DE1496641B2

DE1496641B2 - Verfahren zum gleichmaessigen faerben von glas durch reduk tion von in die glasoberflaeche eingebrachten faerbenden metallkomponenten

Info

Publication number: DE1496641B2
Application number: DE19651496641
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung C03c Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1964-06-23
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1496642A1; BE665824A; NL144567B; NL6508035A; NL6508034A; LU48901A1; US3438760A; DE1496641A1; LU48899A1; CS166187B2; US3549344A; LU48895A1; SE325113B; GB1107887A; NL6508037A; BE665826A; NL144566B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum oberfläche mit der die Färbung bewirkenden Metallgleichmäßigen Färben von Glas durch Reduktion komponente bei Temperaturen zwischen 450 und von in die Glasoberfläche eingebrachten färbenden 750° C für eine Zeit von 15 bis 5 Minuten in Be-Metallkomponenten. rührung gehalten wird.

Zur Erzielung einer irisierenden Tönung ist die 5 Nach einem weiteren Verfahrensschritt ist vor-

Behandlung heißen Glases mit einer dampfförmigen gesehen, daß nach der Reduktion der färbenden

Metallverbindung bekannt, wobei eine gleichmäßige Metallkomponente das Glas in einer nichtoxydieren-

Färbung jedoch nicht erzielbar ist, da die Metallsalze den Atmosphäre erhitzt wird, um die gewünschte

sich nicht gleichmäßig auf der Glasoberfläche ab- Farbe im Glas zu entwickeln,

setzen. io Ferner ist vorgesehen, daß als farbgebende Stoffe

Zum Färben von Sulfidglas ist es weiter bekannt, in gasförmiger Phase Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-feste Kupferverbindungen auf das Glas aufzubringen Chlorid, Kupfer(II)-sulfid, Kupfer(II)-oxid, Silberund einzubrennen. bromid, Silberchlorid, Silbersulfid, Mangan(II)-

Zum Beizen von Glas werden Metallverbindungen, chlorid, Eisen(II)-chlorid, Nickelchlorid oder Kobaltdarunter auch Metalloxide, in Pastenform auf das 15 chlorid verwendet werden.
Glas aufgebracht und das Ganze erhitzt. Beispiele von nach dem erfindungsgemäßen Ver-

Ferner ist zur Färbung von Glas vorgeschlagen fahren zu erreichenden Farben sind kupferrot, rot

worden, auf eine Glasfläche, die mit Zinn oder einer und braun bei Verwendung von Eisen, Mangan,

Zinnlegierung in Berührung gestanden hat, eine Nickel und Kobalt und gelb bei Verwendung von

wäßrige Lösung eines reduzierbaren Salzes eines ein- 20 Silber.

wertigen Metalls, das in der elektrochemischen Durch die Einführung von Eisen, Mangan, Nickel Spannungsreihe oberhalb des Zinns steht, beispiels- oder Kobalt werden rote oder braune Tönungen weise durch Aufsprühen, aufzutragen, das Wasser zu erzielt. Ferner kann durch das erfindungsgemäße verdampfen, um eine Salzschicht auf dem Glas zu Verfahren erreicht werden, daß bei reflektiertem bilden, und sodann die überzogene Glasscheibe 25 Licht einerseits und durchtretendem Licht anderereinige Minuten lang auf eine Temperatur von 600 seits unterschiedliche Färbungen auftreten. Dies ist bis 700° C zu erhitzen. besonders bei Gläsern der Fall, die Kupfer-, Nickel-Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß derartige ' oder Kobaltverbindungen enthalten. In diesem Falle Überzüge in gleichmäßiger Dicke aufzutragen ergeben sich bei reflektiertem Licht im wesentlichen schwierig ist, die aber zur gleichmäßigen Färbung 30 rote Farbtöne und bei durchtretendem Licht im unumgänglich nötig sind. Die gleichmäßige Beruh- wesentlichen blaue Farbtöne.

rung des Überzuges mit der Glasoberfläche ist näm- Nachstehend werden einige Beispiele der Behandlich nicht gewährleistet, da beim Austreiben des lung von Flachglas nach dem erfindungsgemäßen Wassers ein Abblättern der zurückbleibenden Salz- Verfahren näher beschrieben,
schicht nicht außerhalb des Bereichs der Möglichkeit 35 Als besonderes Beispiel eines Glasteils, der in liegt. Ebenso kann bei der anschließenden Erhitzung mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine redudes Glases ein Abblättern der Salzschicht eintreten. zierte Zinnverbindung enthält, wird Flachglas ange-

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, geben, das bei seiner Bildung mit mindestens einer

eine gleichmäßigere Färbung zu erzielen. seiner Oberflächen in Berührung mit geschmolzenem

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch 40 Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung war. gelöst, daß die Glasoberfläche mit der die Färbung Die Erfindung besteht demzufolge bei einem Verbewirkenden Metallkomponente in Form einer Ver- fahren zur Herstellung von Flachglas darin, daß bindung des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, mindestens die Oberfläche des Flachglases, die zuKupfers oder Silbers in gasförmiger Phase für eine vor mit geschmolzenem Zinn in Verbindung stand, ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Tem- 45 mit der Verbindung eines färbenden Metalls in gasperatur behandelt wird, um Metallionen in die Glas- förmiger Phase für eine genügende Zeit bei einer Oberfläche einzuführen und durch Reduktion durch ausreichenden Temperatur behandelt wird, um einen das die Reduktion bewirkende zuvor eingebrachte Teil des färbenden Metalls zur Erzielung einer geZinn die gewünschte Farbe in der Glasoberfläche zu wünschten Farbe in die Glasoberfläche einzuführen, bilden. Es erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Ver- 50 Es wird angenommen, daß das Färben oder Tönen fahren ein unmittelbarer Ionenaustausch zwischen des Glases bei den erfindungsgemäßen Verfahren dem die Färbung bewirkenden Stoff und der stark durch die Anwesenheit von Stannooxyd in der Glasreduziert wirkenden Glasoberfläche, so daß unmittel- oberfläche erleichtert wird, das vermutlich den bar Metallionen aus dem gasförmigen Stoff in die wesentlichsten Einfluß auf die Entwicklung der Glasoberfläche eingeführt werden. Die Zwischenstufe 55 Farbe und Tönung hat, sobald Ionen des färbenden des Aufbringens eines Überzuges kommt in Fortfall, Elements in die Oberfläche eingeführt werden,
wodurch die damit aufgezeigten Nachteile vermieden Es wird angenommen, daß die Einführung des sind. Metalls in die Glasoberfläche zur Erzielung ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zudem den wünschter Eigenschaften, beispielsweise einer Fär-

Vorteil einer vereinfachten Verfahrensführung und 60 bung, einen Ionenaustausch auslöst, der zwischen

einer leichten Regelung, wobei eine gleichmäßige Fär- einigen Zinnionen, z. B. Stannoionen, und Ionen des

bung gegenüber den bekannten Verfahren erzielt wird. in der Verbindung enthaltenden Metalls bei der

Bei einer bevorzugten Verfahrensführung zur Her- Behandlung mit der Metallverbindung erfolgt.
Stellung von gefärbtem Floatglas, bei der die An- _ . . . ₁
reicherung von die Reduktion bewirkendem Zinn 65 Beispiel 1
in der unteren Glasoberfläche bei der Fortbewegung Es wurde eine Reihe von Versuchen mit Glaseines Glasbandes längs eines Bades aus geschmolze- scheiben durchgeführt, die aus einem nach dem Vernem Zinn erzielt wird, ist vorgesehen, daß die Glas- fahren gemäß Patent 1080 273 hergestellten Glas-

band geschnitten waren. Bei der Herstellung war über dem Bad aus geschmolzenem Zinn eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten. Bei den Versuchen wurden beide Oberflächen jeder Glascheibe mit Kupfer(I)-chloriddämpfen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Behandlungszeiten behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe waren folgende:

	Temperatur in ⁰C	Behandlungszeit in Minuten	Farbe der mit Zinn in Berührung gewesenen Oberfläche	Farbe der anderen Oberfläche
A	550 bis 560	10	kräftiges kirschrot	leichte Gelbfärbung
B	550 bis 565	10	vorwiegend rot in reflektiertem Licht, vorwiegend blau bei durchtretendem Licht	keine Färbung
C	550	15	kirschrot, kirschrot mittlerer Intensität und bläuliche Färbung bei durchtretendem Licht	keine Färbung
D	700	10	kräftiges rubinrot	schwache Gelbtönung

Die blauen Farben bei durchtretendem Licht sind wahrscheinlich eine Folge einer unvollständigen Reduktion der Kupfer(II)-ionen in metallisches Kupfer. Außer der Behandlungszeit und der Behandlungstemperatur hat zweifellos auch der Zinngehalt in der unteren Oberfläche des Flachglases sowie die Konzentration des Kupfer(I)-chloriddampfes einen Einfluß, da hierdurch die Menge der von der Glasoberfläche aufgenommenen Kupfer(II)-ionen bestimmt ist.

Zum Vergleich wurden Flachglasscheiben, die nach üblichen Flachglasherstellungsverfahren hergestellt waren, an beiden Flächen mit dampfförmigem Kupfer(I)-chlorid behandelt. Die Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 550° C für 10 Minuten in einem Falle und in einem zweiten Versuch für 15 Minuten. An keiner der beiden Oberflächen der Glasscheibe konnten Färbungen festgestellt werden. Auch bei einer Behandlung mit Kupfer(I)-chloriddämpfen bei Temperaturen zwischen 580 und 600° C für 10 Minuten konnte bei diesen Glasscheiben keine Färbung festgestellt werden.

Beispiel 2

Aus einem Glasband, das nach dem Verfahren gemäß Patent 1 080 273 hergestellt war, wurde eine Glasscheibe abgeschnitten und beide Flächen mit Dämpfen von Eisen(II)-chlorid bei einer Temperatur von 700⁰C 10 Minuten in Berührung gebracht. Nach dieser Behandlung hatte die Glasscheibe eine sehr starke orangerote Farbe angenommen, die so intensiv war, daß das Glas opak war.

Beispiel 3

Aus einem Glasband, das nach dem Verfahren gemäß Patent 1 080 273 hergestellt war, wurde eine Glasscheibe abgeschnitten und dann mit Mangan(II)-chloriddämpfen bei einer Temperatur von 700° C 10 Minuten behandelt. Nach dieser Behandlung zeigte das Glas eine sehr kräftige Rotfärbung, die so intensiv war, daß das Glas opak war.

Beispiel 4

Aus einem Glasband, das gemäß dem Verfahren nach Patent 1080 273 hergestellt war, wurde eine Glasscheibe ausgeschnitten und mit dampfförmigem Silberbromid bei 700° C 10 Minuten behandelt. Die Oberfläche des Glases, die bei der Herstellung mit dem Zinn in Berührung gestanden hatte, zeigte eine kräftige bernsteinfarbene Tönung. Eine gleiche Scheibe wurde mit Silberbromiddampf bei 600° C 10 Minuten behandelt. Hierbei ergab sich nur eine schwache Tönung an den Kanten der Glasscheibe. Eine regelmäßige Farbe war an keiner der Oberflächen der Glasscheibe festzustellen.

Beispiel 5

Aus einem Glasband, das nach dem Verfahren gemäß Patent 1 080 273 hergestellt war, wurde eine Glasscheibe abgeschnitten und mit Nickelchloriddampf bei einer Temperatur von 600° C für 10 Minuten behandelt. Die Oberfläche des Glases, die während der Herstellung mit dem geschmolzenen Zinn in Berührung gestanden hatte, zeigte eine Rotfärbung mittlerer Intensität.

Es konnte beobachtet werden, daß ein Teil des Glases bei durchtretendem Licht eine Blaufärbung zeigte.

Eine Wiederholung dieses Versuchs mit einer anderen Glasscheibe, die nur auf 530° C erwärmt wurde und mit Nickelchloriddämpfen 10 Minuten behandelt wurde, gab nur eine schwache Rosafärbung an der Oberfläche des Glases, die bei der Herstellung mit dem geschmolzenen Zinn in Berührung gestanden hatte.

Beispiel 6

Aus einem Glasband, das nach dem Verfahren gemäß Patent 1080 273 hergestellt war, wurde eine Glasscheibe abgeschnitten und mit Kobaltchloriddämpfen bei einer Temperatur von 600° C 10 Minuten behandelt. Die Glasoberfläche, die mit dem geschmolzenen Zinn während der Herstellung in Berührung gestanden hatte, zeigte bei reflektiertem Licht eine Rotfärbung und bei durchtretendem Licht eine Blaufärbung. Beide Farben hatten mittlere Intensität.

Bei den oben angeführten Beispielen war die in der Glasoberfläche enthaltene reduzierte Verbindung eine reduzierte Zinnverbindung. Gleiche Ergebnisse können völlig analog bei Glasteilen erzielt werden, in deren Oberfläche — gegebenenfalls nach einem anderen Glasherstellungsverfahren — eine reduzierte Arsenverbindung oder eine reduzierte Bleiverbindung vor der Behandlung mit der gasförmigen Verbindung des färbenden Metalls eingeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Glas durch Reduktion von in die Glasoberfläche eingebrachten färbenden Metallkomponenten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche mit der die Färbung bewirkenden, in Form einer Verbindung des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers oder Silbers in gasförmiger Phase vorliegenden Metallkomponente für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur in Berührung gebracht, dabei Metallionen in die Glasoberfläche eingeführt und durch deren Reduktion durch in die Glasoberfläche zuvor eingebrachtes, die Reduktion bewirkendes Zinn, Arsen oder Blei die gewünschte Farbe gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Färben von Floatglas, bei dem die Anreicherung von die Reduktion bewirkendem Zinn in der einen Oberfläche bei der Fortbewegung eines Glasbandes längs eines Bades aus geschmolzenem Zinn erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche mit der färbenden Metallkomponente 15 bis 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 450 und 700° C in Berührung gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reduktion der färbenden Metallkomponente das Glas in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als färbende Metallkomponenten Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfid, Kupfer(II)-oxid, Silberbromid, Silberchlorid, Silbersulfid, Mangan(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Nickelchlorid oder Kobaltchlorid verwendet werden.