DE1520084C3

DE1520084C3 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines filmbildenden Polymeren

Info

Publication number: DE1520084C3
Application number: DE1520084A
Authority: DE
Inventors: Ronald James Slough Carter; Richard Henry Gerrards Cross Cousens; Desmond Wilfrid John Iver Heath Osmond
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL259178A; MY6500072A; ES263316A1; GB971885A; DE1520084B2; LU39552A1; US3261788A; DE1520084A1; BE598164A

Description

Es ist bekannt, daß man in organischen Flüssigkeiten stabile Dispersionen von synthetischen Polymeren herstellen kann, in welchen stabilisierende solvatisierbare Gruppen durch primäre chemische Bindungen an Moleküle, die einen integrierenden Teil der dispergieren Teilchen bilden, gebunden sind. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung üblicher Stabilisierungsmittel, in welchen die stabilisierenden solvatisierbaren Gruppen indirekt durch andere Gruppen, welche selbst an die Oberfläche der dispergierten Teilchen nur durch Kräfte zweiter Ordnung absorbiert sind, an die dispergierten Teilchen gebunden werden.

Mit solvatisierbarer Gruppe ist eine Gruppe gemeint, die durch die organische Flüssigkeit, in welcher das Polymere dispergiert ist, solvatisiert wird.

Ein Verfahren zum Einbau der solvatisierbaren Gruppen in dem dispergierten Teilchen besteht darin, das Polymere in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block- oder Pfropfmischpolymeren auszufällen, von welchem ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und ein anderer -Bestandteil mit dem Polymeren verträglich ist und mit ihm gemeinsam ausgefällt wird. Diese Mitfällung führt dazu, daß der verträgliche Bestandteil mit den ausgefällten Polymerketten unentwirrbar verknäuelt und so ein integrierender Bestandteil des Teilchens wird. Der solvatisierbare Bestandteil wird auf diese Weise irreversibel durch die primären chemischen Bindungen des Block- oder Pfropfmischpolymeren an das dispergierte Teilchen gebunden. Dieses Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ein vorher hergestelltes Polymeres aus einer Lösung fällt oder das Polymere in einer organischen Flüssigkeit, in welcher es unlöslich ist, herstellt. Das Block- oder

2(i Pfropfmischpolymere kann als solches zugesetzt oder an Ort und Stelle während der Bildung des zu dispergierenden Polymeren gebildet werden, dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchführt, weiche die solvatisierbare Gruppe und eine zum Eintritt in die Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist.

Es ist oft erwünscht, in ein dispergiertes synthetisches Polymeres zum Zwecke der Modifizierung einen Zusatzstoff einzuarbeiten, wie einen Weichmacher

jo oder ein anderes mit dem Polymeren verträgliches polymeres Material. Das ist besonders der Fall, wenn die Dispersion in einer Überzugsmischung verwendet werden soll und es erforderlich ist, die Eigenschaften des aus der Dispersion hergestellten Überzugsfilms zu

r> modifizieren, z. B. hinsichtlich Härte, Biegsamkeit, Wetterbeständigkeit und Benzinbeständigkeit.

Wenn aus der Polymerdispersion ein homogener Überzugsfilm hergestellt werden soll, soll der modifizierende Stoff selbstverständlich mit dem Polymeren verträglich sein. Wenn seine Affinität zum Polymeren derart ist, daß er damit verträglich ist, wird er zwangsläufig wie das Poylmere in der organischen Flüssigkeit unlöslich sein. Um den Mechanismus der Filmbildung aus den dispergierten Teilchen zu vereinfachen, wird

4^r> es bevorzugt, daß in der Dispersion der modifizie- ei rende Stoff in den dispergierten Teilchen und nicht 'i in der organischen Flüssigkeit lokalisiert ist.

Diese Tatsache der Unlöslichkeit in der organischen Flüssigkeit führt zu Schwierigkeiten bei der

■>o Einarbeitung des modifizierenden Stoffes in die Dispersion. Selbst wenn der modifizierende Stoff mit den dispergierten Polymerteilchen in innige Berührung gebracht werden kann, ist die Diffusionsgeschwindigkeit in das Polymere bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung sehr gering. Außerdem kann die Bildung einer stark modifizierten Schicht an der Außenseite der Polymerteilchen zur Maskierung der stabilisierenden Gruppen und Koagulierung der Dispersion führen.

bo Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Herstellung einer Dispersion eines modifizierten synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit ein Modifiziermittel, das in der kontinuierlichen Phase der Dispersion unlöslich ist, in die dispergierten PoIymerteilchen eingebaut werden kann, indem man das Polymere und das Modifiziermittel in der organischen Flüssigkeit gemeinsam ausfällt.

Demgemäß betrifft die Erfindung das in den vor-

stehenden Patentansprüchen definierte Verfahren.

Im Fall eines polaren synthetischen Polymeren wie Polymethylmethacrylat, das mit von abgebautem Naturkautschuk herrührenden solvatisierbaren Gruppen stabilisiert und in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, dispergiert ist, kommen als Modifiziermittel Weichmacher in Frage, wie z. B. hochpolare Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Dimethylphthalat, und polymere Ester mit hohem Molekulargewicht, wie Glykol-Sebacinsäure-Ester mit Benzoesäureendgruppen und Glykol-Adipinsäure-Ester mit Laurinsäureendgruppen. Geeignete andere verträgliche filmbildende Modifiziermittel sind Alkydharze mit geringem Ölgehalt, beispielsweise mit Laurinsäure modifiziertes Glycerylphthalat mit 20% Ölgehalt, Epoxydharze und Aminoplaste oder Stickstoffharze, beispielsweise Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd- und Benzoguanidin/Formaldehyd-Harze.

Im Fall eines unpolaren synthetischen Polymeren wie Polystyrol, das mit von Acrylsäure herrührenden Gruppen stabilisiert und in einem polaren Lösungsmittel wie Äthanol dispergiert ist, wäre ein geeigneter Weichmacher ein Alkylnaphthalin, ein Halogennaphthalin, ein Halogendiphenyl oder ein Halogenparaffinwachs, wobei ein geeigneter Halogensubstituent Chlor ist.

Das zu modifizierende dispergierte Polymere kann ein Homopolymeres oder Mischpolymeres sein, wird jedoch in dieser Beschreibung durchgehend als Polymeres bezeichnet.

Typische Polymere sind unter anderem die von Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylacetat, Diallyladipat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylstearat und Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole, wie Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und natürliche Fettalkohole. Bevorzugte Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren sind Methylmethacrylat, /3-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure und Amide dieser Säuren. Es können Kombinationen der obigen Monomeren verwendet werden. Andere typische Materialien, die zur Verwendung als Comonomere geeignet sind, sind z. B. Dimethylitaconat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol.

Wenn die Polymerdispersion als Überzugsmischung verwendet werden soll, kann sie pigmentiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel

Eine Polymerdispersion wurde hergestellt, indem eine Mischung von 1500 Teilen Methylmethacrylat, 3000 Teilen Lackbenzin, 40 Teilen abgebautem Kautschuk (reduzierte Viskosität in Benzol = 0,7) und 3 Teilen Benzoylperoxyd in einem mit Rührer, Kühlschlange, Thermometer, Heizmantel und gegen die Atmosphäre entlüftetem Kühler versehenen Reaktionsgefäß auf 85° C erwärmt wurde. Nach 5 Stunden war die Polymerisation vollständig, und die milchige Dispersion wurde abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Es wurde ein Versuch gemacht, in das dispergierte Polymere einen Weichmacher bis zu einem Verhältnis von Polymeren zu Weichmacher wie 100:33 einzuarbeiten, wobei der in Lackbenzin unlösliche Weichmacher Dimethylphthalat verwendet wurde. Beim einfachen Mischen verdickte sich der Latex rasch und koagulierte.

Der Versuch wurde wiederholt unter Anwendung eines verbesserten Verfahrens, wobei der Weichmacher sehr langsam unter gutem Rühren zu der Dispersion zugegeben wurde. Es war möglich, den gesamten Weichmacher ohne Koagulierung einzuarbeiten, jeto doch wurde die Dispersion nach 48 Stunden Aufbewahrung dick und gelierte allmählich.

Beispiel 1

Die Herstellung der Dispersion des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt unter Zusatz von 500 Teilen Dimethylphthalat zum anfänglichen Ansatz, in welchem es löslich war. Die Reaktion verlief normal, und es wurde eine befriedigende Dispersion gebildet, welche eine Lagerungsstabilität von über 3 Monaten aufwies.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines in Lackbenzin unlöslichen polymeren Esterweichmachers, Polypropylenglykoladipinsäureester mit Laurinsäureendgruppen anstelle des Dimethylphthalats. In allen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Eine nicht wäßrige Dispersion mit Weichmachergehalt wurde wie folgt hergestellt:

3000 Teile Lackbenzin, 30 Teile abgebauter Kautschuk und 10 Teile Benzoylperoxyd wurden in der Vorrichtung des Beispiels 1 auf 80° C erwärmt. Eine Lösung von 330 Teilen Dimethylphthalat in 1000 Teilen Methylmethacrylat wurde während einer Zeit von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß getropft, und das Kochen wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt.

Das Produkt wurde abgekühlt und durch Filtrieren von einem geringfügigen faserigen Koagulat befreit und ergab ein ausgezeichnetes Produkt mit ausgezeichneter Lagerungsfähigkeit.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Dimethylphthalats ein in Lackbenzin unlöslicher Polyesterweichmacher verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Der folgende Ansatz wurde in ein mit einem Heizmantel, Rührer und Rückflußkühler versehenen 3-Liter-Glasreaktionsgefäß gegeben:
Gewichtsteile

Styrol 500

Äthylalkohol 1000

Chloriertes Paraffinwachs (mit 42%
_b0 Gehalt an gebundenem Chlor) 250

Benzoylperoxyd 7

Polyacrylsäure (reduzierte Viskosität in Aceton 2,8, für die in-situ-Bildung des Stabilisators) 25

Er wurde am Rückfluß 4 Stunden zum Sieden erwärmt, und nach dieser Zeit hatte sich eine silbrigweiße stabile Dispersion von weichmacherhaltigem Polystyrol gebildet.

15 2U ü«4

Beispiel 6

Die folgenden Stoffe wurden in ein mit Rührer, Heiz- und Kühlmänteln, Thermometer, Monomerzuführungs- und Inertgasleitung versehenes Glasreaktionsgefäß gegeben:

Gewichtsteile

Petroläther (Siedebereich

100 bis 12O⁰C) 700

Benzoylperoxyd 67

Abgebauter Naturkautschuk 10

In das Reaktionsgefäß wurde Inertgas eingeleitet, und die Temperatur seines Inhalts wurde auf 50° C gesteigert.

In diese heiße Mischung wurde während IV₂ Stunden eine Mischung der folgenden Stoffe getropft:

	Gewichtsteile
Methyimethacrylat	100
Äthylacrylat	80
Methacrylsäure	20
Pentaäthyläther des Hexamethylol-
melamins	50
Benzoylperoxyd	50

Die Umsetzung war eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe im wesentlichen vollständig, und eine stabile flüssige Dispersion mit feiner Teilchengröße hatte sich gebildet. Aus dieser Dispersion gegossene und bei 70° C getrocknete Filme waren weich, klar und lösungsmittelempfindlich, wurden jedoch durch Backen bei 150° C hart, zäh und lösungsmittelbeständig.

Beispiel 7

In eine Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 6 verwendeten wurden gegeben:

Gewichtsteile

Petroläther (Siedebereich

40 bis 60° C) 1000

Lackbenzin · 400

Benzoylperoxyd 80

Abgebauter Kautschuk 20

und auf ihre Rückflußtemperatur von ungefähr 60°C erwärmt. Durch den Rückflußkühler wurde während 2 Stunden eine Mischung von

Gewichtsteile

Methyimethacrylat 200

ß-Äthoxyäthylmethacrylat 160

Glykolmonomethacrylat 40

ein Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalent von 190 nach einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 370, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhalten worden ist 100

Benzoylperoxyd 80

gegeben.

Es bildete sich eine stabile flüssige Dispersion, welche 30 Minuten nach dem Ende der Zugabe durch Vakuumdestillation auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 50% konzentriert wurde. Während der Destillation stieg die Temperatur niemals über 60° C.

1 % eines hochsiedenden Amins wurde als Katalysator der Dispersion zugesetzt, und beim einstündigen Backen eines gegossenen Films bei 150° C wurde ein harter, zäher lösungsmittelbeständiger Film hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines filmbildenden Polymeren, das sich von ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, in einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, bei welchem das Monomere oder die Monomeren, die in der Flüssigkeit gelöst sind, polymerisiert werden und wobei das entstehende Polymere in Form von dispergierten Teilchen ausfällt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines in der Flüssigkeit ebenfalls gelösten Stabilisators ausgeführt wird, bei dem es sich um ein Block- oder Pfropfmischpolymeres handelt, von dem ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, und von dem ein anderer Bestandteil mit dem dispergieren Polymeren verträglich ist und mit ihm gemeinsam ausgefällt wird, dadurchgekennzeichnet, daß das Monomere oder die Monomeren in der organischen Flüssigkeit auch in Gegenwart eines Modifiziermittels polymerisiert werden, wobei das Modifiziermittel entweder ein Weichmacher für das Polymere oder selbst ein mit dem Polymeren verträgliches filmbildendes Material ist und wobei das Modifiziermittel in der organischen Flüssigkeit der Dispersion unlöslich aber im Monomeren oder in den Monomeren, aus welchen das disperse Polymere gebildet wird, löslich ist, weshalb es aus der Flüssigkeit zusammen mit dem dispersen Polymeren ausgefällt wird, wenn die Monomerenkonzentration in der Flüssigkeit abnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator dadurch während der Polymerisation gebildet wird, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wird, die den solvatisierbaren Bestandteil und eine Gruppe enthält, weiche bei der Polymerisation teilnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Methylmethacrylat und als Verbindung mit einem solvatisierbaren Bestandteil und mit einer Gruppe, weiche bei der Polymerisation teilnimmt, abgebauter Naturkautschuk verwendet wird.