DE2011304C - Photosensitives Redoxsystem - Google Patents

Description

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In der USA.-Patentschrift 3 455 976 wird ein Ver- zeichnet ist, daß man die zu reduzierende Verbindung fahren zur Herstellung eines Komplexes aus Titan- in inner abgegrenzten sauerstofffreien Reaktionszone tetrachlorid und Trimethylborat beschrieben, zu dessen mit dem photosentitiven Redoxsystero gemäß An-Herstellung wasserfreies Trimethylborat mit wasser- spruch 1 in Berührung bringt und mit Licht bestrahlt, freiem Titantetrachlorid in einem inerten wasser- 5 Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfreien Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Chloro- fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als zu form, Tetrachlorkohlenstoff oder überschüssigem Tri- reduzierende Verbindung eine organische Verbindung, methylborat, umgesetzt wird. Beim Aufhören der insbesondere ein Chinon oder ein Küpenfarbstoff, Freisetzung von Methylchlorid ist die Reaktion im oder eine anorganische Verbindung, insbesondere ein wesentlichen vollständig, und das gewünschte Reak- io Quecksilber- oder Silbersalz, eingesetzt wird,
tionsprodukt kann durch Abdampfen des Lösungs- Diese Verfahren führt man so durch, daß man die mittels als Feststoff erhalten werden. zu reduzierende Verbindung in einer abgegrenzten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein sauerstofffreien Reaktionszone mit einer der obigen

photosensitives Redoxsystem, das dadurch gekenn- photosensitiven Redoxlösungen in Berührung bringt

zeichnet ist, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, 15 und sodann die Lösung mit sichtbi-Rm oder ultra-

die (1) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Titan(IV)-Ver- violettem Licht bestrahlt. Dabei findet die Reduktion

bindung aus der Gruppe (a) des komplexen Reaktions- der farblosen gelösten Titan(IV)-Verbindung zu dem

produkts von im wesentlichen wasserfreiem Trimethyi- dunkelblauen Titan(III)-Zustand statt, ohne daß das

borat mit im wesentlichen wasserfreiem Titantetra- Titan(III)-Produkt ausfällt oder in den Titan(IV)-

chlorid,(b) einer Verbindung mit derFormel Cl₂Ti(OR)₂, 20 Zustand zurückoxydiert wird. Die blaue Titan(III)-

worin R H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ bedeutet, Lösung wird durch Wiederaussetzen an die Luft

(c) einer Titanylsulfat-Lösung und (d) einer Titanyl- rasch zurückoxydiert.

chlorid-Lösung und (2) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Beispiele für Verbindungen, die durch das wäßrige

Komplexbildners aus der Gruppe N-Hydroxyäthylen- photosensitive Redoxsystem der vorliegendenErfindung

diamintriessigsäure, Diäthanolglycin, Glucoheptan- 25 reduziert werden können, sind organische Verbin-

säure, Arabonsäure, Gluconsäure, Galactonsäure, düngen, z. B. Chinone und Küpenfarbstoffe, und

Zuckersäure, Schleimsäure und deren Natrium- und ' anorganische Verbindungen, z. B. wäßrige Lösungen

Ammoniumsalzen und Polyvinylalkohol, sowie deren von Quecksilber-und Silbersalzen. Die photosensitiven

Gemischen enthält, wobei der in Gewichtsprozent Redoxlösungen der vorliegenden Erfindung sind auch

ausgedrückte Anteil des Komplexbildners demjenigen 30 dazu imstande, Baumwolle, Holzschliff, ungebleichte

der Titan(IV)-Verbindung mindestens gleich ist, und Kraftpulpe und Wolle zu bleichen. Diese Reduktions-

die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise systeme scheinen katalytisch zu wirken, da zur Durch-

von 4 bis 9, besitzt. führung der Reduktion weniger als die stöchio-

Das photosensitive Redoxsystem der Erfindung metrische Menge des Titan(IlI)-ions vorhanden zu kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man 35 sein braucht. Aktinische Strahlungen reduzieren (1) eine wäßrige Lösung aus etwa 0,5 bis 3 Gewichts- kontinuierlich das Titan(IV) zu Titan(III), während prozent einer Titan(IV)-Verbindung und (2) eine das Titan(III) durch das Substrat chemisch zurück wäßrige Lösung aus etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent in das Titan(IV) oxydiert wird,
tines Komplexbildners miteinander vermischt, wobei Die photosensitiven Redoxsysteme gemäß der Erder in Gewichtsprozent ausgedrückte Anteil des 40 findung können auch zum Beschichten von nicht-Komplexbildners demjenigen der Titanverbindung ionogenen Substraten, wie Baumwolle, Glas, Leder, fnindestens gleich ist, die Titan(IV)-Verbindung aus Wolle und Papier, verwendet werden, wodurch nach der Gruppe (a) dem komplexen Reaktionsprodukt von dem Trocknen wasserunlösliche Überzüge erhalten Im wesentlichen wasserfreiem Trimethylborat mit im werden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt Wesentlichen wasserfreiem Titantetrachlorid, (b) einer 45 in der Erzielung einer permanenten Versteifung bei Wasserlöslichen Titanverbindung mit der Formel Textilstoffen.

Cl₂Ti(OR)₂, worin R H, CH₃, C₂H₆, C₃H₇ oder C₄H, Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
bedeutet, (c) einer Titanylsulfat-Lösung und (d) einer

Ifitr.nylchlorid-Lösung ausgewählt wird und der Ansatz 1

Komplexbildner aus der Gruppe N-Hydroxyäthylen- 5° Ein 500-ml-Vierhalskolben wurde mit einem wasser-

iiamintriessigsäure, Diäthanolglycin, Glucoheptan- gekühlten Rückflußkühler, einem Eiskondensator und

läure, Arabonsäure, Gluconsäure, Galactonsäure, einem Trockeneiskondensator, die alle in Reihe ge-

Euckersaure, Schleimsäure und deren Natrium- und schaltet waren, versehen. Ferner wurde der Kolben

Ammonsalzen und Polyvinylalkohol, sowie deren mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und

Gemischen ausgewählt wird und daß man den pH- 55 einem Rührer bestückt.

\Vert der erhaltenen Lösung auf etwa 2 bis etwa 10 Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült

einstellt, und mit 200 g destilliertem Methylenchlorid und

Der Komplexbildner verhindert die Ausfällung des 104 g (2 Mol) destilliertem Methylborat beschickt. Titan(lV)-ions. Die verwendete Menge variiert mit über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden wurde 1 g

der Natur des Komplexbildners, der als Ausgangs* βσ Mol Titantetrachlorid tropfenweise zugegeben, wobei

substanz verwendeten Titan(IV)-Verbindung und dem sich unter Wärmeentwicklung ein gelber Feststoff

gewünschten endgültigen pH-Wert. Im allgemeinen rasch ausbildete. Nach Zugabe etwa der Hälfte des

ist mindestens ein Gewichtsteil des Komplexbildners TiCl₄ begann die Entwicklung des Methylchlorids,

für jeden Gewichtsteil der als Ausgangssubstanz ver· Dieses wurde in der Trockeneisfalle kondensiert,

wendeten Titan(IV)-Verbindung erforderlich. e$ Nach Zugebe des gesamten TiCI₄ wurde der Kolben

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren erwärmt, um das Methylenchlorid am Rückfluß zu

zum Reduzieren von mit Titan(MI)-Reduktionsmitleln halten. In dem MaO₁ wie das Methylchlorid freigesetzt

rcduzierharen Verbindungen, das dadurch gekenn- wurde, verschwanden die gelben Feststoffe. Das

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Rückfließen wurde etwa 3,5 Stunden weitergeführt, die pH-Werte 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 eingestellt, bis kein CH₃Cl mehr erschien und eine homogene wobei klare, farblose Lösungen erhalten wurden, gelbe Lösung erhalten wurde. Die während dieses Auch diese wurden in die erwähnten Flaschen einVersuchs erreichte Maximal-Temperatur betrug etwa gefüllt. Die Luft in den Flaschen wurde durch Stickstoff 56 C^ Es wurden etwa 54,3 g einer niedersiedenden 5 ersetzt. Die die Lösungen enthaltenden Flaschen (—22 C) Flüssigkeit erhalten, die aus etwa 95 Ge- wurden ultraviolettem Licht mit einer Primäremission wichtsprozent CH₃CI und 5 Gewichtsprozent Di- von etwa 3650 Angström ausgesetzt. Die Lösungen methyläther bestand. mit einem pH-Wert von 2 bis 10 entwickelten rasch

Die homogene gelbe Lösung war bei Raum- eine blaue Farbe, die für Titan(III)-Lösungen charaktemperatur ziemlich fließfähig. Beim Abdampfen des io teristisch ist. Die intensivsten Farben wurden in den Methylenchlorids im Vakuum wurde die Lösung je- Lösungen ausgebildet, die ein pH von 4 bis 9 hatten, doch in steigendem Maß viskoser und erhielt eine In der Lösung, in welcher keine pH-Einstellung vorsahnige und schließlich eine glasartige Konsistenz. genommen wurde (pH = 1,7) entwickelte sich nur Die Endentfernung des Methylenchlorids geschah eine sehr schwache blaue Färbung. Diese Lösungen durch 24stündiges Erhitzen im Vakuum von 10 mm Hg 15 wurden 8 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die auf 65°C. Die Ausbeute des leicht gelben festen Farbe wurde in allen Fällen, wo das pH 4 bis 9 war, Produktes betrug 141 g. Dieses hatte die folgende intensiver und wurde in den Fällen, wo das pH 2, 3 Zusammen Setzung: und 10 war, geringfügig intensiver. In der Lösung mit

Verhältnisse· einem pH von 1,7 trat kein weiterer Farbwechsel auf.

T= ¹R-1/10 τιir\ — mi DIn₁^u 1/10 ^ao Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als gleiche

ι·,· ο i/i,v, 11/Li-ιμ, b/ULH₃-1/1,8 Volumina der Titan(IV)-Lösungen der Ansätze 2 und 3

. . zusammen mit Lösungen verwendet wurden, die 0,5

^{Ansatz l} bis l°/₀ Polyvinylalkohol oder 1 bis 2°/₀ Diäthanol-

47,5 g TiCl₄ wurden unter gutem Rühren zu 100 ml glycin oder 1 bis 2% N-Hydroxyäthylendiamintriessigwasserfreiem Methanol gegeben. Unter Wärme- 35 säure, 1 bis 3 °/₀ Glucoheptansäure oder deren Natriumentwicklung wurde etwas HCl freigesetzt. Es wurde salze enthielten,
eine klare gelbe Lösung erhalten. Überschüssiges . .
Methanol " urde durch Abdampfen im Vakuum ent- Beispiel 2
fern:, wodurch ein sehr leicht gelbgefärbtes, festes Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Produkt erhalten wurde, aas als hauptsächlich aus 30 Flasche teilweise mit einer Lösung gefüllt, die ¹Z₂ ⁰Z₀ CI₂Ti(OCH₃)_a bestehend ana/ 'siert wurde. 10 g dieses des Komplexprodukts des Ansatzes 1 und Vj⁰Zo Polyfesten Produkts wurden in lüOO ml Wasser aufgelöst, vinylalkohol enthielt. Der pH-Wert wurde mit NH₄OH wodurch eine klare farblose Lösung mit einem pH von auf 6 eingestellt. Die Flasche wurde verschlossen. 1,5 erhalten wurde. Diese Lösung wurde dazu ver- Jedoch wurde die Luft nicht ausgetauscht. Diese wendet, um mit Polyvinylalkohol und mit Geliermittel- 35 Flasche wurde 2 Wochen lang am Tage dem Sonnen-Lösungen Komplexe herzustellen, wie es in den licht ausgesetzt, wobei kein« Farbänderung festgestellt späteren Beispielen beschrieben wird. wurde. Nach etwa 2 Wochen wurde die Entwicklung

Klare Lösungen wurden auch aus den Reaktions- einer blauen Farbe während der Tageslichtstunden,

produkten von TiCI₄ mit Äthanol und Isopropanol wenn die Flasche dem Sonnenlicht ausgesetzt war,

hergestellt. 40 beobachtet. Diese Farbe verschwand jedoch in der

Ansatz 3 Dunkelheit wieder langsam. Das dreitätige weitere

Aussetzen an das Sonnenlicht bewirkte, daß die Farbe

10 g TiCl₄ wurden unter gutem Rühren langsam sich jeden Tag intensivierte, wobei die Farbe nach dem zu 1000 ml Eiswasser gegeben. Das TiCI₄ setzte sich dritten Tag in der Dunkelheit nicht mehr verschwand, um, wobei eine leicht opake, milchige kolloidale Sus- 45 Die Farbe wurde intensiv blau, wobei keine Auspension erhalten wurde, die 1 Gewichtsprozent TiCl₄ fällung festgestellt wurde. Die Serumkappe der bei einem pH-Wert von 1,2 enthielt. Diese Suspension Flasche wurde mit einer an eine Gasbürette ant-tzte sich beim Stehenlassen nicht ab, sondern wa; geschlossenen Nadel punktiert. Das Vakuum in der vielmehr echt kolloidal. Vermutlich stellt dieses Flasche, wie es durch die Gasbürette gemessen wurde, Produkt ein polymeres hydratisiertes TiCI₄ oder 50 deutete darauf hin, daß der gesamte Sauerstoff in dem (CI₁Ti(OHj)_n dar. Diese Lösung wurde dazu ver- freien Raum verbraucht worden war. Es wurde frische wendet, mit Polyvinylalkohol-Lösungen und mit Luft zugegeben, und die Flasche wurde wiederum Geliermittel-Lösungen gemäß den folgenden Beispielen verschlossen und geschüttelt. Die blaue Farbe ver-Komplexe zu bilden. schwand augenblicklich, was die Rückoxydation des . 55 blauen Titan(III) in das farblose Titan(IV) anzeigte. Beispiel 1 _Dj_e pi_ascne wurde weitere 2 Wochen dem Sonnenlicht

21 einer wäßrigen Lösung, die Vi Gewichtsprozent wieder ausgesetzt, wobei sich wiederum eine blaue des festen Produkts des Ansatzes 1 und Vi Gewichts* Farbe ausbildete. Der in diesem Beispiel beschriebene prozent Polyvinylalkohol enthielt, wurden hergestellt, Reduktions-Oxydations-Zyklus wurde 4mal wieder· indem 11 einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung 60 holt. Der Polyvinylalkohol wurde untersucht, wobei des festen Produkts des Ansatzes 1 zu 11 einer festgestellt wurde, daß er oxydiert worden war. lgewichtsprozentigen Polyvinylalkohoi-Lösung gege- Tn einem weiteren Versuch wurde eine Flasche mit ben wurde. Das pH dieser Lösung betrug etwa 1,7. einem Rauminhalt von 0,571, die 200 ml eines anderen Die Lösung wurde zu gleichen Teilen mit 10 bis 200 ml Teils der Lösung mit einem pH-Wert von 6 enthielt geteilt. Der erste Teil wurde in eine Flasche aus klarem 65 und deren freier Raum Luft enthielt, an ein Mano-Olas mit einem Inhalt von 0,57 I, die mit einer Serum· meter angeschlossen. Während eines 3wöchigen Auskappe versehen war, gegeben. Die restlichen Teile setzen« an das Sonnenlicht nahm das Volumen des wurden durch Zugabe von verdünntem NH₄OH auf Gases in dem System kontinuierlich ab, was den

Verbrauch des Sauerstoffs anzeigte. Als etwa der gesamte Sauerstoff in dem System verbraucht worden war, was durch die Abnahme des Gasvolumens angezeigt wurde, entwickelte sich die blaue Farbe des Titan(III) und blieb, ohne zu verschwinden, zurück.

Beispiel 3

Eine Flasche mit einem Rauminhalt von 0,57 1, die 200 ml des ¹I₃ ⁰I₀IgEn Komplexes des Ansatzes 1 und der ¹Is⁰I₀IgSn Polyvinylalkohol-Lösung (pH = 1,7) enthielt und deren freier Raum Luft enthielt, wurde 3 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Am Anfang wurde eine sehr schwache, blaue Farbe festgestellt. Diese änderte sich rasch, und die Lösung entwickelte eine intensiv tiefe gelbe Farbe. Zu keiner Zeit entwickelte sich die intensiv blaue Titan(III)-Farbe.

Beispiel 4

200 ml aliquote Teile einer Titan(IV)-Polyvinylalkohol-Lösung (pH 7) gemäß Beispiel 2 wurde in Glasflaschen mit einem Rauminhalt von 0,57 1 gebracht. Zu einer wurde 1 ml eines konzentrierten gelben Anthrachinon-Küpenfarbstoßs (Color Index Nr. 67300/1) gegeben. Die Flasche wurde mit einer Serumkappe zugeschlossen, und die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde in das Sonnenlicht gebracht. Im Verlauf von etwa 1 Stunde wurde der Farbstoff aus der ursprünglichen hellgelben Farbe zu einer orangen Farbe icduziert. Dies ist die charakteristische Farbe der sauren Leukoform des Farbstoffs. In einem weiteren Versuch wurde ein grüner Anthrachinon-Küpenfarbstoff (Color Index Nr. 69825) von der ursprünglichen blaugrünen Farbe in die purpurfarbene saure Leukoform beim Aussetzen über wenige Stunden an das Sonnenlicht reduziert. Gleichermaßen wurde ein Anthrachinon-Küpenfarbstoff (Color Index Nr. 67000) von einer hellrosa Farbe in die saure Leukofarbe reduziert, die ein rötliches Braun darstellt. Dies geschah nach etwa einem 3stündigen Aussetzen an das Sonnenlicht.

Daraus geht hervor, daß die photosensitiven Redoxsysteme dazu imstande sind, Küpenfarbstoffe zu reduzieren, wenn sie durch Licht im unteren Bereich des sichtbaren Spektrums katalysiert werden.

Beispiel 5

200 ml einer Titan(IV)-Polyvinylalkohol-Lösung (pH 6) gemäß Beispiel 1 wurden in eine Flasche aus klarem Glas zusammen mit 0,1 g des Natriumsalz.js von 2-Anthrachinonsulfonsäure gebracht. Die Fla sch., wurde mit einer Serumkappe verschlossen und die Luft durch Sauerstoff ersetzt. Die Flasche wurde in das Sonnenlicht gebracht. Innerhalb weniger Minuten entwickelte sich in der Lösung eine rote Farbe, die für die Leukoform oder die reduzierte Form dieser Verbindung charakteristisch ist. (Die ursprüngliche oxydierte Lösung war farblos.) Dies beweist, daß Chinone durch dieses System rasch reduziert werden, wenn durch die niedrigen Wellenlängen des sichtbaren Lichts eine Katalysierung erfolgt.

Beispiel 6

10 ml einer Junkelblauen Titan(lll)-Lösung (pH=4), die durch Photoreduktion gemäß Beispiel 1 gebildet worden war, wurde in 25 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1 m Qucoksilbernitrat, das in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, injiziert. Inner· halb weniger Minuten begann die Ausfällung von metallischem Quecksilber. Beim Aussetzen der Lösung an das Sonnenlicht fiel noch mehr Quecksilber aus. Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei das Quecksilbernitrat durch Silbernitrat ersetzt wurde. In diesem Fall bildete sich ein Niederschlag von braunem kolloidalem Silber, Die Farbe und die Menge des Niederschlags verstärkten sich, als die Flasche etwa 30 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.

Daraus geht hervor, daß katalytische Mengen der

ίο Lösung aus dem Titan(III)-Komplex und dem Polyvinylalkohol dazu verwendet werden können, wasserlösliche Metallsalze, wie Silber- und Quecksilber(II)-Nitrat zu reduzieren, wenn diese Gemische den niedrigen Wellenlängen des sichtbaren Lichts ausgesetzt werden.

Beispiel 7

4 Glasflaschen mit er-rm Rauminhalt von 0,57 1, die jeweils 200 ml des ',..//.,-Polyvinylalkohol-Titantetrachlorid-Methylborat-Reaktionsprodukts (pH der Lösung = 6) des Beispiels 1 enthielten, wurden aufgesetzt. In die erste Flasche wurde eine Probe eines ungebleichten Baumwollgewebes, in die zweite ein Stück eines ungebleichten Wollgewebes, in die dritte ein Stück eines Kartons aus 100°/_? Holzschliff und in die vierte ein Stück aus ungebleichtem Kraftpapier gebracht. Die Flaschen wurden mit Serumkappen verschlossen und der Luftraum durch Stickstoff ersetzt. Die Flaschen wurden etwa 8 Stunden dem hellen Sonnenlicht ausgesetzt. In jeder Flasche bildete sich eine tiefblaue Farbe aus. Dann wurde die Lösung von dem Substrat abgegossen und dieses 3mal mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Löschpapier abgedrückt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Dann wurde die Helligkeit erneut bestimmt. Alle Proben wurden durch dieses Vorgehen gebleicht, was aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Probe 40 Nr.	Substrat	Helligkeit ungebleicht	Photovolt, gebleicht	B
1 2 3 45 4	Baumwolle Wolle Holzschliff Kraftpapier	79 48 60,5 25,1	82,3 53,1 63,0 26,5	3,3 5,1 2,5 1,4

Beispiel 8

50 ml einer l°/„igen wäßrigen Lösung des Produkts

so gemäß Ansatz 1 wurde in Wasser aufgelöst. Dies wurde sorgfältig zu 50 ml einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gegeben. Die entstandene Lösung enthielt 0,5 °/₀ der Titauverbindung und 0,5 °/„ Polyvinylalkohol und hatte ein pH von etwa 1. Dazu wurde sorgfältig verdünntes Ammoniumhydroxyd unter gutem Rühren gegeben, bis das pH 7 betrug. Es fand keine Ausfällung des Titans statt, noch gelierte der Polyvinylalkohol. Bin Teil dieser Lösung wurde mit weiterem Ammoniumhydroxyd behandelt, bis ein pH von 10 erhalten wurde. Es fand keine Ausfällung oder Oelierung statt.

Baumwollgewebe wurde mit diesen Lösungen be* schichtet und bei 130°C getrocknet. Die Polyvinyl' alkohol'Beschichtung verlieh dem Gewebe eine per·

es manente Versteifung, die gegenüber 15 üblichen Haushaltswaschvorgängen beständig war. Bin ahn· licher Versuch wurde vorgenommen, als die Baum· wolle nur mit einer 0,5°/₀igen Polyvinylalkohol-Lösung

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beschichtet war. Von diesem überzug wurde fast alles nach 3 Waschvorgängen entfernt.

Beispiel 9

Eine 5°/o'g^e Lösung von Polyvinylalkohol wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurde ein gleiches Volumen einer 0,2°/„igen Lösung der Verbindung, die in Ansatz 1 hergestellt worden war, gegeben. Es trat keine Ausfällung oder Oelierung auf. Das pH dieser Lösung betrug etwa 3. Es wurde Ammoniumhydroxyd ie zugegeben, bis das pH 7 erreichte. Keine Ausfällung des Titanoxyds fand statt, jedoch erfolgte eine Oe' lierung des Polyvinylalkohole, die bei einem pH zwischen 4 und 5 begann.

Beispiel 10 *^S

Eine Probe einer handelsüblichen Tilanylsutfat-Lösung, die 13,6°/. TiO₁ und überschüssige H₁SO₄ enthielt, wurde mit Wasser verdünnt, so daß sie nun* mehr 1 ·/„ TiO₁ enthielt. Ein Volumen dieser Lösung *o wurde mit 3 Volumen der l°/_eigen Polyvinylalkohol-Lösung gemischt. Das pH dieses Gemisches betrug 1,0. Sodann wurde unter Rühren NH₄OH zugefügt. Als das pH sich auf 6,5 erhöhte, fiel ein Teil der Titan(lV)-ionen als weißer, flockiger Feststoff aus. Es wurde as jedoch nicht das gesamte Titan(IV) ausgefällt. 200 ml dieses Gemisches wurden in eine Flasche mit einem Rauminhalt von 0,281, die mit einer Serumkappe verschlossen war, gebracht. Die Luft in dem freien Raum wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Flasche und der 3» Inhalt wurden einige Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die farblose kolloidale Suspension nahm langsam die tiefblaue Farbe des Titans(IH) an, was das Stattfinden einer Photoreduktion anzeigt. Beim öffnen und Belüften der Flasche verschwand die tiefblaue Farbe, und das TiUn(III) wurde zu Titan(IV) zurückoxydiert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photosensitives Redoxsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die (1) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Titan(IV)-Verbindung aus der Gruppe (a) des komplexen Reaktionsprodukts von im wesentlichen wasserfreiem Trimethylborat mit im wesentlichen wasserfreiem Titantetraehlorid, (b) einer Verbindung mit der Formel Cl₁Ti(OR)₁, worin R H, CH,, C₁Hj, C₁H, oder C₄H, bedeutet, (c) einer Titanylsulfat*Lösung und (d) einer Titanylchlorid-Lösung und (2) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Komplexbildners aus der Gruppe N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthanolglycin, Glucohepiansäure, Arabonsäure, Gluconsäure, Galactonsäure, Zuckersäure, Schleimsäure und deren Natrium- und Ammoniumsalzen und Polyvinylalkohol, sowie deren Gemischen enthält, wobei der in Gewichtsprozent ausgedrückte Anteil des KomplexbiWners demjenigen der Titan(IV)-Verbindung mindestens gleich ist, und die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 9, besitzt.

2. Verfahren zum Reduzieren von mit Titan(UI)-Reduktionsmittetn reduzierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reduzierende Verbindung in einer abgegrenzten sauerstofffreien Reaktionszone mit dem photosensitiven Redoxsystem gemäß Anspruch 1 in Berührung bringt und mit Licht bestrahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zu reduzierende Verbindung eine organische Verbindung, insbesondere ein Chinon oder ein Küpenfarbstoff, oder eine anorganische Verbindung, insbesondere ein Quecksilber- odei Silbersalz, eingesetzt wird.