäure

1-f ß-(2\2\_t 3', 3 · -Tetrafluor- Cu cyclobutyD-acryloylamin^ -8-naphthol-3,6-disulfonsäure

marine

marine

2S

6-Nitro-2-amino~phenol-4-sulfonsäure (II) l-[a-(2^f,2*,3^f,3^l-TetrafluorcyclobutyD-acryloylaming -8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Cu

marine

29

6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfoüsäure (II) [B-(2'_f 2',3 *,3'-TetrafluorcyclobutyD-acryoylaminoJ -8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Cu

marine

30

2-Aiuino-phenol-4-sulfonsäure (II) 1-t (,_r> cyclobutyD-acryloylaminoJ-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Cu

marine

Beispiel Diazokomponente Azokoanponente

Metall

Farbton

31

2~Amino-phenol-4-sulfonsäure (II) [,- Cr fluorcyclobutyl)-acryloylaminöj -sulfonsäure

marine

32

2-Amino~phenoI-4-sulfonsäure (I) Cr

frttoreyclobutyD-mcryloylaiainö] ~8~&ai»hthol-3,6-dlsulfonsäure

rotstichiges Blau

33

34

35

2-Axaino-phenol-4-sulfonsäure (II)

2-Ainino-phenol-4-sulfonsäure (II)

2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (I) 2-Γ 8^(2' ,2' ,3* ,3'-T traf luorcyclobutyl )-acryloylaminöj 8-napbthol-6-sulfonsäure ^

marine

Cu

2-£ Ä- (2 ·, 2', 3^f, 3 * -Tetraf luorcyelobutyD-acryioylaaino] -S-n&phthol-6-8ulfonsäure Cr

2-Γ Ä-<2^f,2',3 *,3»-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloy1-methy1-asinoj •>5^naphthol-7~Bult onsäiäre Cr

marine

marine

36

6-Hitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure (I) 1J 3 ·. ( O- ( 2", 2", 3", 3^f'-Tetr»fluorcyclobutyl)-acry1-oy!amino)-phenyl]-5-pyrazoloH-3-carbonsälire Cr

braun

Beispiel Diazokomponente Azokomponente

Metall

Farbton

37

6^Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure (III) l-[fl-(2',2^f,3*,3·-Tetrafluorcyclobutyl)--acryl'oylamino] -ShthlSedi sulfdbsäure

Cu

marine

33

6~Acetamino-2>aminol-naphthol-4,8-disulfon säure (IV)

2-[ß-(2^f,2¹,3',3·-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloy1 aaino} -S-naphthol-6-sulfon säure

Cu

marine

39

6~Nitro-2-amino-l-naphthol-4,8-disulfonsäure (IV) tluor-cyclobutyl)-acryloylftttino]~8~naphthol~6-sulfonsäure

Cu

marine

40

2-Amino-4-[ß-(2·,2',3^f,3'-tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylamino] -phenol-6-sulfonsäure (II) l-[ ft- (2^f,2',3»,3*-Tetrafluor «yclobutyD-acryloylamino] -8-naphthol-3_t6-disulfonsäure

Cu

marine

41

2-Amino-4-fß- (2^f, 2 ·, 3 ·, 3^? tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylamino] -phenol-6-sulfonsäure (II) 2-Kaphthol->3 „ 6-disulf onsäure

Cu

marine

42

2-Amino-44 ß-(2^f,2',3',3*- tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaminoj-phenol-6-su If onsäure (Tt) l-(2'-Hethyl-4·,5^f-disulfopheny1)-S-pyrazolon-S-carbonsäure

Cu

braun

Beispiel Diazokomponente Agokoaponente

Metall

Farbton

2-Amino-4-fÄ(2^t,2',3^t,3^ftetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaminot-phenol-6-sulfonsäure (l) 3-Methy1-1-(2·-naphthy1)-pyrazolon-(5)-4 *,3 *-disulfonsäure .

Cu

braun

44

2-Amino-4-£ß-(2^f ,2' ,3* ,3' tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaminoT—phenol-6-sulfonsäure (i) 3-Metbyl-l-(2^f-chlor-4^l-sulfo- Cu phenyl)-pyrazolon-(5)

braun

ο to co

45

46

2-Amino-4-[ß-(2·,2',3·,3*- tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaninol-phenol-6-sulfonsäure (1)

6-[ß-(2^t,2^l,3^t,3^l-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloy1-aminol-2-amlno-l-naphthol-4,3-dleulfonsäure (IV) 3-Methyl-1-(2^f-methy1-4'-sulf ο- Cu phenyl)-pyrazolon-(5)

1-Amino-8-aaphthol-2,4-disul- Cu fonsäure

braun

marine

47

6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure (II) _i_fl-(2^l,2^l,3^f,3^f-Tetrafluor- Cu cyelobutyD-acryloylaminoJ -8-naphthol-3,6-disulfonsäure

marine

Beispiel Diazokomponente Azokonponente

Metall

Farbton

2-Aiaino-4- acetauinophenol~6-sulfonsäure (II) l-£a-(2·,2',3', 3·-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaminöj fonsäure

Cu

marine

2-Äjainor-phenol-4-sulf onsäure (II)

Gu

fluor-4 *,4 *-dimethy1-cyclobutyl) - acry loy lamino]- 8-na.phthol-3,6-disulf onsäure

marine

50

51

52

2-Aaino-4-methoxy-phenQl-5-sulfonsäure (IV)

3-Araino-2-hydroxy-toluol-5~sulfonsäure (II)

2-Amino-6-[ß-(2^f ,2· ,3' »3¹· tet ralluor-.cyclobutyl) acryloylaainöj -phenol-4-sulfonsäure" (IV) 2-[a-(2',2*,3',3*-Tetrafluor- Cu 4*-»ethyl-eyclobutyl)-acryloyl- ^ -S-naphthol-6-sulfonsäure

l-£ft-(2^t,2^t,3^f,3^f-Tetrafluor- Cu cyelobutyl)-acryloylasninqj S-naphthol-3,6-disulfonsäure

1,3-Dihydroxy-benzol

Cr

marine

marine

grau

53

2-Amino-6-£ß-(2^f,2',3',3¹ tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylaminpj -phenol-4-sulfonsäure (IV) 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

Cu

marine

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1) Neue, wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplexverbindungen, die in met allfreier Form der allgemeinen Formel (1)

N=N-K

D-N=N

R (N-X)

(D

(SO„H)_m
ο m

entsprechen, worin D für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azo- * gruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten trägt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe, X eine über das Brückenglied -NR- an D und / oder K gebundene Gruppierung der Formel (2)

Y
γ» - C - CF,

-CO-CH=CH-CH-

C-R¹ R"

oder (3)

Y
C

Il

- CF

-CO-CH=CH-C -

2 C-R¹

R»

bedeuten, in welchen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenyl-

M«u§Unterlagen m,* *« ■>

".* "·.!. ruflB«oe».v.-4,9. V■

109844/1752

179A222

gruppe, Y und Y¹ Fluor- oder Chloratome, m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

2) Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Disazofarbstoffen und deren l:l-Kupfer~, It2-Chrom-. und 1:2-Kobaltkomplexverbindungen, die in metallfreier Form, der allgemeinen Foi^ael (1) entsprechen

N-N-K

<^Si>3^H)m

R (N-X)

(D

worin D für einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe einen zur Metallkoaplexbildung befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten trägt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X eine Über das Brückenglied -NR- an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2)

γ "-C-CF,

oder (3)

-CO-CH=CH-CH-C-R'

R" Y

C-CF₀

Il I ²

-CO-CH=CH-C-C-R' I

R"

(2)

(3)

1 0 ? ? 'U L / 1 7 5

bedeuten, in welchen R* ein Wasserstoffatom oder eine Alky1-gruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Y und Y¹ Fluor- oder Chloratome, m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel (4)

D-N-N

(4)

worin D und m die weiter oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin« oder Pymzolonreihe umsetzt, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, daes mindestens eine der verwendeten Komponenten eine über das Brückenglied -NR- gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3) trägt, und die erhaltenen Disazofarbstoffe gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren In die entsprechenden l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindungen überführt, oder

b) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (5)

HO

1T»N-K

EO.

(5)

^(S03^H>m

g/M)

in welcher K und m die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylamin vereinigt, das in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche Überführbare Gruppierung aufweist, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, dass mindestens eine der Komponenten eine über das Brückenglied -NR- gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3) enthält und die erhaltenen Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden Ijl-Kupfer-, l:2-Kobalt-oder 1:2-Chromkomplexverbindungen überführt, oder

c) l:l~Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1; 2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen der weiter oben genannten allgemeinen Formel (4) diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreihe vereinigt, wobei die Komponenten so gewählt werden, dass der fertige Farbstoff mindestens eine über das Brückenglied -NR- gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) enthält, oder

d) ABiino-disazofarbstofxe der allgemeinen Formel (β)

N=N-K

D-N^-N-F** ΊΓ T-Ί /\m\ /g\

H)_n (6)

vor oder nach der überführung in die 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkoinplexverbindungen mit einem Säurehalogenid der Formel (7)

■ y

y¹ — c~cF_o II²

2-CO-CH-CH-CH-C-U' (7)

E"

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oder (C)

C-CF₂

Z-CO-CH=CH-C-C-R¹ I

worin D, K, R, R¹, R", Y, Y', m und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht,

acyliert,

3) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosematerialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasermaterialien.

4) Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide oder Polyamiden, die alt den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt «orden sind.

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