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Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen,
die frei von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder
Carbonsäuregruppen, sind und die allgemeine Formel (1)
besitzen, worin R einen Alkyl- oded- Aralkylrest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, li 2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Aryl-, Acyl-, Carbonsäureester
- oder Carbonsäureamidgruppeg R
3 und R 4 gegebenenfalls aubstituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere
Alkylreste oder Aralkylreste, Y ein Wasserstoff- oder Halo genatom oder eine Alkyl-,
Alkoxy- oder Trifluormethylgruppe, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
n die Zahl 1 oder 2, Und X(-) ein Anion bedeuten.
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Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe können in der Weise erhalten
werden, daso man a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel (2)-
worin Rl, R 2 9 R 3 ' R 41 Y, n und A die angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem alkylierenden Mittel behandelt, oder dase man b) die
Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel
worin R, R,9 R 29 Y, n und X(-) die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in
p-Stellung zur
-Gruppe kuppelnden Azokomponente der allgemeinen Formel
worin H 39 R 4 und A die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.
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Die Verfahrensweine a) ist besondere zweckmäßig und allgemein anwendbar.
Als geeignete alkylierende Kittel kommen hierbei vorzugsweise folgende Verbinäungen
mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betraehtt Alkyl- oder Aralkylhalogenide,
Alkyleater der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen
sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähige Äthylenverbindungen
verwenden. Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Kitteln kann in
indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei
die quartären Verbindungen der Formel (1) oft von selbst ausfallen und durch
einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise
höhersiedende aliphatische, cycloaliphatioche oder aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome
enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenetoff,
Tetrachlorethan, Chloroform, Tetraohloräthylen, Kono- und Dichlorbenzol. Gleichfalls
eignen sich hierzu Nitrokohlenwaaserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aoeton
oder Methyläthylketong Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylacetamid,
sowie Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykol--alkyläther.
Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und
der Konstitution des'
zu quaternierenden Azofarbotoffes abhängen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittele
durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den
Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Löaungemittel
beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder
durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion
der mit Wasser nicht miachbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung 4er
verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Lösen in Wasser,
wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangefarbstoffe abfiltriert werden können. Aus
der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wäßrigen Lösung kann man dann die hergestellten
kationiechen Farbstoffe der Formel(1) entweder auaaalzen oder in Form ihrer Komplexsalze
mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.
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Die erfindungegemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel (1)
enthalten
als Anion X- vorzugsweise den Rest einer starken Säure, zum Beispiel der Schwefelsäure
oder deren Halbestern, einer Arylaulfonsäure oder einer Halogenwaaserstoffsäure.
Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren,
beispielsweise der Phoaphorsäure, Eseigsäure, Oxalaäure, Bilchsäure oder Weinsäure,
ersetzt werden.
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Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten
Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt-werden, beispielsweise durch Kuppeln der diazotierten 1-(21-Aminophenyl)-1.2.3-triazole
der Formel (5)
mit Azokomponenten der Formel (4) oder durch alkalische Kondensation
der 1-(21-Aminophenyl)-1,2,3-triazole mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen
der tertiären Amine der Formel (4).
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Als 1-(21-Aminophenyl)-1.2.3-triazole kommen Verbindungen der allgemeinen
Formel (5) in Betracht, worin R 11 R21 Y und n die oben angegebene
Bedeutung besitzen, beispielsweise .l-(21-Aminophenyl)-5-alkyl-, -5-aralkyl- oder
-5-aryl-1,2-3-triazol-4-earbonsäureester- oder -4-earbonaäureamide, 1-(21-Aminophenyl)-5-alkyl-,
-5-aralkyl- oder -5-aryl-1,2,3-triazole, 1-(21-.AminolhaV1)-19293-triazoleg 1-(21-Aminophenyl)-4-acyl-5-alkyl-
oder -5-aryl-1,2,3-triazole oder 1-(21-Aminophenyl)-4,5-diaryl-1.2.3-triazole, die
im Phenylrest Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylgruppen enthalten
können. Als Azokomponenten der Formel (4) finden verfahrensgemäß in p-Stellung zur
-Gruppe kuppelnde Benzol- oder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure-
und Sulfonsäuregruppen sind. Die Reste R 3 und R 4 können niedere Alkylreste,
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein, die gegebenenfalls
weitere Subetituenten, wie Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen,
enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen
mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den
Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der-Benzol- oder Naphthalinrest
A
kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-,
Alkylaulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalton.
Die für die Verfahrensweine
b) verwendeten quartären Amine der Formel (3) können durch Behandlung
der 1-(21-Aminophenyl)-1,2,3-triazole mit alkylierenden Mitteln, wie Alkyl- oder
Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer
Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.
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Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich
bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriiimnitrit. Die Kupplung
mit den Azokomponenten der Formel (4) wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter
Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Redium, gegebenenfalls in Gegenwart
von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseideg Polyamidfasern
oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril
oder Polyvinylidenoyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen
Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute
Licht- und Naßechtheiten. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen
vollständig reserviert.
Beispiel 1
a) 1714 Gewichteteile
1-(21-Aminophenyl)-5-methyl-192,3-triazol werden in 500 Volumenteilen Wasser
und 60 Volumenteilen 5n-Salzsäure gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n-Natrilimnitritlösung
diazotiert. Dann gibt man 15 Gewichteteile N9N-Diäthylanilin hinzu und versetzt
nach Lösung den Amine langsam mit soviel 2n-Natriumaaetatlösung, bis die Kupplung
beendet ist. Anschließend wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10
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11 eingestellt, der ausgefallene rotbraune Farbstoff abgeaaugtg gewaschen und
bei 60 0 C getrocknet.-Man erhält etwa 33 Gewichtsteile des Farbstoffe
der Formel
in Form orangebrauner Kristalle.
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b) 33 Gewichtetei le des so erhaltenen Farbstoffs werden in
500 Volumenteilen Toluol wasserfrei destilliert und die gelbbraune klare
Lösung anschließend mit 13 Gewichteteilen Dimethylsulfat versetzt. Dann wird
bei 80 0 C noch etwa 1 Stunde nachgerührt, das Toluol mit Wasserdampf
abdestilliert und das Chlorzinkdoppeleafz des ParbBtoffkatione der Formel
durch Zugabe von 10 Volumenteilen einer etwa 70 gewichteprozentigen
Chlorzinkläuge und etwa 100 Gewichteteilen Natriumchlorid ausgefällt. Nach
den kbaaugen und Trocknen erhält man etwa 40 - 42 Gewichteteile Rohprodukt,
das durch Umkristallisieren aus wenig Wasser oder Äthanol gereinigt werden kann.
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1 Gewichteteil des so erhaltenen Farbstoffe wird mit 2 Ge-
| wichteteilen 50 prozentiger Esoigsäure angerührt und |
| len |
| in 5000 Volummtei)Wasser gelöst. Dann geht man mit
100 Gewichts- |
teilen gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei
600 C in das Färbebad
ein, erhöht die Temperatur langsam auf
100 0 C und färbt
1 Stunde
bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf ca. 70
0 C abkühlen,
- spült und trocknet.
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Man erhält eine klare Orangefärbung mit sehr guten Licht-und Naßechtheiten.
Beispiel 2
Eine Lösung von 35,8 Gewichteteilen 1 (21-Aminophenyl)-395-dimethyl-1,2,3--triazolium-4-earbonsäuremeth,ylester-methylsulfat
in 150 Volumenteilen Waseer wird in üblicher Weise mit Salzsäure und Nitrit
diazotiert und unter Zugabe von 13,6 Gewichteteilen kristallisiertem Natriumacetat
mit 12,1 Gewichtsteilen N9N-Dimethylanilin in 20 Volumenteilen 5n- Salzsäure vereinigt.
Aus der rotorangen Lösung erhält man durch Zugabe von 70 prozentiger Zinkehloridlösung
und gesättigter Natriumehloridlösung das Chlorzinkdoppelealz des Farbstoffkatione
der Formel
das abgesaugt und bei 60 0 C getrocknet wird.
20 Gewichtsteile
des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 50 Gewichteteilen ß,ßl-Dioxydiäthylsu.lfid,
30 Gewichteteilen Cyclohexanol, 50 Gewichtsteilen 30 prozentiger
Eseigeäure und 400 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und in 450 Gewichtsteile Kristallgummiverdickung
1 : 20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus-Polyacrylnitrilstapelfaaer
bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7
atü gedämpft, bei 50 0 C mit 1 Gewichtsteil.eines Kondensationsproduktes
aus Ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt.
Man erhält einen gut fixierten, orangefarbigen Druck mit sehr guten Echtheiten.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere verfahrensgemäß erhältliche
Azofarbstoffe der Formel
(1) sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern:
| Z R 3 _ |
| R Ri R 2 y A-N _-#R x Farbton |
| 4 |
| Wasser- Wasser- N9N-Dimethyl- Zn013 Orange |
| Methyl Phenyl stoff Stoff anilin |
| Methyl Methyl Wasser- Wasser- NlN-Dinethyl- Zn01
3 Goldgelb |
| stoff stoff anilin |
| Methyl Methyl Carbon- Wasser- N9N-Diäthyl- Zn01 3 Orange |
| säure- stoff anilin |
| methyl- |
| eater |
| Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-Bothyl- CH 3 s04 Orange |
| säure- Stoff N,N-dinethyl- |
| methyl- anilin |
| ester |
| Methyl blethyl Garbon- 4-Ohlor N,N-Dimethyl- Zn013 Orange |
| säure- anilin |
| methyl- |
| ester |
| Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-(3-Nothyl- Za013 Orange |
| #säure- -Stoff phonyl)-mor- |
| äthyl- Pholin |
| eater |
| R R 1 R 2 y A-N x Farbton |
| ---" R 4 |
| Methyl Methyl Garbon- 4-Bethyl N9N-Dimethyl- ZnC13 Orange |
| säure-4- anilin |
| methyl- |
| ester |
| Methyl Methyl Carbon- 4-Methoxy N,N-Dimethyl- ZnC1
3 Rot- |
| säure-4- anilin orange |
| methyl- |
| ester |
| #,thyl Methyl Carbon- Wasser- NN-Dimethyl- Sn01 3 Gelb- |
| säure-4- stoff anilin orange |
| inethyl- |
| ester |
| Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-Chlor-N,N- zncl 3 Orange |
| säure-4- stoff di-8-oxyäthyl- |
| methyl- anilin |
| eater |
| Methyl Bethyl Carbon- Wasaer- N-Äthyl-N-ß- ZnC1
3 Orange |
| säure-4- stoff dimethyl- |
| methyl- amino- |
| ester äthylanilin |