DE1544564C3 - - Google Patents
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Description
die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an einen aromatischen
Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist, und die so erhaltenen
metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender
Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel (t) überführt.
In Weiterbildung der Erfindung wurde nun gefunden, daß man die metallhaltigen Farbstoffe des Hauptpatentes,
die in Formel (1) in ortho-Stellung zur Azogruppe des Restes D eine Hydroxygruppe besitzen, auch
herstellen kann, wenn man einen Aminoazofarbstoff der obengenannten allgemeinen Formel (4), in welcher D
und m die obengenannten Bedeutungen haben, D jedoch in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe
enthält, durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechende
Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen
Metallkomplexfarbstoff in saurem, vorzugsweise schwach saurem Medium, beispielsweise in Gegenwart
von Essigsäure, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H—K mit K
der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der
eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3)
aufweist und ρ somit 1 oder 2 bedeutet.
Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuß, beispielsweise
etwa 1,1 Mol der Azokomponente je Mol Diazokomponente, zu verwenden.
Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Cu-, Co- und Cr-Salze, wie Sulfate,
Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren, geeignet. Bei der Metallisierung wird
beim Vorliegen der Metalle Kobak und Chrom jeweils die 1 :2-Metallkomplexverbindung des Aminoazofarbstoffes
der Formel (4) erhalten, während unter Verwendung von kupferabgebenden Mitteln der entsprechende
1 :1-Metallkomplexfarbstoff entsteht.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten
können außer einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten 4s
enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-,
Acetylamino-, Benzoylamino- und insbesondere Sulfonsäuregruppen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise
leicht entmetallisieren, wobei metaiifreie ο,ο'-Dihydroxy-disazofarbstoffe
der vorstehend genannten Formel (1) entstehen. Diese können anschließend in die Komplexverbindung eines anderen Metalls umgewandelt
werden. So kann man z. B. verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindungen mit Hilfe eines
Sulfids oder einer verdünnten Mineralsäure entkupfern und die metallfreien Disazofarbstoffe anschließend in
die Komplexverbindungen des Chroms oder Kobalts überführen.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können vorteilhaft zum
Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe
Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem,
neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als
»Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten
Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien wenden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren
in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat
oder Natriumbicarbonat, eingesetzt
Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilberichte, 1959, 539
und 1965,286). Nach diesen Verfahren können vor allem
Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie
blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen
aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren
Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit
der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
OH
OH
NH,
CH2-CH2-O-SO3H
werden in Form des Natriumsalzes in 550 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 27,5 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt Das Gemisch
wird 2 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt (pH-Wert 4,8),
wobei eine rotbraune Lösung entsteht. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit 20% Kaliumchlorid
(bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) hergestellte Farbstoff, der als freie Säure die Formel
NH2
HO3S
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
besitzt, wird in 600 Volumenteilen Wasser bei 700C
gelöst und mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird bis
2O0C abgekühlt und anschließend auf ein kräftig gerührtes Gemisch aus 110 Gewichtsteilen Eispulver
und 35 Volumenteilen Essigsäure getropft (pH-Wert 4). Man läßt den Ansatz 2 Stunden bei 0 bis 5° C rühren und
stellt dann den pH-Wert 6,0 durch Einstreuen von Natriumcarbonat ein. Dieses Gemisch wird nun mit
Ι54Φ564
einer neutralisierten Lösung -von 313 Gewichtsteilen
l-Aniine^-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 200
Volumenteilen Wasser vereinigt Man lädt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem
pH-Wert von 6,5 bis 6,9 ablaufen und isoliert den entstandenen Disazofarbstoff, der als freie Säure die
Formel
HP NH2
SO3H
IO
"5
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
besitzt, durch Aussalzen mit Kaliumchlorid.
Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulosefaser^
in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten Einbad-Klotz-Aufdock-Verfahren, erhält man mit dem
Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen von guter Licht- und Waschechtheit
Der vorstehend genannte Kupferkomplexdisazefarbstoff
kann durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure leicht entkupfert und anschließend in an
sich bekannter Weise in die Metallkomplexverbindung eines anderen Metalls umgewandelt werden.
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazdfarbstoffes der
Formel
NH7
SO2 — CH2 — CH2 — 0 — SO3H
werden zur Umwandlung in die Chromkomplexverbindung in 1310 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25
Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 5,0).
Das Gemisch wird 11 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht und dann bis 20° C abgekühlt Der entstandene Chromkomplexfarbstoff wird mit 20% Natriumchlorid
(bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
besitzt, wird in einer Mischung aus 520 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösurtg
gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0 bis 10° C auf ein Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20
Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Nach beendeter Diazotierung wird der Überschuß an
salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt und der Ansatz anschließend durch Einstreuen
unn Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 abgestumpft.
Das erhaltene Gemisch wird sodann bei 5 bis 1O0C mit einer neutralisierten Lösung von 39,7
Gewichtsteilen 1 - Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 250 Volumenteilen Wasser vereinigt. Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von
6,0 bis 7,0 ablaufen und isoliert den entstandenen 1 :2-Chromkomplexdisazofarbstoff durch Aussalzen
mit 25% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung), Filtration und Trocknung bei 6O0C im Vakuum.
7 8
Man erhält hierbei ein schwarzblaues salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff folgender Struktur
SO2 — CH2 ~ CH2 ~ 0 — SO3H
SO3H
HO NH-CO-CH3
CH3
S0,H
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
in Form des Natriumsalzes enthalten ist
In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit auf Baumwolle eine blaugraue Färbung, die
gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminazofarbstoffes der im Beispiel la) angegebenen Formel werden in Form des
Natriumsalzes in 600 Volumenteilen Wasser bei 80 bis 90° C gelöst und mit 15,4 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kobaltsulfat und 13 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt Das Gemisch wird sodann 4
Standen bei 70 bis 75° C gerührt, anschließend bis 10° C
abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung
gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel
SO2 — CH2 — CH2 — 0 — SO3H
HO3S
NH2
HO3S
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
besitzt, wird in einer Mischung aus 610 Volumenteilen 65 Volumenteilen konzenttierter Salzsäure^ fließen. Nach
Wasser und 20 Volumenteilen S n-Natriumnitritlösang beendeter Diazotiefung wird der Überschuß an
gelöst Diese Lösung läßt man bei O bis 10°C zu einem salpetriger Säure durpbZugabe von Amidosulfonsäure
Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 entfernt und der Ansatz mit Natriumbicarbcmat auf
pH-Wert 6,0 abgestumpft. Die Lösung des tetrazotierten
Kobaltkomplexfarbstoffes wird sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
in 100 Volumenteilen vereinigt. Nach beendeter Kupplung (pH-Wert 6,0 bis 6,5) kann der entstandene Farbstoff
durch Sättigen der Lösung mit Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert werden,
Man erhält hierbei ein dunkles, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff nachstehender Struktur
, — CH2 — CH2 — O — SO1H
HO3S
SO.,H
SO3H
SO3H
SO2- CH2 — CH2 — O — SO3H
SO3H
in Form des Kaliumsalzes enthalten ist.
In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man damit auf Baumwolle ein dunkelblaues Druckmuster, das
gegenüber Chemischreinigung und Waschbehandlungen sehr stabil ist.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen
und Drucke mit den gleichen weiter oben aufgeführter guten Echtheitseigenschaften.
Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahler bedeuten dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe als Mittelkomponente entwedei 3-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (I) odei
3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (II verwendet worden ist.
Diazokomponente
| Mittel komponente |
Azokomponente | Metall | Farbton |
| (1) | 1 - Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure |
Cu | marineblau |
| (H) | 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfon- säure |
Cr | grau |
| an | 1 -Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure | Cr | grau |
| an | 1 - Amino-8-hydroxy-naphthalin- 2,4-disulfonsäure |
Cu | marineblau |
| 0) | l-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalm-3,6-disulfonsäure |
Cr | blaugrau |
| α) | 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin- 2,4-disulfonsäure |
Cu | marineblau |
| 0) | 1 - Amino-8-hydroxynaphthafin- disulfonsäare |
Cu | marineblau |
| Ό) | i -Vin^sulfonylaiiiinG-8-hydroxy- | Cu | marineblau |
1) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-,-i-hydroxyäthylsultonschwefelsäureester
2) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
3) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
4) 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-0-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
5) 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
6) 2-Amino-l-hydroxybenzol·
4-0-hydroxyäthyIsulfonthioschwefelsäureester
4-0-hydroxyäthyIsulfonthioschwefelsäureester
T) 2-Amino-l-hydroxybenzol-
4-0-dimethylaminoäthylsaIfon
8) 2-Ammo-l-hydfOXybenzol-
8) 2-Ammo-l-hydfOXybenzol-
^-hydroxyätiiyisuifonschwefelsäureester
naphthalin-3,6-disulfonsäure
11
12
Fortsetzung
Diazokomponente
Mittel- Azokomponente
komponente
Metall
Farbton
9) 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol-S-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
10) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j8-diäthylaminoäthylsulfon
11) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/}-acetoxyäthylsulfon
12) 2-Amino-1-hydroxy-4-(N- (I) methyl-äthionylamino)-benzol
13) 2-Amino-6-nitro-l -hydroxy- (I) 4-jS-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester
14) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- (I) 6,8-disulfonsäure
15) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- (I) 4,8-disulfonsäiire
16) 2-Amino-1-hydroxy-4-(N-butyI-äthionylamino)-benzol
17) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäu.e
18) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-phenoxyäthylsulfon
19) 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol (II)
20) 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
21) 2-Amino-l-hydroxynaphthaIin-6,8-disulfonsäure
(1) l-Hydroxynaphthalin-4-/?-
hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
(I) l-(^-Diäthylaminoäthylsulfon-
ylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(I) 1 - Acetylamino-8-hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure 1 - Acetylamino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure
1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
1 -[4'-(N-Methyl-i?-chloräthylsulfonylaminoj-benzoylamino]-e-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
1 -[4'-(N-MethyI-0-chloräthylsulfonylaminoj-benzoylamino]-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure
| Cu | marineblau |
| Cu | marineblau |
| Cu | marineblau |
| Cu | marineblau |
| Cu | marineblau |
Cr
Cu
sulfonylamino)-benzoylamino]-S-hydroxynaphthalin-^o-di-
sulfonsäure
grau
marineblau
| (Ο | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | marineblau |
| 2,4-disuifonsäure | |||
| (I) | 3-(N-Äthyl-äthionylamino)- | Cu | violettblau |
| S-hydroxynaphthalin-Z-sulfon- | |||
| säure | |||
| (I) | l-Acetamino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | marineblau |
| 3,6-disuIfonsäure | |||
| (H) | 1 - Vinylsulfonylamino- | Cu | marineblau |
| e-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfon- | |||
| säure | |||
| (I) | 1 -Vinylsulfonylamino- | Cu | marineblau |
| 8-hydroxynaphthaIin-3,6-di- | |||
| sulfonsäure | |||
| (I) | 1 -[4'-(N-Methyl-0-chlor-äthyl- | Cu | marineblau |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofij-bstoffen, die in metallfreier und saurer 7orm der allgemeinen Formel W
Y N HO3S OF / I / I Λ D- ΥΊ ( V·· -N — N = N-K(SO3H)1n(1)— (NR)n — SO2 -CH = CH235(NR)n-SO2-CH2-CH2-Z ,3)i
D-N = NHO3SOHNH,(SO3H)n,(4)in welcher D und m die obengenannten Bedeutungen haben und die Hydroxygruppe in D in ortho-Steliung zur Azogruppe steht, durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem Medium diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner65 eine an "ύ und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist und ρ somit 1 oder 2 bedeutetGegenstand des Hauptpatentes 15 44 539 sind Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formelgemäß Hauptpatent 144539 entsprechen, in welcher D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sufonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acelylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylharnstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der FormelD_N =HO3SN = N-K(SO3H)n,entsprechen, worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylharnstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2)-(NR)n-SO2-CH = CH2oder (3)bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (4)--(NRU-SOj-CH2-CH2-Z ,bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyioxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, m O oder 1, λ O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, des weiteren Verfahren zur Herstellung dieser metallhaltigen Farbstoffe.Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (4)55 D-N =HO3SNH,(SO3H)n,60 worin D und m die obengenannten Bedeutungen haben und D in ortho-Stellung zur Azogruppe entweder den obengenannten Substituenten Y oder einen Substituenten enthält, der unter Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten Y überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H—K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, wobei man
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0048473 | 1966-02-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1544564C3 true DE1544564C3 (de) | 1977-02-10 |
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