DE1241014B

DE1241014B - Verfahren zur Herstellung von Tetrazapolymethinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1241014B
Application number: DEB57933A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baumann; Dr Johannes Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1960-05-20
Publication date: 1967-05-24
Also published as: CH416889A; US3133910A; GB932022A; BE604016A

Description

DEUTSCHES 46mm PATENTAMT DeutscheKI.: 22 a-5 AUSLEGESCHRIFT ~ Aktenzeichen: B 57933 IV c/22 a

^ 24 1014 Anmeldetag: 20. Mai 1960

Auslegetag: 24. Mai 1967

Aus der belgischen Patentschrift 580 029 ist bekannt, Imidazolylreste enthaltende Tetrazapolymethinfarbstoffe durch Kupplung von diazotierten p-Amino-p'-dialkylaminoazobenzolen auf Imidazol und Quaternierung herzustellen. Dieses Verfahren erlaubt jedoch, nur eine beschränkte Zahl von Tetrazapolymethinfarbstoffen ohne technische Schwierigkeiten herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrazapolymethinfarbstoffe, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen, in einfacher Weise und mit großer Variationsmöglichkeit herstellen kann, wenn man Salze von Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel

Ri

-N

C-N = N-

NH₂

R₂

Zein der Ri und Ra Wasserstoffatome und/oder kurzkettige Alkyl- und/oder Aralkylreste, A einen gegebenenfalls weitere Reste, jedoch keinen Sulfonsäuregruppen enthaltenden p-Phenylen- oder p-Naphthylenrest, X einen der zweiwertigen Reste

25

30

R₅

II

und

II

35

R4

R₆

und Z das Äquivalent eines Anions bedeutet und R4 für ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkyl-, eine Aryl- oder eine Carboxylgruppe, Rg und Re für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkyl- oder Arylreste stehen, diazotiert, mit sulfonsäuregruppenfreien kupplungsfähigen Aminen oder Enaminen kuppelt und im Falle, daß R2 für ein Wasserstoffatom steht, die Kupplungsprodukte durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln in die entsprechenden quartären Salze überführt.

Die Diazotierung und die Kupplung werden auf übliche Weise in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung vorgenommen.

Verfahren zur Herstellung von
Tetrazapolymethinfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Baumann,

Dr. Johannes Dehnert, Ludwigshafen/Rhein

15 Die oben bezeichneten Salze der Aminoazoverbindungen erhält man, soweit sie der Triazolreihe angehören, durch Kupplung von diazotiertem 3-Amino-1,2,4-triazol oder seinen in 5-Steilung substituierten Alkyl-, Aryl- oder Carboxyderivaten mit in p-Stel-Iung zur Aminogruppe kuppelnden Aminobenzolen oder Aminonaphthalinen.

Als diazotierbare 3-Amino-l,2,4-triazolderivate seien z. B. 3-Amino-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl-l,2,

4- triazol, 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol und 3-Amino-l,2,4-triazol-5-carbonsäure genannt. In p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Aminobenzole bzw. Aminonaphthaline sind beispielsweise Aminobenzol₁ Phenylaminomethansulfonsäure, l-Amino-3-methylbenzol, l-Amino-3-methoxybenzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthylbenzol, I-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1 -Amino-2-methoxy-

5- chlorbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol, I-Aminonaphthalin, l-Amino-5-hydroxynaphthalin und I-Amino-2-äthoxynaphthalin.

Die Salze der der Imidazolreihe angehörenden obengenannten Aminoazoverbindungen werden erhalten durch Kupplung von diazotierten p-Nitro- oder p-Acetylamino-aminobenzolen oder -aminonaphthalinen mit Imidazol oder seinen in der 4- und/ oder 5-Stellung durch Alkyl- und/oder Arylreste substituierten Abkömmlingen, gegebenenfalls Behandlung der Kupplungsprodukte mit Alkylierungsmitteln und Uberführung der Nitro- bzw. Acetylaminogruppe in eine Aminogruppe durch Reduktion bzw. Verseifung auf übliche Weise.

Als diazotierbare p-Nitro- bzw. p-Acetylaminoaminobenzole bzw. -aminonaphthaline seien beispielsweise genannt l-Amino-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-methoxy-4-nitro-

709 587/49«

benzol, 1 - Amino - 2,5 - dimethoxy - 4 - nitrobenzol, l-Amino-2-methyl-5-methoxy-4-nitrobenzol, I-Amino-4 - formylaminobenzol, 1 - Amino - 4 - acetylaminobenzol, l-Amino-4-oxalylaminobenzol, I-Amino-4 - nitronaphthalin und 1 - Amino - 4 - oxalylaminonaphthalin. Als kupplungsfähige Imidazolabkömmlinge kommen z. B. Imidazol, 4-Methylimidazol, 4,5 - Tetramethylenimidazol, 4 - Methyl - 5 - phenylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol und 4-Phenyl-5-(4-dimethylaminophenyl)-imidazol in Betracht.

Als sulfonsäuregruppenfreie kupplungsfähige Amine oder Enamine, die mit den diazotierten Aminoazoverbindungen umgesetzt werden, lassen sich beispielsweise organische Verbindungen verwenden, die in

0- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln und bei denen die Aminogruppe kupplungsbestimmend ist, wie l-Amino-3-methylbenzol, I-Dimethylaminobenzol, 1 - Diäthylamino - 3 - methylbenzol, 1 - [Bis - (2 - hydroxyäthyl) - amino] - 3 - chlorbenzol, 1 - [Bis - (2 - cyanäthyl) - amino] - benzol, I-N- Butyl-N-carbomethoxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-(2-dimethylaminoäthyl)-aminobenzol, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 2-Äthylaminonaphthalin, N-Äthyldiphenylamin oder heterocyclische Enamine, wie I-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, Imidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 1,3,3 - Trimethyl - 2 - methylenindolin, 2,3,3 - Trimethyl - 5 - chlorindolenin, 2 - Phenylindol,

1- Methyl-2-phenylindol und 2-Methylindolin.

Die entstandenen Tetrazapolymethinfarbstoffe isoliert man zweckmäßig nach Zugabe von Mineralsäuren zu den Umsetzungsgemischen in Form ihrer Salze der allgemeinen Formel

R₁

-N

C-N==N-A-N = N-B

_ΥΘ

35

40

^N

R<>

in der Ri, R2, X und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, B den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien kupplungsfähigen Verbindung und Y das Äquivalent eines Anions bedeutet. Sofern R2 in dieser Formel für ein Wasserstoffatom steht, werden die Kupplungsprodukte durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln in die entsprechenden quartären Salze übergeführt. Durch die Alkylierung wird die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe beträchtlich erhöht. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Methyljodid, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid oder Toluolsulfonsäuremethylester in Betracht. Die Alkylierung wird in wäßriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Tetrahydrofuran, Formamid oder Dimethylformamid in Gegenwart säurebindender Stoffe, wie Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Calciumcarbonat, vorgenommen. Die Alkylierungsprodukte werden durch Filtration oder Destillation der Lösungsmittel abgetrennt und zweckmäßig aus verdünnter Mineralsäure umgelöst. Aus diesen Lösungen fällt man sie vorteilhaft mit Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, oder mit Oxalsäure, Perchlorsäure und/oder Zinkchlorid aus.

Die Natur der Anionen, von denen sich die in den Formeln mit Z bzw. Y bezeichneten Äquivalente ableiten, ist für die färberischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte ohne Bedeutung. Es kann sich um Anionen anorganischer oder organischer komplexer Säuren, wie Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat-, Dihydrogenphosphat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Oxalat-, Tetrafluoborat- oder Tetrachlorozinkatanionen, handeln.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Tetrazapolymethinfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder und Textilmaterialien, wie Fäden, Flocken, Fasern, gewebten und nichtgewebten Textilien aus Wolle, Seide, Cellulose, z. B. gebeizter Baumwolle, Papier, Jute und Kokosfasern sowie Celluloseacetat. Die Farbstoffe können auch zur Bereitung von Lacken und graphischen Massen Verwendung finden. Besondere Eignung besitzen die Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus synthetischen linearen Polyamiden, wie Poly-f-caprolactam und Polyhexamethylendiammoniumadipat, synthetischen linearen Polyestern, wie Polyalkylenterephthalat und Polyhexahydroterephthalylterephthalat und Acrylnitril oder 1,1-Dicyanäthylen enthaltenden Polymeren, wie Polyacrylnitril, Poly-1,1-dicyanäthylen, und Mischpolymerisaten von Acrylnitril und/oder 1,1-Dicyanäthylen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der färberische Charakter der Textilmaterialien durch den Gehalt an Acrylnitril bzw. 1,1-Dicyanäthylen bestimmt wird. Insbesondere auf den zuletzt genannten Textilmaterialien werden mit den nach dem neuen Verfahren gewinnbaren Farbstoffen Färbungen und Drucke in tiefen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 19,2 Teilen 3-Amino-l,2,4-triazol-5-carbonsäure und 12 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in 400 Teilen Wasser gibt man 10,5 Teile Natriumnitrit, kühlt die Mischung auf — 5°C ab und gibt unter Rühren 120 Teile η-Salzsäure zu. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 0°C, zerstört einen eventuell vorhandenen Uberschuß an salpetriger Säure durch Zusatz von Harnstoff und läßt eine Lösung von 23,5 Teilen l-Amino-2,5-dimethoxybenzol und 40 Teilen 5n-Salzsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Nach Ende der Kupplung fällt man die erhaltene Aminoazoverbindung der Formel

OCH₃

HOOC-C_x /
^N

NH₂

H₃CO

durch Zugabe von 30 Teilen einer 50%igen wäßrigen Zirikchloridlösung und 150 Teilen Natriumchlorid

aus, filtriert sie ab und wäscht sie so lange mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung, bis das Waschwasser keine Anteile der verwendeten Kupplungskomponente mehr enthält.

Den feuchten Filterrückstand löst man in 1 IOOTeilen Wasser zusammen mit 28 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, gibt zu dieser Lösung 10,2 Teile Natriumnitrit, kühlt sie auf 0°C ab und fügt unter Rühren 80 Teile 5 η-Salzsäure hinzu. Man rührt die Diazotierungsmischung mehrere Stunden bei 0 bis 5 ⁰C, zerstört nach Ende der Diazotierung gegebenenfalls noch vorhandene salpetrige Säure durch Zugabe von Harnstoff und läßt die Diazolösung in eine Lösung von 25,5 Teilen l-Dimethylamino-3-methylbenzol und 40 Teilen 5 n-Salzsäure in 200 Teilen Wasser einfließen. Darauf gibt man nach und nach eine Lösung von 41 Teilen Natriumacetat in 160 Teilen Wasser zu der Kupplungslösung. Nach Ende der Kupplung filtriert man den abgeschiedenen Farbstoff der Formel

,N

OCH₃

HOOC-C_x /
^xN

C-N = N

C₂H₅

r=^{/ x}C₂H₃

H₃CO

ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 50°C unter vermindertem Druck. Man erhält 67 Teile des Farbstoffs, der sich in Alkohol oder heißem Wasser mit violetter Farbe löst. Durch Zugabe von Salzsäure wird aus ihm das grünstichigblaue Farbsalz gebildet.

20 Teile des Farbstoffs der oben bezeichneten Formel und 2,5 Teile Magnesiumoxyd rührt man mit 300 Teilen Chloroform an, gibt zu diesem Gemisch 15 Teile Dimethylsulfat und erhitzt das Ganze unter Rühren 6 Stunden unter Rücknußkühlung. Nach dem Erkalten der Mischung gibt man das gleiche Volumen Benzol zu, filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn. Man löst das Umsetzungsprodukt in einer heißen Mischung aus IOTeilen 10 η-Salzsäure und 500 Teilen Wasser, filtriert die N = N

Lösung und fällt aus dem Filtrat nach dem Erkalten den Farbstoffmit IOTeilen Zinkchlorid und 120Teilen Natriumchlorid. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 50 ⁱC unter vermindertem Druck wird ein Farbstofferhalten, der sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst, die bei Zugabe von Salzsäure nach Grünstichigblau umschlägt. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden auf gleiche Weise durch Methylierung der Verbindungen der folgenden Tabelle erhalten. Die rechte Spalte der Tabelle gibt den Farbton der Färbung auf Polyacrylnitril mit den fertigen Farbstoffen wieder.

Disazoverbindung

Farbton der Färbung auf Polyacrylnitril

-N

OCH₃

HOOC -C_x /

NM

C-N = N

<N

N = N /~A__N/^CH3

^xCH₃

Blauviolett

CH₃

OCH₃

N^y

HCv /
^xN

C-N = N

N = N

OCH₃

N-CH₃

Blau

CeHö

-Nx

CeHo ■

C-N = N

-N
H

N'

C-N = N

^N

N = N

C₂H₄ — OH

Blau

N = N CH₂ — CH — CH₃

N-CH₃

Blau

CH₃O

Fortsetzung

Disazoverbindung

Farbton der Färbung auf Polyacrylnitril

-N

N'

C-N = N

OCH₃ OCH₃

"Ν

C2H4

CH₃O

N=/ V ₂H₄-CH₃OCO — NH OH
OH

Griinstichigblau

Beispiel 2

15

Zu einer auf O¹³C gekühlten Mischung von 15 Teilen l-Amino-4-acetylaminobenzol, 25 Teilen 10 n-Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser gibt man eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit. Nach Ende der Diazotierung wird ein etwa vorhandener Uberschuß an salpetriger Säure mit Harnstoff zerstört und die Diazolösung in eine eisgekühlte Lösung von 9 Teilen Imidazol in 150 Teilen Wasser einfließen gelassen. Man gibt im Laufe von 30 Minuten zur Kupplungslösung eine Lösung von 7,2 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Teilen Wasser und nach weiteren 30 Minuten 20 Teile 30%iger Essigsäure. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert und bei 50° C unter vermindertem Druck getrocknet.

23 Teile des gepulverten Umsetzungsprodukts rührt man mit 400 Teilen Chloroform an und versetzt sie dann mit 4,6 Teilen Magnesiumoxyd und 31 Teilen Dimethylsulfat. Man kocht die Mischung 8 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung, läßt sie erkalten, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Benzol. Das erhaltene Farbsalz kocht man zusammen mit 500 Teilen Wasser und 40 Teilen 10 η-Salzsäure 1 Stunde unter Rückflußkühlung und kühlt die Mischung dann auf 70°C ab. Darauf kühlt man die Lösung, die das Farbsalz der Formel

CH₃

NH₂

Cl^e

CH₃

gelöst enthält, auf etwa 0°C ab, läßt eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit einfließen und rührt bei 0°C bis zum Ende der Diazotierung. Man filtriert die Diazolösung und läßt sie in eine Lösung von 20 Teilen l-Diäthylamino-3-methylbenzol und 11 Teile 10 η-Salzsäure in 200 Teilen Eiswasser einfließen. Im Laufe der Kupplung gibt man nach und nach eine wäßrige Lösung von 22 Teilen Natriumacetat zu. Nach Ende der Kupplung filtriert man die Lösung und fällt das Umsetzungsprodukt mit 40 Teilen Zinkchlorid und 400 Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Der erhaltene Farbstoff der Formel

•N==N

C₂H₅
C2H5

Cl® · 1/2 ZnCl₂

färbt Polyacrylnitrilfasern in echten dunkelblauen Tönen. Auf gleiche Weise erhält man die Farbstoffe der folgenden Tabelle:

TetrazapoIymeth in farbstoff	Farbton der Färbung auf Polyacrylnitril
C₂H₅ I				©
/N ί ^N = N-		-ⁿ=ⁿ^>ⁿC	-OH -OH	Cl® . i/₂ ZnCl₂	Marineblau
C₂H₅
OCH₃	CH₃

Claims

Fortsetzung

10

TetrazapolymethinfarbstofF

Farbton der Färbung auf Polyacrylnitril

N-CH₃

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrazapolymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel

Ri

-N

-N

R₂

C-N = N-A-NH₂

Z®

35

40

in der Ri und R2 WasserstofFatome und/oder kurzkettige Alkyl- und/oder Aralkylreste, A einen gegebenenfalls weitere Reste, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden ρ - Phenylen-

45

Cl©

Violett

CH₃ CH₃
C₂H₄-N-CH₃
CH₃

2Θ
2 Cl® •ZnCl₂

Marineblau

oder p-Naphthylenreste, X einen der zweiwertigen Reste

N
C

und

R₄

R₅

R₆

und Z das Äquivalent eines Anions bedeutet und R4 für ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkyl-, eine Aryl- oder eine Carboxylgruppe, Rs und Re für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkyl- oder Arylreste stehen, diazotiert, mit sulfonsäuregruppenfreien kupplungsfähigen Aminen oder Enaminen kuppelt und im Falle, daß R₂ für ein Wasserstoffatom steht, die Kupplungsprodukte durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln in die entsprechenden quartären Salze überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 580 029.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

709 587/496 5.67 Q Bundesdruckerei Berlin