DE1093992B

DE1093992B - Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Fluessigkeit dispergierten Polymerisats

Info

Publication number: DE1093992B
Application number: DEI14875A
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfred John Osmond; Horace Henry Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-05-27
Filing date: 1958-05-22
Publication date: 1960-12-01
Also published as: GB893429A

Description

Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerisats Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerisats.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergierten Polymerisats, bei dem man mindestens ein Vinylgruppen enthaltendes Monomeres zu einem in der organischen Flüssigkeit unlöslichen Polymerisat polymerisiert, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysators und von Kreppkautschuk durchgeführt wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymerisationsgemisch außer dem genannten kolloidalen Zusatzmittel ferner ein in der organischen Flüssigkeit lösliches, oberflächenaktives Mittel.
Erfindungsgemäß können alle Monomeren angewandt werden, die durch eine kettenartige Polymerisation von Vinylgruppen polymerisiert werden. Auch doppelt ungesättigte Monomere und Gemische von verschiedenen Monomeren können bei diesem Verfahren eingesetzt werden. Typische Stoffe, die als Monomere geeignet sind, sind z. B. Allylacetat, Diallyladipat, Acrylsäurenitril.
Die bevorzugten Monomeren, die bei der Herstellung von Polymerisaten zur Bereitung von Überzugsmassen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind Methylmethacrylat, Äthylenglycolmonoäthyläther-methacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Methacrylsäure und Acrylsäure und die Amide dieser Säuren.
Typische Stoffe, die als Comonomere geeignet sind, sind z. B. Dimethylitaconat, Diäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Vorrichtungen angewandt werden, die normalerweise bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Peroxyde und Hydrogenperoxyde, wie Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydrogenperoxyd.
Wesentlich ist, daß das Polymerisat in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, wobei hierunter zu verstehen ist, daß mindestens 950!o unlöslich sind, und die Art des zu erzeugenden Polymerisats bestimmt demgemäß die Art der als Medium anzuwendenden organischen Flüssigkeit. Typische Beispiele, bei denen Natur- oder Kreppkautschuk Verwendung finden können, sind Vinylacetat oder Methylmethacrylat in Isooctan polymerisiert und Acrylsäure in Benzol polymerisiert.
Wenn auch ein Merkmal des anzuwendenden Kautschuks darin zu sehen ist, daß er eine dicke Flüssigkeit bzw. ein Gel bildet, wenn er in der organischen Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, dispergiert bzw. gelöst wird, so ist es doch kein ausschlaggebendes Merkmal dieser Erfindung, daß der Kautschuk in solcher Menge vorliegt, daß er eine dicke Flüssigkeit bzw. ein Gel bildet. Im allgemeinen gilt, daß, je höher der angewandte Mengenanteil an Kautschuk ist, um so feiner und beständiger die Dispersion sein wird, jedoch muß dagegen die möglicherweise nachteilige Eigenschaft abgestimmt werden, daß die Dispersion dicker wird. Während deswegen der Kautschuk in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, angewandt wird, so liegen doch die bevorzugten Mengenanteile im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.
Die organische Flüssigkeit, die als Polymerisations-und Dispersionsmedium angewandt wird, braucht nicht unbedingt eine einzige Flüssigkeit zu sein, sondern kann auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren organischen Flüssigkeiten bestehen. Wenn ein Gemisch angewandt wird, muß man das geeignete kolloidale Zusatzmittel und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel besonders sorgfältig auswählen.
Der Mengenanteil an Polymerisat, der in der endgültigen Polymerisatdispersion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann, kann weitestgehend verändert werden, und zwar üblicherweise im Bereich von 5 bis 6501o Polymerisatfeststoffen in der endgültigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 5001o. Wenn ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, kann man den Feststoffgehalt einer Dispersion durch Verdampfen - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - eines Teils der Flüssigkeit erhöhen.
Erfindungsgemäß können Polymerisatdispersionen mit einer Teilchengröße von weniger als 5 p glatt erhalten werden, und derartige Dispersionen sind bei der Bereitung von Überzugsmassen von großem praktischem Nutzen.
Diese Dispersionen können pigmentiert und in den verschiedenen bekannten Weisen plastiziert werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1 500 Teile Isooctan, in denen 10 Teile Kreppkautschuk und 10 Teile eines nichtionischen, öllöslichen Polyäthers als Netzmittel gelöst worden waren, wurden auf einem Dampfbad auf ungefähr 800 C erwärmt und 2 Teile Benzoylperoxyd als Paste von 65°/o Feststoffgehalt in Dimethylphthalat zugefügt. 500Teile handelsübliches Vinylacetat wurden anschließend tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 20 Teilen je Stunde unter Rühren zugesetzt. In Abständen von jeweils 5 Stunden wurden je 2 Teile Benzoylperoxyd zugefügt. Während des Verlaufs der Umsetzung veränderte sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes von einer nahezu klaren, leicht gelben Flüssigkeit zu einer trüben, milchigweißen Dispersion.
Die Umsetzung wurde nach Zugabe des letzten Monomeren 5 Stunden weitergeführt, wodurch sich eine Gesamtumsetzungszeit von 30 Stunden ergab. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Feststoffgehalt der Dispersion 46 °/0, was nur wenig weniger als einer 900/,eigen Umwandlung des Vinylacetats entspricht. Das Molekulargewicht des Polymerisats, das auf Grund von Viskositätsmessungen bestimmt wurde, betrug 37 000, und die Teilchengröße, die elektronenmikroskopisch festgestellt wurde, lag zwischen 0,2 und 0,4 p.
Beispiel 2 730 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Methacrylamid, 200 Teile Petroläther (Kp. 80 bis 100" C) und 20 Teile Kreppkautschuk, die in 800 Teilen Lackbenzin gelöst worden waren, wurden in ein Gefäß eingebracht, das mit einem Rührer und einer Kühlschlange ausgerüstet und über einen Rückflußkühler offen mit der Außenluft verbunden war. Die Beschickung wurde auf 700 C erwärmt und 16 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat von 6501o Feststoffgehalt zugefügt. Innerhalb von 30 Minuten wurde der Inhalt des Gefäßes weiß, und danach verlief die Umsetzung so schnell, daß Wasser durch die Kühlschlange geschickt werden mußte, um die Temperatur auf 70" C zu halten. 3 Stunden nach Zusatz des Katalysators betrug der Feststoffgehalt der Dispersion 41 01ob und die Umsetzung wurde abgebrochen.
Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug nach Viskositätsmessungen 350000 und die Teilchengröße etwa 0,3 .

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergierten Polymerisats, bei dem man mindestens ein Vinylgruppen enthaltendes Monomeres zu einem in der organischen Flüssigkeit unlöslichen Polymerisat polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Peroxyd-oder Hydroperoxydkatalysators und von Krepp kautschuk durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreppkautschuk in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreppkautschuk in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Methylmethacrylat verwendet wird.