DE3148545C2 - Verfahren zum Färben von Flachglas durch Diffusion und Reduktion von Silberionen - Google Patents
Verfahren zum Färben von Flachglas durch Diffusion und Reduktion von SilberionenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung von Flachglas, das reduzierende Ionen, wie in die Oberflächenschicht hiervon diffundierte Zinnionen, enthalten muß. Die reduzierenden Ionen können von einem Bad aus geschmolzenem Metall herrühren, das bei der Herstellung des Flachglases nach dem Floatverfahren bzw. Schwimmverfahren verwendet wurde. Ein färbendes Mittel, das eine pulverförmige Mischung von 1 Gewichtsteilen einer Substanz der Formel Ag ↓xW ↓yO ↓z, worin x : y : z = 1 ~ 2 : 1 : 2 ~ 4 ist, und 5 bis 20 Gewichtsteile eines Übergangsmetalloxids, z.B. Cr ↓2O ↓3, enthält, wird auf die Oberfläche der Glasplatte bzw. des Flachglases aufgebracht, und die Glasplatte bzw. das Flachglas wird so erhitzt, daß Silberionen zur Diffusion in die Oberflächenschicht der Glasplatte bzw. des Flachglases veranlaßt werden und eine Reduktion durch die Wirkung der zuvor diffundierten Ionen unter Bildung einer Färbung erfahren. Vorteilhafterweise wird eine Paste verwendet, welche durch Dispergieren des pulverförmigen Gemischs in einem organischen, flüssigen Träger hergestellt wurde. Als Folge der Stabilität des silberhaltigen Oxids Ag ↓xW ↓yO ↓z wird eine gleichförmige Färbung erreicht, ohne daß Schwierigkeiten auftreten und ohne daß die Qualität des Flachglases verschlechtert wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Flachglas, das reduzierende Ionen enthält, die in eine
Oberflächenschicht des Rachglases von einer größeren Oberfläche aus eindiffundiert sind, bei dem auf diese
größere Oberfläche des Flachglases ein eine Silberverbindung enthaltendes färbendes Mittel aufgebracht und
das Flachglas anschließend erhitzt wird, um das in dem färbenden Mittel enthaltene Silber in die Oberflächenschicht des Flachglases einzudiffundieren.
Ganz allgemein gibt es bereits einige Verfahren dieser Art Gemäß den japanischen Offenlegungsschriften
48(1973)-43 714 und 48(1973)-43 715 wird beispielsweise ein Silbersalz, wie Silbersulfat, Silbernitrat oder Silber-
chlorid, in Form einer Paste auf eine Oberfläche von Flachglas aufgetragen, welche reduzierende Ionen enthält,
z. B. vorher bis zu einer geringen Tiefe in diese Oberfläche eindiffundierte Zinnionen; die Paste wird dann auf der
Glasoberfläche erhitzt, um Silberionen in die Oberflächenschicht des Flachglases einzudiffundieren, so daß die
diffundierten Silberionen durch die zuvor eindiffundierten Ionen unter Bildung einer Färbung reduziert werden.
Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist in der japanischen Offenlegungsschrift 49(1974)-14 510 beschrieben,
wobei eine Mischung einer Silberverbindung, wie Silbersulfid oder Silberchlorid, und einer Glasfritte auf einer
Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen wird, die mit dem Auftrag versehene Glasplatte erhitzt wird, um die
Silberionen in die Oberflächenschicht der Glasplatte einzudiffundieren, der Rückstand des Gemisches von der
Glasoberfläche entfernt und dann die Glasplatte in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt wird, um die
Reduktion der eindiffundierten Silberionen und somit die Färbung zu bewirken.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DD-PS 1 01 376 bekannt. Als reduzierende Ionen
werden Zinn- und Bleiionen sowie Ionen von einer Reihe von Übergangsmetallen genannt. Diese Ionen werden
vor dem Auftrag des färbenden, die Silberverbindung enthaltenden Mittels in das Glas eindiffundiert. Die
Übergangsmetalle werden in Form von Legierungen eingesetzt Dem die Silberverbindung enthaltenden färbenden Mittel werden Verdünnungsmittel, Kaliumsalze, zugesetzt Als Silberverbindungen werden Silbernitrat,
so -chlorid oder -sulfat verwendet
In der Praxis werden diese bekannten Färbungsverfahren verschiedene Probleme und Nachteile auf, die
hauptsächlich den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Silberverbindung zuzuschreiben sind.
Zunächst sind die bei diesen Verfahren verwendeten Silberverbindungen lichtempfindlich und der Gefahr
ausgesetzt, sich zu grau oder schwarz gefärbten Substanzen zu zersetzen. Zweitens neigen diese Silberverbin
düngen dazu, unter dem Einfluß von Feuchtigkeit zu zerfließen oder mit anderen Bestandteilen der die Silber
verbindung enthaltenden Paste zu reagieren, und daher ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der
Paste. Drittens sind diese Silberverbindungen chemisch relativ wenig stabil, so daß das Flachglas in manchen
Fällen nicht gleichmäßig gefärbt wird wegen der thermischen Zersetzung der auf der Glasoberfläche erhitzten
Silberverbindung. Außerdem geben diese Silberverbindungen, wenn sie erhitzt werden, korrodierende Zerset
zungsgase ab, die die gefärbte Oberfläche des Flachglases korrodieren, die Transparenz des gefärbten Flachgla
ses verschlechtern und einen signifikant schädlichen Einfluß auf den beim Erhitzungsvorgang verwendeten Ofen
ausüben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das sich
ohne Schwierigkeiten durchführen läßt, und das gleichmäßig gefärbtes Flachglas ohne Beschädigung der Glas
oberfläche liefert.
Ausgehend vom eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als färbendes Mittel
das Gemisch eines fein pulverisierten, Silber enthaltenden Oxids der Formel Ag1W/),, wobei das Verhältnis χ : y
im Bereich von 1 :1 bis 2:1, das Verhältnis y: ζ im Bereich von 1 :2 bis 1 :4 liegt, und eines Übergangsmetall-
oxids mit einem Gewichtsverhältnis von Silber enthaltendem Oxid zu Übergangsmetalloxid im Bereich von 1 :5
bisl : 20, verwendet wird.
Die Anwesenheit von reduzierenden Ionen in der Oberflächenschicht des Flachglases ist zur Reduktion der
nachfolgend eindiffundierten Silberionen unter Bildung einer Färbung notwendig. Bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Flachglas geeignet, welches nach dem
Floatprozeß oder Schwimmverfahren hergestellt wurde. Wegen des innigen Kontaktes einer größeren Oberfläche
von Flachglas mit der Oberfläche des beim Floatprozeß verwendeten geschmolzenen Zinns enthält nach
diesem Prozeß hergestelltes Flachglas immer von dieser größeren Oberfläche aus bis zu einer Tiefe von etwa 10
bis 30 μϊτι eindiffundierten Zinnionen. Die eindiffundierten Zinnionen liegen hauptsächlich als Sn2+ vor, obwohl
sie in einer sehr schmalen, ganz außenliegenden Oberflächenschicht als Sn4+ vorliegen.
Falls Flachglas eingesetzt werden soll, das nach einem anderen Prozeß hergestellt wurde, können geeignete
Metaüionen, wie Ionen von Zinn, Eisen, Antimon oder Arsen, in eine Oberflächenschicht des Flachglases durch
Schmelzen des betreffenden Metalls oder seiner Legierung und Inkontaktbringen einer größeren Oberfläche
des Flachglases mit dem geschmolzenen Metall eindiffundiert werden.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches des zuvor definierten Silber-Wolfram-Oxids
und eines Übergangsmetalloxids als färbendes Mittel. Dieses Silber-Wolfram-Oxid ist sowohl
chemisch als auch physikalisch stabil und daher weit günstiger als die bei den bislang vorgeschlagenen Färbungsmethoden verwendeten Silberverbindungen. Das Übergangsmetalloxid hat die Aufgabe, die thermische Ionisierung
des in diesem färbenden Mittel enthaltenen Silbers zu fördern und außerdem eine starke Haftung des
Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels an der Glasoberfläche wirksam zu verhindern. Ais Übergangsmetallelemente
können V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd und/oder Cd ausgewählt werden. In der Praxis ist es
vorteilhaft, das färbende Mittel in Form einer Paste anzuwenden, die durch gleichmäßige Dispersion eines
pulverförmigen Gemisches des Silber enthaltenden Oxids und des Übergangsmetalloxids in einem flüssigen
Träger hergestellt wurde.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Oberflächenschicht von Flachglas gleichmäßig und mit
Lüsterglanz gefärbt werden. Da ein stabiles, färbendes Mittel verwendet wird, ist eine ungleichmäßige Färbung
als Folge einer nicht erwünschten Zersetzung des färbenden Mittels nicht möglich. Darüber hinaus gibt dieses
färbende Mittel keine korrodierenden Zersetzungsgase ab, wenn es auf der Glasoberfläche erhitzt wird, so daß
das erfindungsgemäße Verfahren keine Korrosion der gefärbten Glasoberfläche ergibt Das erfindungsgemäße
Verfahren kann in einfacher Weise in der industriellen Praxis durchgeführt werden und ist beispielsweise für die
Tönung von Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben anwendbar.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Oxid aus der Gruppe der durch die allgemeine Formel
Ag,W,Oz ausgedrückten Oxide, wobei w.y.z = 1 —2 :1 :l-4 ist, verwendet werden. Ein typisches und besonders
bevorzugtes Beispiel für diese Oxide ist die Verbindung Ag2WO4.
Das Mol-Verhältnis χ: y ist innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 2 :1 beschränkt, da der färbende Effekt
unzureichend wird, wenn der Anteil von χ (Ag) kleiner als 1 :1 ist andererseits wird das Material kostspielig,
wenn das Verhältnis von χ größer als 2 :1 eingestellt wird. Das Mol-Verhältnis y: ζ ist innerhalb des Bereichs
von 1 :2 bis 1 :4 beschränkt, und zwar, da die Entfernung des Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels von
der Glasoberfläche schwierig wird, wenn der Anteil von ζ(0) entweder kleiner als 1 :2 oder größer als 1 :4 ist,
weiterhin wegen der Erniedrigung der färbenden Wirkung bei einem Anteil von .zgrößer als 1 :4.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten, färbenden Mittels wird das Silber enthaltende
Material mit der Formel Ag,W/)z in fein pulverisierter Form verwendet, da hierdurch erstens eine gleichförmige
Dispersion dieses Materials in dem färbenden Mittel erleichtert wird, und zweitens die Ionisation des in
diesem Material enthaltenen Silbers durch Erhitzen in Anwesenheit eines Übergangsmetalloxids erleichtert wird,
wenn die spezifische Oberfläche dieses Materials größer wird. Vorzugsweise wird dieses Material s,o fein
pulverisiert, daß seine Teilchengröße nicht größer als etwa 10 μπι und besonders bevorzugt nicht größer als
0,5 μϊτι ist, bestimmt durch Messung der spezifischen Oberfläche.
In dem färbenden Mittel ist ein Übergangsmetalloxid enthalten, das eine partielle Ionisation des Silbers, das in
dem zuvor beschriebenen Silber enthaltenden Oxid enthalten ist, durch Abgabe und Aufnahme von elektrischen
Ladungen fördert, wenn es seine Atomwertigkeit beim Erhitzen auf für den Färbeprozeß geeignete Temperaturen,
z. B. Temperaturen im Bereich von etwa 4500C bis etwa 8000C, ändert. Beispielsweise von vorteilhaften
Übergangsmetalloxiden sind V2O5, Cr2O3, MOO3, MnO2, Fe2O3, CuO, WO3, Rh2O3, PdO und CdO. Üblicherweise
wird eines dieser Oxide ausgewählt, jedoch ist es gegebenenfalls auch möglich, zwei oder mehrere dieser Oxide
gemeinsam zu verwenden. Das Übergangsmetalloxid wird ebenfalls in fein pulverisierter Form verwendet,
vorzugsweise ist die Teilchengröße des Pulvers nicht größer als 10 μπι.
Bei einem erfindungsgemäß verwendeten, färbenden Mittel kann das Mischverhältnis des Silber enthaltenden
Oxids zu dem Übergangsmetalloxid in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der bei dem Flachglas
erziehen Färbung oder der Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases gegenüber sichtbarem Licht variiert
werden. Jedoch ist das Mischverhältnis innerhalb des Bereiches von 1 :5 bis 1 :20, bezogen auf Gewicht,
beschränkt, da bei einem geringeren Verhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu Übergangsmetalloxid als V20
die Färbebehandlung eine unzureichende Färbungsdichte und Ungleichmäßigkeit der Färbung ergeben könnte,
während bei einem größeren Verhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu Übergangsmetalloxid als '/5 die
Enfernung des Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels von der Glasoberfläche infolge der Reaktion
zwischen dem Silber enthaltenden Oxid und dem Glas schwierig wird.
Wie zuvor beschrieben, ist die Verwendung des färbenden Mittels in Form einer Paste bevorzugt. Als flüssiger
Träger zur Herstellung einer für eine praktische Anwendung geeigneten Paste wird die Verwendung einer
Lösung einer organischen, polymeren Substanz, wie eines Cellulosederivates, in einem organischen Lösungsmit-
tel, wie Terpineol Mono- und Dialkylethern von Ethylenglykol und deren Derivate oder Mono- und Dialkylether von Diethylcnglykol und deren Derivate, bevorzugt Ein pulverförmiges Gemisch des Silber enthaltenden
Oxids und des Übergangsmetalloxids wird mit einem solchen flüssigen Träger zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion gut vermischt Der Anteil des pulverförmigen Gemisches zu dem flussigen Träger wird so
eingestellt, daß eine für ein ausgewähltes Auftragsverfahren der Paste auf die Oberfläche des Flachglases
geeignete Viskosität erhalten wird.
Die Paste des färbenden Mittels wird auf die Oberfläche des Flachglases aufgebracht, von der die reduzierenden Ionen eindiffundiert sind, so daß eine dünne Schicht der Paste entweder über dem gesamten Bereich der
Glasoberfläche oder nur über ausgewählten Be-eichen der Glasoberfläche gebildet wird. In den meisten Fällen
to ist es vorteilhaft und geeignet, ein Siebdruckverfahren für den Aufdruck der Paste auf die Glasoberfläche zu
verwenden.
Nach dem Trocknen der aufgebrachten oder aufgedruckten Pastenschicht zur Verdampfung des Lösungsmittels wird das Flachglas auf eine geeignete Temperatur, üblicherweise im Bereich von etwa 450° C bis etwa 800° C,
erhitzt Diese Erhitzungsbehandlung bewirkt daß in dem färbenden Mittel enthaltenes Silber ionisiert wird und
in die Oberflächenschicht des Flachglases bzw. der Glasplatte eindiffundiert, und daß dadurch eine Färbung in
der Oberflächenschicht des Flachglases gebildet wird, wenn die eindiffundierten Silberionen durch die Einwirkung der zuvor eindiffundierten, reduzierenden Ionen reduziert werden.
Danach wird das Flachglas auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und der Rückstand des färbenden
Mittels wird von der gefärbten GlasoBerfläche durch Abwaschen mit Wasser oder einer anderen geeigneten
Flüssigkeit entfernt
Es wurde eine Paste hergestellt durch gleichförmiges Dispergieren eines Gemisches von 1 Gewichtsteil fein
pulverisiertem Oxid Ag2WO4 und 5 Gewichtsteilen fein pulverisiertem Cr2O3 in einem flüssigen Träger, wobei
als flüssiger Träger eine Lösung von Ethylcellulose in Terpineol verwendet wurde, die 40 Gew.-% des Pulvergemisches betrug.
Ein Flachglas mit einer Dicke von 5 mm, hergestellt nach dem Floatprozeß, wurde zu Teststücken mit den
Abmessungen 300 mm χ 300 mm zerschnitten. Unter Anwendung eines Siebdruckverfahrens wurde die zuvor
beschriebene Paste auf die größere Oberfläche der Glasplatte aufgebracht, welche in Kontakt mit dem beim
Floatprozeß verwendeten geschmolzenen Metall (Zinn) war, so daß ein dünne Schicht der Paste auf der
Glasoberfläche gebildet wurde. Die aufgedruckte Pasienschicht wurde 20 min bei 60° C getrocknet, dann wurde
das Teststück mit der aufgebrachten Paste 3 min in einem elektrischen Ofen, der auf 700° C gehalten war, erhitzt
Das auf diese Weise behandelte Teststück wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann mit
Wasser zur vollständigen Entfernung des Pastenrückstandes von der Glasoberfläche gewaschen.
Es wurde festgestellt, daß das Teststück des Flachglases gleichmäßig gelb in einer schmalen, zur behandelten
Oberfläche benachbarten Schicht gefärbt war. Die Durchlässigkeit des gefärbten Teststückes im sichtbaren
Bereich des Spektrums, gemessen mit einem Trübungsmeßgerät, betrug 20,7%, während die Durchlässigkeit des
in diesem Beispiel verwendeten Flachglases 91 % betrug.
In diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß das
Gewichtsverhältnis des Silber enthaltenden Oxids (Ag2WO4) zu Cr2O3 in Beispiel 2 auf 1 :9 und in Beispiel 3 auf
1 :20 verändert wurde.
In beiden Beispielen 2 und 3 wurde eine gute Färbung des Flachglases erreicht jedoch war die Farbdichte
niedriger und daher die Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases höher, wenn die Cr2O3-Menge erhöht wurde.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von
Cr2O3 zu dem Silber enthaltenden Oxid auf 3 :1 im Vergleichsbeispiel A erniedrigt und im Vergleichsbeispiel B
auf 25 :1 erhöht wurde.
Im Fall von Vergleichsbeispiel A haftet der Pastenrückstand nach dem Erhitzen des mit Paste bedeckten
Teststückes intensiv auf der Glasoberfläche und ließ sich kaum entfernen. Im Fall des Vergleichsbeispieis B war
das Flachglas nicht gleichmäßig gefärbt.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß als Oxid AgWÜ4 statt des Silber
enthaltenden Oxids Ag2WÜ4 des Beispiels 2 eingesetzt wurd*. Das Ergebnis war zufriedenstellend, die Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Cr2O3 in Beispiel 2
das Oxid MnÜ2 verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten. Der
Durchlässigkeitswert ist ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
| Beispiel | Zusammensetzung des | 1 :3 | x: | y.z | Durchlässigkeit | Gleichmäßigkeit |
| 1 :5 | (o/o) | der Färbung | ||||
| A(Vergl.) | färbenden Mittels (in Gewicht) | 1 :9 | 2: | 1 :4 | _ | |
| 1 | Ag1WPz : Cr2O3 | . on | 2: | 1 :4 | 20,7 | gleichmäßig |
| 2 | Ag,W/>z : Cr2O3 | :25 | 2: | 1 :4 | 24,4 | gleichmäßig |
| 3 | Ag,WyOz: Cr2O3 | :9 | 2 . | 1 :4 | 28,6 | gleichmäßig |
| B(Vergl.) | Ag1WyO7: Cr2O3 | :9 | 2: | 1 :4 | 51,7 | ungleichmäßig |
| 4 | Ag,W/)z: Cr2O3 | 1 : | 1 :4 | 36,2 | gleichmäßig | |
| 5 | AgrW/)z: Cr2O3 | 2: | 1 :4 | 26,0 | gleichmäßig | |
| Ag1WyO,: MnO2 |
Anmerkung:
In den Beispielen 1 und 5 sowie dem Vergleichsbeispiel B wurde die Glätte der Glasoberfläche durch das Färbungsverfahren
nicht negativ beeinträchtigt.
20
30
40
45
50
55
Claims (6)
1. Verfahren zum Färben von Flachglas, das reduzierende Ionen enthält, die in eine Oberflächenschicht des
Flachglases von einer größeren Oberfläche aus eindiffundiert sind, bei dem auf diese größere Oberfläche des
Flachglases ein eine SUoerverbindung enthaltendes färbendes Mittel aufgebracht und das Flachglas anschließend erhitzt wird, um das in dem färbenden Mittel enthaltene Silber in die Oberflächenschicht des Flachglases einzudiffundieren, dadurch gekennzeichnet, daß als färbendes Mittel das Gemisch eines fein
pulverisierten, Silber enthaltenden Oxids der Formel Ag1W/)*, wobei das Verhältnis x-.y'im Bereich von
1 :1 bis 2:1, das Verhältnis y.zim Bereich von 1 :2 bis 1 :4 liegt, und eines Übergangsmetalloxids mit einem
Gewichtsverhältnis von Silber enthaltendem Oxid zu Übergangsmetalloxid im Bereich von 1 :5 bis 1 :20,
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch ein Übergangsmetalloxid,
welches wenigstens ein Oxid der Metalle V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd und/oder Cd enthält, verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das färbende Mittel in Form einer Paste,
welche das Gemisch in einem flüssigen Träger dispergiert enthält, angewandt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bei
welchem die Teilchengröße des pulverisierten, Silber enthaltenden Oxids sowie des pulverisierten Übergangsmetalloxids nicht größer als 10 μηι ist, verwendet wird.
μ 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flachglas nach dem Auftrag des färbenden Mittels bis auf eine Temperatur von 4500C bis 8000C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silber enthaltendes Oxid Ag2WO* verwendet wird.
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