DE1289210B - Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

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DE1289210B
DE1289210B DEC23264A DEC0023264A DE1289210B DE 1289210 B DE1289210 B DE 1289210B DE C23264 A DEC23264 A DE C23264A DE C0023264 A DEC0023264 A DE C0023264A DE 1289210 B DE1289210 B DE 1289210B
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monoazo dyes
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copper
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Dr Henri
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ die als freie Säuren der Formel
HO1S OH
HO X
(HO3S),
(D SO3H ίο
entsprechen, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe darstellt. Sie bezieht sich vor allem auf die 1 : !-Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel haben, X' eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe und TJ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mit Halogenpyrimidinen derart acyliert, daß der entstehende Farbstoff eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe enthält, oder
c) metallfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO1S H
HO
(HO3S),,
SO1H
HO3S OH
(HO3S)n
HO
I		 NH
I		 ν
N=N- λ Λ
HO3S- -IJ Λ -B
(2)
worin eines der beiden B ein Wasserstoffatom und das andere eine SOeH-Gruppe bedeutet, X einen vorzugsweise mindestens dihalogenierten Pyrimidinrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) metallfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin η,'Χ, Y und Z die erwähnte Bedeutung haben, mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt, wobei man jeweils Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen erhält, die als freie Säure der allgemeinen Formel (1) entsprechen.
Als Halogenpyrimidine, die als Acylierungsmittel verwendet werden können, seien z. B. 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4 - Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin oder S-Nitro-o-methyW^-dichlorpyrimidin genannt.
So kann man z. B. erfindungsgemäß vorteilhaft komplexe Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
HO3S OH
HO NH,
HO3S
OH
HO
(HO3S)n
40
45 (HO3S),,
SO1H
SO3H
worin « eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe darstellt, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt,
b) Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z eine NHo-Gruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mittels Halogenpyrimidinen an der acylierbaren Aminogruppe in der Weise acylieren, daß der entstehende Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann. Besonders vorteilhaft verwendet map als Ausgangsstoffe für die Acylierung Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
HO1S OH
HO X'
60
(HO3S)1
(HO3S)1,
SO3H
worin ein X ein Wasserstoffatom, das andere X eine worin η und Y die oben angegebene Bedeutung Sulfonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Werte
von höchstens 2 bedeutet. Zweckmäßig setzt man dabei die Tri- oder Tetrachlorpyrimidine mit den angegebenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupferkomplexverbindungen im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 um.
Die zu acylierenden kupferhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; so kann man Monooxyazofarbstoffe der Formel
HO3S OH
HO
(HO3S)1,
(3) Man kann, wie erwähnt, die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe ebenfalls direkt durch oxydative Kupferung gewinnen, falls man Ausgangsfarbstoffe der Formel (3) verwendet, worin mindestens eines der Symbole X und Y eine reaktionsfähige Acylaminogruppe darstellt. Derartige Farbstoffe können aus den erwähnten 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren, die in 8-Stellung eine Sulfogruppe aufweisen und in 1-Stellung von Substituenten frei sind, durch Diazotierung und Kupplung auf 1-Oxynaphthalinsulfonsäuren, die in 8-Stellung eine reaktionsfähige Acylaminogruppe enthalten, deren Acylrest vorzugsweise einen mindestens dihalogenierten Pyrimidinrest darstellt, erhalten werden. So kann man vorteilhaft Monoazofarbstoffe der Formel
SO1H
HO3S
HO NH-X
worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in Gegenwart von Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, mit kupferabgebenden Mitteln, z. B. Kupferacetat oder Kupfersulfat, behandeln und in den erhaltenen Komplexen eine Aminogruppe frei machen, entweder durch Verseifung und/oder durch Reduktion.
Zur Herstellung solcher metallsierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. l-Amino-8-oxynaphthalin-4-sii!fonsäure, l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, ferner l-Acylamino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, z. B. die 1-Benzoylamino-, 1-Acetylamino-, 1-Propionylamino- oder l-n-Butyrylamino-S-oxynaphthalin^o- oder -4,6-disulfonsäure, mit diazotierten 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren vereinigen, die in 8-Stellung eine Sulfogruppe aufweisen und in 1-Stellung von Substituenten frei sind.
Als brauchbare 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren der erwähnten Art seien beispielsweise erwähnt: 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin - 6,8 - disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-4,6,8 - trisulfonsäure, 6 - Nitro - 2 - aminonaphthalin-4,8 - disulfonsäure, 6 - Chlor - 2 - aminonaphthalin-4,8 - disulfonsäure, 6 - Nitro - 2 - aminonaphthalin-8 - sulfonsäure, 6 - Acetylamino - 2 - aminonaphthalin-4,8-disiilfonsäure.
Die erfindungsgemäß zu acylierenden Kupferkomplexverbindungen können ebenfalls durch Kupferung von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen, die man aus den weiter oben erwähnten l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung mit diazotierten l-Oxy-2-aminonaphthalinsulfonsäuren, insbesondere mit der diazotierten l-Oxy-2-aminonaphthalin-4,8-disuIfonsäure und der l-Oxy-2-amino-4,6,8-trisulfonsäure, herstellen kann, erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Acylierung der komplexen Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffe der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole X und Z eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels Halogenpyrimidinen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, aus, z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
(HO3S)n
SOrH
worin X einen mindestens monohalogenierten Pyrimidinrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, einer oxydativen Kupferung unterwerfen.
Die Herstellungsvariante a) schließlich ist möglich, falls solche Farbstoffe zur Anwendung kommen, die so leicht kupferbar sind, daß reaktive Halogenatome während der Kupferung nicht angegriffen werden.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, regenerierte Cellulose, wie Viscose, Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und insbesondere nach dem Druckverfahren oder dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware aufgebracht und in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 221 621 beschriebenen Farbstoff Nr. 177 zeigen sie den Vorteil, daß sie dank ihrer neutralblauen Nuance wertvollere Färbungen liefern, deren Farbton sich zudem im Kunstlicht nur sehr wenig ändert.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volumteilen und Gewichtsteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Kubikzentimeter und Gramm.
Beispiel 1
Die in üblicher Weise aus 30,3 Teilen 2-Aminoimphthalin-4,8-disulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen l-Acetylamino-e-oxynaphthalin^o-disulfonsäure gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoffe wird ausgesalzen, abfiltriert und in 1200 Teilen Wasser bei 40° gelöst. Zur erhaltenen Lösung
gibt man 1 Teil Essigsäure, 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 100 Volum teile einer molaren wässerigen Kupfersulfatlösung zu und läßt innerhalb 1 bis 2 Stunden 180 bis 230 Volumteile einer 6%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Es findet eine Farbverschiebung der Reaktionslösung von Rot nach Blau statt. Der entstandene Kupferkomplex wird isoliert und zur Abspaltung der Acetylgruppe mit 3%iger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure neutralisiert, der Farbstoff isoliert und getrocknet.
Zu einer Lösung von 74 Teilen des so erhaltenen kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes (Natriumsalz) in 1000 Teilen Wasser wird eine Lösung von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 100 Teilen Aceton gegeben. Die Kondensation wird bei 40 bis 50 durchgeführt, wobei die frei werdende Mineralsäure duffch Zutropfen einer 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird (pH 5 bis 7). Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff dann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in hervorragend licht- und waschechten blauen Tönen an.
Verwendet man an Stelle von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin die entsprechende Menge 2,4,6-Trichlorpyrimidin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Ersetzt man in dem Beispiel die 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch die 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.
Färbevorschrift A
3 Teile Farbstoff und 2 Teile Natriumcarbonat werden 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .
Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140" während 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine reine blaue Färbung.
Verwendet man an Stelle der 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure die o-Chlor^-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in reinen, grünstichigblauen Tönen färbt.
Beispiel 3
Die nach Beispiel 2 dargestellte Diazoverbindung aus 34,8 Teilen 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-Ojo-disulfonsäure gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 oxydativ gekupfert. Der entstandene Kupferkomplex wird isoliert und in 600 Teilen Wasser verrührt, schwach natriumcarbonat-alkalisch gestellt, auf 55° erwärmt und mit einer Lösung aus 50 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser versetzt. Es wird so lange bei 55 bis 60° gerührt, bis die Reduktion und die gleichzeitig erfolgende Entkupferung beendet sind. Dann wird abgesaugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
70,6 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Essigsäure und 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat mit 100 Volumteilen einer molaren wässerigen Kupfersulfatlösung versetzt und auf 40 bis 45" erwärmt. Nach kurzer Zeit ist die Kupferung beendet. Der Kupferkomplex wird sodann mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Man erhält das Farbstoffzwischenprodukt der Formel
HO3S O Cu O NHCOCH3
-N=N-
SO3H
Beispiel 2
34,8 Teile o-Nitro^-aminonaphthalin^S-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und in ein Gemisch aus 30 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser laufen gelassen. Die erhaltene Diazoverbindung läßt man in eine Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 50 Teilen des Kondensationsproduktes aus l-Amino-S-oxynaphthalin^o-disulfonsäure und Tetrachlorpyrimidin laufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und in 2000 Teilen Wasser gelöst. Bei 40 bis 50' läßt man innerhalb 2 Stunden ungefähr 400 Volumteile 6%ige Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Dabei findet eine starke Farbverschiebung von Violettrot nach Blau statt. Die Umsetzung ist beendet, wenn durch nachträgliche Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd kein Farbumschlag mehr erfolgt. Der gebildete Farbstoff, ein Kupferkomplex, welcher am Pyrimidinrest 3 Chloratome enthält, wird durch Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt die Cellulosefaser in etwas gedeckten, grünstichigblauen Tönen. Die Färbung ist lichtecht und hervorragend waschecht.
76,75 Teile des so erhaltenen, gekupferten Farbstoffes werden als neutrales Natriumsalz in 700 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 60 mit einer Lösung von 18,5 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 60 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die bei der Kondensation frei werdende Mineralsäure wird durch Zutropfen einer 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH 6 bis 7,5). Der so erhaltene Farbstoff wird dann ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es wird ein dunkelblaues Pulver erhalten, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und welche Cellulosefasern in blauen Tönen von hervorragender Naß- und Lichtechtheit anfärbt.
Verwendet man an Stelle von 2,4,6-Trichlorpyrimidin die entsprechende Menge 2,4,6-Tribrompyrimidin, so wird ein Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die als Kupplungskomponente verwendete 1 - Acetylamino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure durch die entsprechende Menge 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Butyrylamino-8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1 - (ß - Chlorpropionylamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
oder 1 - (4' - Chlorbenzoylamino) - 8 - oxynaphthaliri-4,6-disulfonsäure ersetzt.
Beispiel 4
76,75 Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffzwischenproduktes der Formel
Beispiel 5
73,7 Teile Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der Formel
HO,S OH
HO NH,
HO3S O Cu
O NHCOCH,
H9N
N=N
HO3S
IO
SO3H
SO3H
werden in 500 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 9fr3 erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Farbstofflösung mit 2 n-Essigsäurelösung schwach angesäuert (pH 5,0 bis 5,5). Zwecks Nachkupferung des bei der Verseifung eventuell etwas entkupferten Farbstoffzwischenproduktes werden noch 30 Teile einer wässerigen molaren Kupfersulfatlösung zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei 40 °, sättigt die Farbstofflösung mit Natrium- und Kaliumchlorid, rührt, bis der Farbstoff abgeschieden ist, filtriert ab und trocknet.
36,3 Teile des so erhaltenen Farbstoffes, welcher zwei acylierbare Aminogruppen enthält, werden in 800 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 40 mit einer Lösung von 22 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in 100 Volumteilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 40° und dann 4 Stunden bei 70 bis 80° gerührt, wobei in Freiheit gesetzte Mineralsäure fortwährend durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird (pH 6,0 bis 7,5). Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff sodann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene blauschwarze Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellülosefasern in blauen Tönen von ausgezeichneter Naßechtheit.
der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von CaI-ciumhydroxyd erhalten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen kri- : stallisiertem Natriumacetat versetzt. Dann läßt man eine Lösung von 26 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat dazulaufen und rührt die Mischung 30 Minuten bei 30°.
Zu der entstandenen Lösung des Kupferkomplexes gibt man dann eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 400 Teilen Aceton und rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei etwa 60°, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die Reaktion neutral gehalten wird. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Farbstoff durch Natriumchloridzusatz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen, licht- und waschechten blauen . Tönen.
In ähnlicher Weise kann man die aus den in Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle angeführten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten erhaltenen Azofarbstoffe in die Kupferkomplexverbindungen überführen und diese mit den in Kolonne III angegebenen Chlorpyrimidinen umsetzen. Man erhält dabei Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.
I II HI IV
1 -Oxy-2-aminonaphthalin-
4,8-disulfonsäure		 l-Amino-8-oxynaphthalin-
4,6-disülfonsäure		 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin Blau
desgl. desgl. 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methyl-
nvrimidin		 Blau
desgl·. l-Amino-8-oxynaphthalin-
4-sulfonsäure		 2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin Blau
desgl. 1 -Amino-8-oxynaphthalin-
6-sulfonsäure		 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin Blau
1 -Oxy-2-aminonaphthalin-
4,6,8-trisulfonsäure		 1 -Amino-8-oxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure		 desgl. Blau
Beispiel 6
Zu einer Lösung der nach den Angaben des Beispiels 5, erster Absatz, erhaltenen Kupferkomplexverbindung gibt man eine Lösung von 25 Teilen 2,4-dichlorpyrimidin-5-sulfonsäuren! Natrium in 100 Teilen Aceton zu und erwärmt das Gemisch 4 bis 6 Stunden auf 50 C, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird. Der gebildete Farbstoff, ein Monochlorpyrimidinderivat, wird isoliert. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.
Beispiel 7
Man erwärmt ein Gemisch von 73,7 Teilen Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der im Beispiel 5 angegebenen Formel und 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 1000 Teilen Wasser während 4 bis 6 Stunden auf 60 \ wobei durch Zutropfen einer
909507/1580
verdünnten Natriumhydroxydlösung eine schwach lackmussaure Reaktion aufrechterhalten wird. Dann gibt man eine wässerige Lösung von 25 Teilen Natriumacetat und hernach 100 Volum teile einer lmolaren Kupfersulfatlösung zu. Nach kurzer Zeit ist die Kupferung beendet. Der Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er liefert auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel waschechte blaue Töne.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) metallfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel '5
IO
HO3S OH
HO
20
SO3H
worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe darstellt, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt,
b) Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
HO3S OH
HO X'
(HO3S),
35
40
SO3H
worin η und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X' eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mit Halogenpyrimidinen derart acyliert, daß der entstehende Farbstoff eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe enthält, oder
c) metallfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO3S H
HO X
(HO3S)1
60
SO3H
worin n, X, Y und Z die erwähnte Bedeutung haben, mit kupfefabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt, wobei man jeweils Kupferkomplexverbindungen von
Monoazofarbstoffen erhält, die als freie Säure der allgemeinen Formel
HO3S OH HO NH2
(HO3S)1,
SO3H
entsprechen, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z eine reaktionsfähige Pyrimidinylaminogruppe darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man komplexe Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
HO3S OH
HO NH7
(HO3S),
SO,H
worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z eine NH-2-Gruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mittels Halogenpyrimidinen an der acylierbaren Aminogruppe in der Weise acyliert, daß der entstehende Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der Formel
HO3S H
HO NH-X
(HO3S)n
SO3H
worin X einen mindestens monohalogenierten Pyrimidinrest und // eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, einer oxydativen Kupferung unterwirft. 1
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man- als Ausgangsstoffe Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
HO3S
(HO3S),
verwendet, worin ein X ein Wasserstoffatom,
andere X eine Sulfonsäuregruppe und η das eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-
oder Tetrachlorpyrimidine mit den in einem der Ansprüche 2 und 4 angegebenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupferkomplexverbindungen im Molekularverhältnis von 1 : 1 umsetzt.
DEC23264A 1960-01-28 1961-01-27 Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen Pending DE1289210B (de)

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CH445960 1960-04-21
CH1363960A CH473880A (de) 1960-01-28 1960-12-06 Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
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