DE1544555A1

DE1544555A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1544555A1
Application number: DE1966F0048112
Authority: DE
Inventors: Meininger Dipl-Chem Dr Fritz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-28
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1971-01-14
Also published as: US3462409A; CH492768A; GB1162144A; DE1544538B2; BE686099A; DE1544555B2; DE1544538C3; AT259096B; DE1544538A1; CH487987A

Description

FARBWERKE HOECHSTAG.

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw.

Frankfurt (M)-Hoechst

4872 a

4. Januar 1966 Dr.Mtj/üi

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und äüren Hctallkomplexverbindunssn ___,,_

Zusata- zur Patentanmeldung f¹ 47 032 IVc/22a

In der Patentanmeldung i¹ 47 032 IVc/22a wird die Herstellung von Disazofarbstoffen dor allgemeinen Formel

N = N-K-(X),

(D

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BAD

• f. -, ■

und deren Metallkomplexverbindungen beschrieben. In dieser Formel bedeuten D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder JJaphthalinreihe, der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe trägt/ K den Rest einer Azokoiaponente der Pyrazolonreihe, m die Zahl 1 oder vorzugsweise 0, X eine der Gruppen der Formel

Z_n-SO₂-CH=CH₂

(2)

und

(5)

worin R ein Wasseratoffatom oder einen Kohlenwasseratoffrest von 1 bio 4 Kohlenstoffatomen, Z tinen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest und η die Zahl 1 oder vorzugsweise 0 darstellen, p^ und p₂ die Zahl 1 oder 2, wobei die Summe P₁ + p_P mindestens 1 und höchstens 2 ist* und der Rest -IJ = IT-K bei a oder a* an den lTaphthalinkern gebunden ist.

Die Farbstoffe der genannten Formel (1) könnon hierbei erhalten werden, indem man (a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Formel (4)

I 5

Il

N-

(4)

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840

J -

■«*4SSS

in welcher D und m ale vorstehend genannten Bedeutung«Ä haben und die Aminogruppe bei a oder a' an den Naphthalinkern gebunden ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Pyrazolonrcihe kuppelt, odor (b) 1 Mol eines Azofarbetoffee der Formel (5)

(5)

in welcher K und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und der liest -N = H-K bei a oder a* an den Naphthalinkern gebunden, ist., mit 1 Hol einer. Piaaokomponente der Benzol- oder Haplithalinreihe kuppelt, wobei in/Jedem Falle mindestens einer der eingesetzten Komponenten eine Gruppierung der vorstehend genannten Formeln (2) oaer (3) enthält, und gegebenenfalls die so erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt.

Als Re3te Z, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, komnen beispielsweise folgende in Betraohtf Ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsaureestergruppe sowie eine AcyloxyGruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyl- oder Diiithylaminogruppe* ferner die Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

BAD ORIGINAL.

009883/1658

In Y/e it er entwicklung dieses Srfindungsgedankena wurde nun giifunden, dass man Disazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) und deren Metallkomplexverbindungen auch dadurch herstellen kann, indem man 1 Mol einer Metallkomplexverbindung eines Aminoazofarbetoffs der vorstehend genannten allgemeinen Formel (4), in welcher D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt, bedeutet, in saurem, vorzugsweise schwach saurem Medium, beispielsweise essigsaurem Medium, diazotiert und mit 1 Mol einer Azpkomponente der Pyrazolonreihe kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Di3azofarb3toff entmetalliaiert.

Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ist es in manchen Fallen zweckmäßig, anstelle von 1 Mol einen geringen Überschuß, beispielsweise 1,1 Mol einer Aeokomponente der Pyrazolonreihe anzuwenden.

AIa metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-, Kobalt- und Chromverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formia'te und die Salze organischer Sulfonsäuren.

Die zur Herstellung der verfahron3gemäß erhältlichen Ketallkomplex-Di3azofarbstoffc verwendeten Diazo- und Azokomponenten können außer einer der oben genannten Gruppierungen (2) und (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Ilalogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- oder insbesondere Sulfonaüuregruppen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkömplexrerbindungtn lassen sich in an sich bekannter Weis· leicht t*tttetalliaiertity> wobei Disazofarbstoffe der vorstehend genannten Formel·(1) stehen. Diese können anschließend in dl· Komplexverbindungen eines anderen Metalls umgewandelt werden. So kann man btispieisweise verfahrensgemäß erhältliche Kupferkoaplexverfcin· düngen mit Hilfe eines 3ulfid3 oder einer verdünnten Säure entkupfern und die metallfreien Disazofarbstoffe anschlieLend

•Bad 009883/165$

in die Komplexverbindungen des Chroms oder Kobalts überführen*

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Dieaeofarbatoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise alt Mefallkomplexverbindungen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden· Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbetärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie'Bind aber besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat eingesetzt.

Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vergleiche hierzu Melliand Textilberichte 1959« 539 und 1965. 286). Hach ditsen Verfahren kennen vor allen Cellulosetextilaateriali&n In tiefen Huanotft, nämlich \n erster Linie braun sowie rotbraun und in ähnlichen Tfc&fctunen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber V? chbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen alt Direkt« Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die. guten Haß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.

Λ ι*

bad pnm>i, 009M3/16SI

Beispiel 1

a) 54,2 Gewichteteile des Aminoaeofarbstoffeader Formel

. HO

HO₃S-O-CH₉-CH₂- SO₂

werden in Form des Natriumsalzes in 550 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50° bis 60° C gerührt (pH-Wert 4,8), wobei eine rotbraune Lösung entsteht. Nach Beendigung der Kupferkomplexbildung wird mit 20 1» Kalium.-chlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetit und der ausgefallene Kupferkomplexfarbttoff durch Filtration isoliert und dann mit einer Kaliumchloridläaung gewasohen.

• b) Der gemäß a) hergestellte Farbstoff, der als freie Säure

der Formel

Cu

"^ 0

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

entapricht, wird in 600 Voluaenteiltn Waastr bei 70° 0 galöat und mit 20 Volumenteilen 5n Natriuanitritlösung t#rsetzt. Die erahltene Farbstofflösung wird bis 20° C abgekühlt und anschließend auf ein kräftig gerührtes G.emisah aus 110 Gewichtsteilen Bispulver und 35 Volumenteilen Essigsaure getropft (pH-Wert 4). Man läßt sodann Z Stunden bei

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bad

TS 44555

0° bis 5° C rühren und stellt anschließend'den'pH-Wert .6,0 durch Einstreuen von Natriumbicarbonat ein. Dieses Gemisch wird nun mit einer neutralisierten Lösung von 25,2 Gewichtsteilen l-(4^l-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt. Man laßt die Kupplung durch Einstreuen von Eatriumbi-carbonat beim pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen und isoliert den entstandenen Disazofarbstoff, der als freie Saure der Formel

H0,*:j-0-CT!₂-CH₂-S0

GOOH

entspricht, durch Sprühtrocknung.

Man erhält ein dunkles, metallisch glänzendes Pulver, da3 in Gegenwart von Natriumcarbonat ein rotbraunes Druck·" muster auf Baumwolle ergibt, das wasehr und lichtecht ist.

c) Zur Entkupferung wird der gemäß b) erhaltene Kupferkomplex-.disazofarbstoff bei 50° bis 60° C in 2 350 Volumenteilen Wasser gelöst. Die rotbraune Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure versetzt (pH-Wert 1), wobei der Farbton nach Braun umschlägt. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid bei 0° bis 10° C ausgesalzen, abfiltriert und gründlich mit einer mit Salzsäure angesäuerten Kaliumchloridlösung ausgewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

BAD ORIGINAL

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COOH

HO₅G-O-CIi₂-CII₂-SO₂

der als getrocknetes Natriumsalz ein dunkelbraunes Pulver darstellt, kann in an sich bekannter Weise zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen anderer Metalle, wie Kobalt oder Chrom, verwendet werden.

Beispiel 2 . '

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der in Beispiel 1 a) angegebenen Formel werden zur* Umwandlung in die Chrorakomplexverbindung in 1 310 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Gewichtateilen Chromalaun sowie 30 Gewichtateilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 5,0). Das Gemisch wird 11 Stunden unter P.ückflußkühlung gekocht und dann bi3

abgekühlt. Der entstandene Farbstoff wird mit 20

Natriumchlorid (bezogen auf da3 Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Der gem£3 a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel

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15*455-5

HO₅S-O-CH₂-CH₂-SO₂

■ HO₃ S- 0- C-II₂ - CH₂-S O

entspricht, wird in einer Jlischung aus 520 Volumenteilen Wasser und 20 VoIumentο\1en 5n Natriumnitritlösung gelöst. Dic3e Lösung wird bei 0° bis 10° C auf ein Gemisch aua 150 Gewichtsteilen- Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Man läßt bis zur Beendigung der Diazotierun^ rühren, entfernt dann den geringen- Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsuure und stumpft mit Katriumbicarbonat bis zum pll-\7ert 6,0 ab* Das Gemisch wird dann bei 5° bis 10° C mit einer neutralisierten Lösung von 25,2 Gewichts teilen l-(4'-SulfophenylJ-i-earboxy-S-pyrazolon in -200 7olumenteilen V/asser vereinigt. Man läßt die Kupplung bei pH-Wert 6,0 bis 7,0 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene 1:2-Chromkomplexfarbstoff durch Aussalzen mit 20 "a Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt, abfiltriert und gewaschen. Naoh dem Trocknen bei 60° C erhält man ein schwarzes, ealzhaltigea Pulver, in welchem der Farbstoff der Formel

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SO₃H
0-CH₂-CH₂-SO₂

0-CH₂-GII₂-SO₂

TT

COOH

COOT!

in Form des Uatriumsalzes enthalten' i«öt.

In Gegenwart von Katriumhydroxyd erhalt man auf Baumwolle eine graue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und \7a3chbehandlung stabil ist.

Beispiel 3

a) 54,2 Gewichtateile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

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werden in Form des Natriumsalzes in 800 Volumenteilen
Wasser bei 80° bis 90° C gelöst und mit 15,4 Gewichtsteilen ' kristallisiertem Kobaltsulfat und 13 Gewichtateilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden bei 70° bis 75° C bis zur vollständigen Bildung der Kobaltkomplexverbindung gerührt, anschließend bis 10° C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

h) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

H*

HO₃S-O-CiI₂-CH₂-SO₂

entspricht, wird in einer Mischung aus 610 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5n ITatriumni tri tlö sung gelöst« Man

laßt diese Lösung dann zu einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen und rührt bei 0° bis 10° C bis die Diazo—
tierung beendet ist. Der Überschuß an salpetriger Saure wird durch Zugabe von Amidosulfonsaure entfernt. Anschließend
stumpft man die Diazoniumsalzlösung mit Natriumbicarbonat ab (pH-'.Yert 6,0) und vereinigt mit einer neutralisierten Lösung von 28,7 Gewichtsteilen l-(2\-Chlor-5^f-sulfophenyl)-3- . methyl-5-pyrazolon in 150 Volumenteilen Wasser.'Man laßt die

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BAD

■ " 15A4S55

Kupplung bei pH-Wert 6,0 bis 7,0 ablaufen und isoliert den 1:2-Kobaltkomplex£arbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid, Das Produkt wird abfiltriert,, dann mit llatriumchloridlösurig gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzbraunes, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff der Formel ·

HO₃S-O-SH₂-CH₂-SO₂

in Form des Natriumealaes enthalten %a%%,- ■';■ Cv ,.,.;

In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält min auf ein braunes Druckmuster, das gegenüber Chemitohreinigung und V/aschbehandlung sehr stabil ist.

00tl83/165l

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen "beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf CeI-lulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, dass als Mittelkomponente entweder ^-Amino-S-hydroxynaphthalin-Y-sulfoneäure (I), a-Amino-S-hydroxynaphthalin-T-sulfonsäure (II), 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfoneäure (III) oder 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure (IV) verwendet wurde*

BAD OBlGlNAL

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Diassokomponente

Metall Azakomponente

Farbton

2-Amino-l-hydroxybenzol- Cu 4-ß-faydroxyä.thylsulfonschwefelsaureester (I)

2-Amino-l-hydroxybenzol- Cu 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)

2-Amino-l-hydroxybenzol- 'Cu 4-3-hydroxyäthylsulfon- . schwefelsäureester (I)

2-Amino-l-hydroxybenzol- Cu 4-ß-hydrcxyathylaulfon-BChwefelsäureester (II)

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ß- Cu hydroxyätliylsulfon-schwef ölsäureester (II)

2-Amino-l-hydroxybenzol- Cu 4-vinylsuiron (I)

2-Aittino-l-hyäi^t'Oxy-4- Cu (N^ne thy 1-ä. thi ony lamino)-benzol (I)

2-Amino-I-hydroxy-4-(N- Cu butyl-äthionylamlao 5-beneol ' (I)

2-Aeino-l-hydroxy-4-^aethoxy- Cu beiizol-5-ß-hydroxyätiiy lsulTonschwefelsäureester (I) l-(2^l-Chlor-5'-sulfophenyl)- Rotbraun 3-raethyl-5-pyrazolon

l-(4·,8'-DiSuIf0-2'-naphthyl)- Rotbraun 3-methyl-5-pyrazolon

l-(2» ,5-^l-T)ichlor-4^f-sulfophenyl·)- Braun 3-methyl-*-5-pyrazolon

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

Violettbraun

l-(2 ^f-Me*thyl-4^f,5'-disulfophenyl)- Violettbraun 3-carboxy-5-pyrazolon

1-(4'-SuIfophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon

l-( 4' -SuIf ophenyl )-3-inethyl-5—pyrazolon

l-(4*-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

Rotbraun

Rotstichiggrau bzw. schwarz

Diaz okomponente

'Lie tall· Azokomponente

Farbton

6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon-3chwGfelskureester (I)

2-Amino-l-hydroxy-4-(N-methy1-■vinylsulforiylamino )-bensol (I)

2-Amino-l-hydroxybenzol-4^ß--hydroxyäthylBulfonschwefelGuureester (I)

2-Amino-l-liydroxybenzol-4-ß-hydrGxyäthylsulfonschwerelsäureester (II)

2-Amino-l-hydΓOxy-4-· (äthionylaffiino)-benzol (I)

2-Amino-l-hydroxybenzol- ^-ß-hydroxyilthylaulfon- schwefelsäureester (III)

2-Amino-l-h^droxybenzol-4-ß-hyüroxyäthylsulfonachwefelsäureester . (IV)

2-Amino-l-hydroxybenzolthio6chwefolsL.uree3ter (I)

2-Amino-l-iiy droxy benz ο 1-4-ß-diäthylamino-äthylsulfon (I)

Cu l-(4^t-Sulfophenyl)-3-earboxy-5-pyrazolon

Braun

Cu	l-(3 '-SuIf ophenyl)-3-Eie thy 1- 5-pyrazolon	Rotbraun	*	1 S U	•
CU	l-(4^l-ß-Hydroxyäthyl3ulfon- 3chwefela&ureester-phenyl)- '3-methyl-5-pyrazolon	Ro tbraun			154
Co	l-(4'-SuIfοphenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon	Braun		Ul cn
Cu	l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Rotbraun
Cr	. l-.(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- . 5-pyrazolon ·	Grau
Cu	l-(4'-3ulfophGnyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Violettbraun
Cu	l-(4^l-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Hotbraun
Cu	l-(4^l-3ulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	JIo tbraun

Metall Azokomponente

Farbton

2- Ajaino-l-hydroxy benzo 1-4-ß-chlor&thyliUlfon . (II)

2-Amino-l-hydroxy-4-(N-butyl-ß-thioauXfato-ü.thylaulfonylamlno)-benzol (I)

2-Amino-l-hyäraxybenzol-4-sulfone^ure (I)

ο 2-Jtad.no-l-hydroxybenzolm 4,6-disulfoneiiure (I)

2-JaamQ-l-ixyaroxirDkBhtha.lln-6.8-dieulf onsciure (I)

Gu

Cu

l-(4^r-Sulfophenyl)-" 3-methyl-5-pyrazolön

l-(4*-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyraaolon

l-{ 4. ♦ -3-Hy droxyäthy 1-sulfon-schwefelsc.ure-ester-phoiiyi)-3-Biethyl-5-pyrazolon

1-(41-ß-HydroxyLthy1-aulfon-schvrefelsLureeeter-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

1-(4·-ß-HydroxyLthylsu J»f on-3 chwef e laüur eeeter-phenyl)-3-nethy1-5-pyraaOloix -·

'Violettbraun Rotbraun

Hotbraun

Rotbraun

Grau

Claims

PATEKT ANSPRÜCHE *

l) Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1)

<^H03^S)m

(D

in welcher D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihö, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt, K den Rest einer Asokomponente der Pyrazolonreihe, m die Zahl 1 oder vorzugsweise 0, X eine der Gruppen der Formel

/r\

' Wn -^S02-^CH*^CH2 (²) ^und

O)

worin H ein Wasserstoffatom oder· einen Kohlenwasserstoffrtet von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z «inen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, und η die Zahl \ oder vorzugsweise 0 darstellen, P₁ und P₂ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe P₁ + p₂ mindestens 1 und höchstens 2 1st, und der Rest - N * N - K bei a oder a' an den Naphthalinkern gebunden ist, und deren Metallkofflplexverblndungtn,

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BAD ORIGINAL

gemäß Patentanmeldung P 47 032 IVc/22a, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffs der allgemeinen Formel (4) '

(HO₃S)

U)

K S0,H

Il

in welcher D und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Aminogruppe bei a oder a¹ an den Naphthalinkern gebunden ist, durch Behandeln mit einem metallabgebenden Mittel in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem Medium diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Pyrazolonreihe kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Disaaofarbstoff entmetallisiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung mit Kupfer-, Kobalt- oder Chromverbindungen durchführt.

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