DE1520084A1

DE1520084A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen synthetischer Polymeren in organischen Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1520084A1
Application number: DE1960J0019166
Authority: DE
Inventors: Cousens Richard H; Carter Ronald J; Desmond Osmond
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DE1520084C3; NL259178A; MY6500072A; ES263316A1; GB971885A; DE1520084B2; LU39552A1; US3261788A; BE598164A

Description

Die Priorität der.Anmeldung in Grossbritannien vom 18. Dezember 1959 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von abgewandelter .

Dispersionen/synthetischer Polymeren in organischen Flüssig»

keiten.. ·

Es wurde früher gefunden, dass man in organischen !zeiten stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren herstellen kann, in welchen stabilisierende solvatisierbare Gruppen durch primäre chemische Bindungen an Moleküle, die einen integrierenden Teil der dispergierten Teilchen bilden, gebunden sind. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung üblicher Stabilisierungsmittel, in welchen die stabilisierenden solvatisierbaren Gruppen indirekt an die dispergierten Teilchen gebunden werden durch Gruppen, welche selbst an die Oberfläche der dispergierten Teilchen nur durch Kräfte zweiter Ordnung

absorbiert sind.

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Mit solvatlsierbarer Gruppe 1st eine Gruppe gemeint« die durch die organische Flüssigkeit, in welcher das Polymer dispergiert ist, solvatlsiert wird.

Bin Verfahren zum Einbau der solvatisierbaren Gruppen in dem dispergi arten Teilchen besteht darin« das Polymer in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block·» oder Pfropfmischpolymers auszufällen, von welchem ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatislert wird und ein anderer Bestandteil mit dem Polymer verträglich 1st und mit ihm gemeinsam ausgefällt wird. Diese Mitfällung führt dazu, dass der verträgliche Bestandteil mit den ausgefällten Polymerketten unentwirrbar verknäuelt und so ein integrierender Teil des Teilchens wird. Der solvatIslerbare Bestandteil 1st auf diese Weise irreversibel durch die primären chemischen Bindungen des Block« oder Pfropfmischpolymers an das dlsperglerte Teilchen gebunden. Dieses Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ein vorgebildetes Polymer aus einer Lösung fällt oder das Polymer in einer organischen Flüssigkeit, in welcher es unlöslich 1st, herstellt. Das Block- oder Pfropfmischpolymer kann als solches zugesetzt oder an Ort und Stelle während der Bildung des zu dispergierenöen Polymers gebildet werden.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die solvatIsierbaren Gruppen in unregelmässlgen Abständen an die Ketten des zu dispergierenden Polymers direkt zu binden. Diese direkte Bindung an die Polymermoleküle durch primäre chemische Bindungen führt

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zu einem Polymer, welches von selbst stabil ist und Iti Fo$a einer stabilen. Dispersion ausfällt. Die Fällung kann gleichzeitig mit der Bildung des stabilen Polymers iti einem Nichtlösungsmittel erfolgen» oder das Polymer kann Iti Lösung hergestellt und ansohllessend gefällt werden. Dieses Verfahren des Einbaus der solvatisierbaren Gruppen in# das Polymer durch primäre chemische Bindungen kann während der Polymerisation bewirkt werden. Indem nan die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchführt, welche die solvatislerbare Gruppe und eine IUi EInt>:itt in die Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe umfasst,oder die solvatislerbaren Gruppen kennen,an aktive Gruppen im Polymer gebunden werden, nachdem es in Lösung gebildet worden ist. _ ' ./'-;.'

Es ist oft erwünschti in - dlspergierten synthetischen ■'"' Polymeren 2ur Abwandlung einen Zusatzstoff, HIe einen Weiehmecher oder ein verträgliches polymeres Material, einzulegen. IMQ im besonders der Fall, wenn die Dispersion Iti einer tllJfcrzugEraischung verwendet werden soll und gewünscht wird, aussar der Pigmentierung der Dispersion Μέ Eigenschaften des aus der Dispersion hergestellten Oberzugfilms abzuwandeln, z.B. hinsichtlich Iiärte, Biegsamkeit, Wetterbeständigkeit, Benzinbe-

aus der Polymerdlspersiori ein homogener ÜberzugfÜm her gestellt werden soll, soll der abwandelnde Stoff selbstverständlich mit dem Polymer verträglich sein. Wenn seine Affinität zum Polymer derart ist, dass er vertraglich ist,

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kann er auch wie das. Polymer in der organischen Flüssigkeit im« löslich sein; tatsächlich kann es vorzuziehen sein» um de& Mechanismus der Filmbildung aus den dlspes?gier>t©n Teilchen au vereinfachen* dass in der Dispersion der abwandelnde Stoff in den dispergierten Teilchen und nicht in der organischen Flüssigkeit lokalisiert ist, d.h. in der letzteren unlöslich ist.

Dieses Erfordernis der Unlöslichkeit In der organischen Flüssigkeit führt zu Schwierigkeiten bei der Einarbeitung des abwandelnden Stoffes in die Dispersion. Selbst wenn der abwandelnde- Stoff mit den dispergierten Polymerteilchen in innige Berührung gebracht werden kann, ist die Diffusions*» geschwindigkeit in das Polymer bei Temperaturen unterhalb der Urawandlungstemperatur zweiter Ordnung sehr gering, und die Bildung einer stark abgewandelten Schicht an der Aussenseite der Polymerteilchen kann zur Maskierung der stabilisierenden Gruppen und Koagulierung der Dispersion führen.

Es wurde jetzt gefunden, dass bei der Herstellung einer Dispersion eines abgewandelten synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit ein abwandelnder Stoff, der in der kontinuierlichen Phase der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in die dispergierten ^oiymerteilohen eingebaut werden kann, indem man das Polymer und den abwandelnden Stoff in der organischen Flüssigkeit gemeinsam ausfällt.

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. Wenn die Dispersion durch gleichzeitige Polymerisation undi Fällung· in der kontinuierlichen Phase der Dispersion herg©·* ***■ .'stellt. wird» kann der abwandelnde Stoff anfangs In de* Mischung des Monomeren und der kontinuierlichen Phase gelöst werden* und dann wird in-dem Masse, wie der Monomergehalt dieser Mischung bei der Umwandlung, zum Polymer und entsprechend die Lösungskraft der Mischung abnimmt ι der abwandelnde Stoff in das Polymer bei daqeen Bildung aufgenommen und so in die äisperglerten Teilchen eingebaut . Wenn eine tropfenweise Zuführung des Monomere vsr~ wendet-"werden soll, kann der abwandelnde St of$'in dejra Monomer gelöst und die Lösung dem Reaktlonsgefäss zugeführt werden.

Statt dessen kann der abwandelnde Stoffe, wenn die Dispersion durch Ausfällung eines vorgeformten Polymers aus einer Lösung hergestellt wird, in der Polymerlösung gelöst sein, aus welcher er anschliessend gleichzeitig mit demPolymer ausgefällt

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wird,, . . .

Im Fall eines polaren synthetischen Polymers, wie Polymethylmethacrylate das mit von abgebautem Naturkautschuk herrührenden solvatisierbaren Gruppen stabilisiert und in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie ein aliphatischen Kohlenwasser« stoff,.--dlspergle-rt ist, würden zu geeigneten Weichmachern hochpolare Materialien mit niedrigem Molekulargewicht,.wie Dimethy!phthalate und polymere Ester von hohem Molekulargewicht/ öle Glykol'SebacInsäureester mit Benzoesäureendgruppen und Ölykoladipinaäureester mit LaurinsEureendgruppen, zShlen.·

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Geeignete verträgliche fiImbildende abwandelnde Stoffe sohliessen Alkydharze mit geringem ölgehalt, beispielsweise laurinaäuremodifiziertes Ctlycerylphthalat mit 20$ Ulgeh&lt,

Epoxyharze und Aminoplaste oder Stickstoffharze, beispielsweise Harnstofformaldehyd» Melaminformaldehyd und Benzoguahidinformaldehyd, ein.

.Im Fall eines unpolaren synthetischen Polymers, wie Polystyrol, das mit von Acrylsäure herrührenden Gruppen stab!» llsiert und in einem polaren Lösungsmittel, wie Äthanol* dispergiert ist, wäre ein geeigneter Weichmacher ein Alkyl» naphthalin» ein Halogennaphthaline ein Halogendiphenyl oder ein Halogenparaffinwachs» wobei ein geeigneter Halogensub«· stituent Chlor ist.

Das abzuwandelnde dispergierte Polymer kann ein Homopolymer oder Mischpolymer sein, wird jedoch in dieser Beschreibung durchgehend als Polymer bezeichnet,

typische Polymere sind unter anderem die von Styrol, Vinyl*· toluol, Diviny!benzol/ Diisopropeny!benzol. Allylacetat, Dlallyladipat, Acryl-nitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylstearat und Acrylate und Methacrylatenaliphatischer Alkohole, wie Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und natürliche Peötalkohole. Bevorzugte Möhoraere zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren sind Methy1-methacrylat, ß»Kthoxyäthylmethacrylat, Kthylacrylat, Vinyl·= aoetat, Acrylonitrile Methacrylsäure und Acrylsäure und Amide

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dieser Säuren. Es können Kombinationen^er obigen Monomeren verwendet werden, und andere typische Materialien* die zur Verwendung als Mischmonomere geeignet sind« schliessen ein Dlmethylltaconat, Dläthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol.

Wenn die Polymerdispersion als Überzugmischung verwendet werden soll, kann sie pigmentiert sein.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht*

Beispiel 1 ^f f/< ■ -· _: ' ·

Eine Polymerdispersion wurde hergestellt, indem eine Mischung von 1500 Teilen Hethylmethecrylat, 3000 Teilen Lackbenzin, 40 Teilen abgebautem Kautschuk (reduzierte Viskosität In'Benzol - 0,7) und 3 Teilen Benzoylperoxyd in einem mit Rührer, Kühlschlange, Thermometer, Heizmantel und gegen die Atmosphäre entltlftetem Kühler versehenen Reaktionsgefäss auf 85⁰C erwärmt wurde. Nach 5 Stunden war die Polymerisation vollständig«, und die mi&ehlge Dispersion wurde abgektlhlt und aus dem Reaktions«

in

gßfäss entfernt,

Es wurde ein Versuch gemacht,/das dlsper-

gierte Polymer einen Weichmacher bis zu einem Verhältnis von Polymer zu Weichmacher wie 100 s 33 einzuarbeiten, wobei der. in Lackbenzin unlösliche Weichmacher.Dimethylphthalat ver« wendet wurde. Beim einfachen Mischen verdickte sich, die Latex raseh und koagulierte.

Der Versuch wurde wiederholt unter Anwendung eines verbesser ten Verfahrens, wobei der Weichmacher sehr langsam unteiyfctf Rühren zu der Dispersion zugegeben wurde. Es war möglich, den gesamten Weichmacher ohne Koagulierung einzuarbeiten, jedoch wurde die Dispersion nach 48 Stunden Aufbewahrung dick und gelierte allmählich«

Die Herstellung der Dispersion würde wiederholt unter Zusatz

C-

von 500 Teilen Dimethylphthaiat zum anfänglichen Ansatz, In welchem es löslich war. Die Reaktion verlief normal, und es wurde eine befriedigende Dispersion gebildet, welche eine Lagerungsstabilität von Über 3 Monaten aufwies. .

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines in Lackbenzin unlöslichen polymeren Esterwelchmachers, Polypropylen« glykoladipinsäureester mit Laurlnsäureendgruppen, anstelle des Dlmethy!phthalate. Xn allen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3 Eine nicht wässrige Dispersion mit Weichmachergehalt wurde

wie folgt hergestellt.

3000 Teile Lackbenzin, 30 Teile abgebauter Kautsohuk und 10 Teile Benzoyjperoxyd wurden in der Vorrichtung des Beispiels I auf 8o°C erwärmt. Eine Lösung von 330 Teilen Dimethylphthalet in 1000 Teilen Methylmethacrylat wurde.während! einer Zeit von 4 Stunden In das Reaktlonsgefäss getropft, und das Kochen, wurde

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eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Produkt wurde ab», gekühlt und durch Filtrieren von einem geringfügigen faserigen Koagulat befreit und ergab ein ausgezeichnetes Produkt mit ausgezeichneter LagerungsfähigkeIt.

Beispiel k

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle des Dimethylphthalate ein in Lackbenzin unlöslicher Polyesterweichmacher verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Der folgende Ansatz wurde in ein mit einem Heizmantel, Rührer und Rückflusskühler versehenen 3«Liter-Qlasreaktionsgefäss gegeben:

Gewichtsteile

Styrol 500

Äthylalkohol 1000

Chloriertes Paraffinwachs

(mit 42$ Gehalt an gebundenem Chlor) 250

Benzoylperoxyd 7

Polyacrylsäure

(reduzierte Viskosität in Aceton 2,8) 25

Er wurde am Rückfluss 4 Stunden zum Sieden erwärmt, und nach dieser Zeit hatte sich eine silbrigweisee stabile Dispersion von weichmacherhaltigem Polystyrol gebildet.

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Beispiel 6 &*''-

Die folgenden Stoffe wurden In ein mit Rührer« HeIe- und Kühl*· mänteln, Thermometer, Monomersuftthrungs- und Inertgasleitung versehenes Olasreaktionsgefäss gegebent

GewichtstelIe

Petroläther '

(Siedebereich 100~120°C) 700

Beneoylperoxyd 67

Abgebauter Naturkautschuk 10

In das Reaktionsgefäss wurde Inertgas eingeleitet, und die Temperatur seines Inhalts, wurde auf 5O°C gesteigert.

In diese heisse Mischung wurde während 1 1/2 Stunden eine Mischung der folgenden Stoffe getropft;

Gewichtsteile

* ■

Methylmethaerylat 100

Äthylacrylat 80

Methacrylsäure 20

Pentaäthylather de3 Hexamethylol-

melamins 50

Benzoylperoxyd ' 50

Die Umsetzung war eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe im wesentlichen vollständig, und eine stabile flüssige Disper« sion mit feiner Teilchengrösse hatte sich gebildet. Aus dieser Dispersion gegossene und bei 70⁰C getrocknete Filme waren

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weich, klar undlSsungsmittelempflndlieh, wurden jedoch durch Backen bei 150⁰C hart« zäh und lösungsmittelbeständig.

Beispiel 7 Xn eine Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 6 verwendeten

wurdengegebem .

Bewlohtsteile Petroläther

(Siedebereich 4O-6O°C) 1000

Laekbenzin 400 Benzoylperoxyd SO Abgebauter Kautschuk 20

und auf ihre RUckflusstemperatur von ungefähr 60°C erwärmt. Durch den Rückflusskühler wurde während 2 Stunden eine Mischung von .

Gewichtsteile Methylmethacrylat 200

ß~Äthoxyäthylmethacyrlat

Glykolmonomethacrylat 40

"Epikote 828"-Epoxyharz 100

Benzoylperoxyd 80

gegeben.

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. - 12 -

Es bildete sich eine stabile flüssige Dispersion, welche Minuten nach dem Ende der Zugabe durch Vakuumdestillation^ einen Feststoffgehalt von ungefähr 50$ konzentriert wurde. Während der Destillation stieg die Temperatur niemals Über. 60⁰C.

1$ eines hochsiedenden Amins wurde als Katalysator der Dispersion zugesetzt, und beim einstündigen Backen eines gegossenen Films bei 150⁰C wurde ein harter, zäher lösungsmlttelbe«° ständiger Film hergestellt.

Patentansprüche s

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Claims

Pa ten t an s ρ r ü ehe *' ,-; -

1.) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen synthetischer Polymeren,."- in organischen Flüssigkeiten, die durch solvatisierbare, an einen Integrierenden Teil der dispergieren Teilchen bildende Moleküle durch primäre chemische Bindungen gebundene Gruppen stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein abwandelnder Stoff in die dispergieren Teilchen durch gemeinsame Ausfällung In der organischen Flüssigkeit des Polymers und eines in der organischen Flüssigkeit unlöslichen abwandelnden Stoffes eingebaut wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Gegenwart eines Block- oder Pfropfmischpolymers» von weichein ein Bestandteil mit dem Polymer verträglich/und mit Ihm gemeinsam ausgefällt wird und der andere Bestandteil riui*3h die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und die Poljiserdisperßion stabilisiert* gefällt wird. ...

;5.) Verfahren nach Anspruch 2_B dadurch getcennzeichnet, dass die Dispersion dureh Polymerlsiersn des ^lonoiaärs in der organischen :^?lÜ3SigkeIfc in ö£,:,*;rn:arfc des abwandelnden Stoffes und einer «ien εoLvatis 1 erbaren Bestandteil und eine Gruppe, welche in die Polymerisation mit dem Monomer eintreten kann, enthaltenden Verbindung hergestellt wird. .

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**·) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet» dass der abwandelnde Stoff In einer Mischung der organischen Flüssigkeit und des zu polymerisierenden Monomers gelöst wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der abwandelnde Stoff in dem Monomer gelöst und während des Verlaufs der Polymerisation allmählich zur organischen Flüssigkeit zugegeben wird.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als abwandelnder Stoff ein Weichmacher für das Polymer verwendet wird..

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekann«= zeichnet* dass als abwandelnder Stoff ein mit dem Polymer verträgliches f Umbildendes Material verwendet wird.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass alsr abwandelnder Stoff ein Vernetzungsmittel für das Polymer verwendet wird.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn« zeichnet.» dass das Polymer Metnylmethacrylat enthält und die solvatisierbare Gruppe sich von abgebautem Naturkautschuk her-=- leitet.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der abwandelnde Stoff ein Weichmacher.vom'Estertyp ist.

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11*) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, d Vss

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der abwandelnde Stoff ein Epoxydharz ist. . ~

12.) Verfahren nach Anspruch 9/ dadurchgalcennzeichnet, dass der abwnandelnde Stoff ein Aminoplast oder Stickstoffharz Ist.

13.) Überzugmischung,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten stabilen Dispersion. .

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