DE2247992A1

DE2247992A1 - Verfahren zur formung und faerbung oder zur modifizierung der faerbung eines glaskoerpers

Info

Publication number: DE2247992A1
Application number: DE19722247992
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat; Jean Schottey; Francois Toussaint
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-12
Also published as: BG22378A3; JPS4843714A; IT975073B; NO133586C; FR2165855B1; SE386430B; DD101376A5; AU473684B2; IL40403A0; GB1400823A; RO61173A; NL7213184A; NL7213185A; BE789069A; ZA726555B; NO133586B; IL40403A; RO61175A; ATA827472A; BR7206802D0

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHY3. CR. MANITZ DIPL-CHEk;. DR. DEUFEL DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE 2 2 4 7v 3

2 Η» Sep. 1972

D/Lo/Sh - G 2268

GLAVERBEL

Chaussee de la Hulpe, 166

Watermael-Boitsfort / Belgien

Verfahren zur Formung und Färbung oder zur Modifizierung der Färbung eines Glaskörpers

Beanspruchte Priorität: Luxemburg v. 1. Oktober

Nr. 63.992

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder zur Modifizierung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in Berührung befindlichen Mediumβ .

Es können gefärbte Glaskörper hergestellt werden_s indem diese aus einer verglasbaren Masse geformt werden, in welche geeignete, färbende Mittel eingegeben wurden,, Ein solche Arbeitsweise ist jedoch wegen der Notwendigkeit, für

Dr. Müller-ΒθΓέ Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow

Braunschweig, Am Bürgerpark B 8 München 22, Robert-(f;och-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, Marktstraße

Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261

Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9822 Postscheck: München 95495

309 8 15/08

jede zu erzeugende Farbe des Glases eine verschiedene Ausgangsmasse zu verwenden, nur in einer begrenzten Anzahl von Fällen durchführbar,, Bei der glasherstellenden Industde und insbesondere bei der Herstellung von Flachglas ist es üblicherweise viel praktischer, die Glaskörper während oder nach ihrer Formgebung zu färben, so daß die farbgebende Behandlung unabhängig von der Zusammensetzung des verglasbaren Gemenges und dem Glasschmelzen kontrolliert werden kann.

Es sind verschiedene Arbeitsweisen bekannt, welche das Färben eines Glaskörpers im Verlauf oder nach seiner Formung ermöglichen. Solche Arbeitsweisen umfassen das Bedecken des Glaskörpers mit einem Film aus einem Metall oder einem Metalloxid durch Vakuumablagerung_o

Nach einer solchen Arbeitsweise ist es möglich, einen sehr dünnen Film herzustellen, welcher die Lichtdurchlässigkeit des Körpers nur sehr wenig vermindert ₀ Bin solcher Film ist jedoch gegenüber einer Beschädigung oder einer Entfernung durch Abrieb oder auch durch eine mechanische oder chemische Einwirkung empfindlich,.

Eine bekannte, bessere Arbeitsweise besteht darin, farbgebende Stoffe in das Glas bei erhöhter Temperatur einzudiffundieren. Auf diese Weise kann man Glas über eine bestimmte Tiefe von seiner Oberfläche ausgehend färben, und die Färbung kann nicht durch einfaches Abkratzen der Oberfläche des Glases entfernt werden. Diese Arbeitsweise durch Diffusion bietet jedoch nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten, falls man eine Reihe von verschiedenen Gläsern färben will«,

Bei der Durchführung der bekannten Arbeitsweisen erweist es sich oft als schwierig, eine vorbestimmte Färbungsdichtβ zu erzielen. Die Färbungsdichte ist eine Funktion von Faktoren, welche man nicht vollständig nach Wunsch entsprechend der ge-

30981 5/081

wünschten Färbungsdichte variieren kann, da ihr Einfluß aus anderen Gründen kritisch ist» Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Färbungsbehandlung in einer Vorrichtung vorgenommen wird, in welcher gleichzeitig die Härtung des Glases durchgeführt wird. . .

Die färbenden Elemente erweisen sich für verschiedene Anwendungszwecke besonders interessant, hierunter die Elemente der Gruppe I (B) des Periodensystems» Die mit Hilfe dieser Elemente durchgeführte Färbung wirft besondere !Probleme auf, da die in das Glas diffundierenden Ionen eine chemische Reduktion erfahren müssen, um dem Glas eine Färbung zu erteilen,,

Es wäre sehr vorteilhaft, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei welchem Silber, Gold oder Kupfer zum Färben eines Körpers aus gewöhnlichem Natronkalkglas verwendet werden könnten, und welches zur Erzielung unterschiedlicher Färbungsdichten leicht gesteuert werden könnte_o Insbesondere erweist sich Silber als ein potentielles, interessantes Färbungsmittel«, Dieses Mittel ist in der Lage, dem Glas eine gelbe Schutzfarbe gegenüber aktinischen Strahlen zu erteilen_o

Aufgabe der Erfindung ist es, die Formung und Färbung eines beliebigen Körpers aus gewöhnlichem Natronkalkglas mit Hilfe eines Verfahrens zum Färben durch Diffusion unter Verwendung von Silber, Gold oder Kupfer als farbgebende Substanz durchführen zu können, welches leicht gesteuert werden kann,, um verschiedene Färbungsdichten zu erzielen,,

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder Modifizja?ung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in Berührung

3 0 9 8 1 H / 0.8 1 B

befindlichen Medium, daß sich dadurch auszeichnet, daß man im Verlauf oder nach der Formung des Glaskörpers ein Reduktionsmittel in die Körperoberfläche einführt, und daß man den Körper, anschließend mit einem Medium, welches ein Gemisch wenigstens eines Salzes, welches reduzierbare Metallionen liefert, die durch das Reduktionsmittel reduziert werden können, mit einem Verdünnungsmittel, welches durch ein Salz oder mehrere Salze eines anderen Metalles oder anderer Metalle gebildet wird, bei solchen Temperaturbedingungen, daß die reduzierbaren Metallionen in den Körper diffundieren und wenigstens ein Teil der Ionen durch das Reduktionsmittel reduziert wird, in Berührung bringt.

Die Erfindung ermöglicht es, Färbungen zu erzielen, welche mit Hilfe von bekannten Färbungsverfahren unmöglich erreicht werden könnten. Dies ist die Folge einerseits der Kombination der Einführung eines Reduktionsmittels in den Glaskörper im Verlauf seiner Formung aus einer verglasbaren Masse und andererseits der Diffusion von reduzierbaren Ionen in den Körper aus einem zusammengesetzten Behandlungsmedium, in welchem die Verbindung oder die Verbindungen, welche die reduzierbaren Ionen liefert/liefern, mit einem Verdünnungsmittel vermischt ist/sind. Die durch die Herabminderung der Konzentration dieser Verbindung bzw, dieser Verbindungen erzielten, vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend. Bislang wurde angenommen, daß es unerläßlich sei, die Diffusion aus einem Medium durchzuführen, welches vollständig durch die aktive, Ionen des farbgebenden Elementes liefernde Verbindung gebildet wird, um die gewünschte Färbung erreichen zu können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Glas zunächst mit einem Reduktionsmittel angereichert, und man kann eine beliebige, gewünschte Färbung trotz der Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in dem danach angewandten Behandlungsmedium erreichen_e

■i (J U 8 1 S / 0 8 1 R

Darüberhinaus kann man den Anteil des Verdünnungsmittels in einem solchen Behandlungsmedium in einem starken Ausmaß auswählen, hierdurch wird ein neuer Parameter geschaffen, welcher die Steuerung des Verfahrens derart ermöglicht, daß eine ganze Skala von verschiedenen Färbungsdichten erreicht werden kann.

Das Verfahren weist darüberhinaus noch -den wesentlichen Vorteil auf, daß eine große Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs des farbgebenden Metalls erreicht werden kann, so daß die Anwendung des Verfahrens in industriellem Maßstab relativ preisgünstig erfolgen kann.

Die Einführung eines Reduktionsmittels in den Glaskörper während oder nach seiner Formung ermöglicht es in.vorteilhafter Weise, ein solches Mittel in den Oberflächenschichten des Glases, in welchen, eine Färbung durchgeführt werden soll, zu konzentrieren. Das Mittel wird daher nicht gleichförmig durch den Körper verteilt, wie dies bei Bestandteilen der Masse, mit Hilfe derer der Glaskörper erschmolzen wird, der Fall ist. Das Reduktionsmittel kan beispielsweise Ionen eines einzigen Elementes oder Ionen von mehr als einem Element umfassen. Beispielsweise kann man reduzierende Ionen in das Glas einführen, indem man sie in die Körperoberfläche aus einem Kontaktmedium diffundieren läßt»

Bei den wichtigsten Anwendungen der Erfindung wird der Glaskörper aus Matronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung gebildet. Solche Gläser sind praktisch farblos,. und die Anwendung der Erfindung ermöglicht ßs₉ solchen Gläsern Färbungen zu erteilen, welche lediglich durch das Färbeverfahren bestimmt werden_o

30αβ1.5/08ΊΒ

Die Erfindung erweist sich bei der Formung von gefärbten Glaskörpern aus Natronkalkglas, welche in ebener Form eingesetzt werden, als sehr nützlich. Das Problem der Färbung von Glaskörpern in vorbestimmter und vollständig geregelter Weise zur Erfüllung von festgelegten, optischen Anforderungen stellt sich sehr oft bei der Herstellung von Gegenständen, welche durch oder aus Natronkalkglas in ebener Form gebildet werden, z· B. bei der Herstellung von flachen oder gewölbten Verglasungen oder auch bei Gläsern für Sonnenbrillen,, Die Erfindung kann beispielsweise mit Erfolg zum Färben von Natronkalk-Flachglas durch Ziehen angewandt werden, Z₀ B. beim Ziehen des geschmolzenen Glases in Form eines endlosen Bandes durch eine Ziehkammer und einen angrenzenden, senkrechten Kühlschacht, wie dies beim klassischen Ziehverfahren vom Pittsburgh-Typ der Fall ist, oder auch beim Ziehen durch eine Ziehkammer und eine waagrechte, angrenzende Kühlbahn, wie dies beim klassischen Ziehprozeß vom Libbey-Owens-Typ der Fall ist₀ Bei der Behandlung des gezogenen Glases kann das Reduktionsmittel beispiäsweise in das Glas im Verlauf des Ziehens, Z₀ Bo in der Ziehkammer, eingeführt werden,,

Bei sehr vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung diffundiert dieses Reduktionsmittel in den Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte, auf welcher die Körper gebildet oder behandelt werden. Indem auf diese Weise die erste Stufe des Verfahrens mit der Formung des Glases oder einer anderen Behandlung kombiniert wird, kann man einen Körper, welcher die geforderten Endeigenschaften besitzt, in vorteilhaft kurzen Zeitspannen herstellen Wenn das Ausbreiten des geschmolzenen Glases in Form einer Schicht; welche a\if einer Masse von Material mit höherer Dichte schwimmt, durchgeführt wird, kann man Flachglas mit hoher Oberflächenqualität herstellen. Insbesondere ist die Fläche des Flach-

3 09815/0815

glases, welche im Eontakt mit dem Material, auf welchem das Glas schwimmt, gebildet wird, von sehr hoher Qualität. Besonders vorteilhaft ist es, dieses' Glas, welches auch als " Floatglas" "bezeichnet wird, auf einem Material mit höherer Dichte zu formen, welches reduzierende, in das Glas diffundierende Ionen liefert. In diesem Fall ist die Konzentration von reduzierenden Ionen in dem geformten Flachglas und insbesondere in den Oberflächenschichten der hinteren Fläche des Flachglases, d. h_o der Fläche, welche mit dem Material mit höherer Dichte in Kontakt gebracht wurde, von Bedeutung. Eine bestimmte Menge von reduzierenden Ionen kann darüberhinaus in die Oberflächenschichten der vorderen Fläche des Flachglases diffundieren. Die Diffusion dieser reduzierenden Ionen in das Glas schadet der optischen Qualität und der Oberflächenqualität des Glases nicht. Es ist sehr vorteilhaft, die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Weise zur gleichen Zeit wie die Formung des'Floatglases durchzuführen, da es nach der Bildung der Glasschicht mit gewünschter Stärke auf dem Material mit höherer Dichte ausreicht, das Glas lediglich der zweiten Stufe des Färbungsverfahrens zu unterwerfen, d. h„ das Glas mit dem Behandlungsmedium der'zweiten Stufe, welche die Mischung der Metallsalze enthällt, bei solchen Temperaturbe-' dingungen in Berührung zu bringen, daß die Diffusion von reduzierbaren Ionen in den Körper und die Reduktion wenigstens eines Teiles hiervon durch die reduzierenden Ionen hervorgerufen werden. Diese zweite Stufe des Verfäreüs kann in der als "Schwimmwanne" bezeichneten Wanne durchgeführt werden, in welcher das Flachglas gebildet wird_o Wenn man beispielsweise eine ausreichende Menge reduzierende Ionen in die vordere Fläche des Glases einführt, die aus dem Material mit höherer Dichte, auf welchem das Glas schwimmt, stammen,

3Ü9815/08U

kann man die Mischung der das Behandlungsmedium bildenden Metallsalze in die Atmosphäre über dem Glas» welches auf dem Material mit höherer Dichte schwimmt, einführen. Bei einer Abänderung kann man die zweite Stufe des Färbungsverfahrens an dem Floatglas durchführen, nachdem es die Schwimmwanne verlassen hat. Beispielsweise kann man die zweite Stufe des Färbungsverfahrens in einer Behandlungsstation durchführen, durch welche das Glas, welches die Schwimmwanne verläßt, durchtritt, z. B. in einer Station, welche zwischen der Schwimmwanne und der konventionellen Kühlbahn oder auch im Inneren der zuvor genannten Kühlbahn angeordnet ist_o Wenn man jedoch die zweite Stufe des Färbungsverfahrens Jm Verlauf der Herstellung des Floatglases durchführt, müssen die die Herstellung beherrschenden Bedingungen beachtet werden, insbesondere die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung des Glasbandes, welche die zur Durchführung der Färbung verfügbare Zeit begrenzte Bei einer weiteren Abänderung kann man die zweite Stufe des abschließenden FärbungsVerfahrens nach dem Abkühlen des Floatglases durchführen. In diesem letzteren Falle ist ein zusätzlicher Wärmeverbrauch erforderlich, um das Glas erneut auf eine geeignete Temperatur zu bringen, dies kann sich jedoch in beistimmten Fällen als vorteilhaft enteisen, um zusätzliche oder kompensierende Vorteile zu erreichen.

Es ist bereits bekannt, bereits geformtes Flachglas zu behandeln, indem es auf einer Masse von Material mit höherer Dichte schwimmen gelassen wird» Wenn man schwimmendes Flachglas auf diese Weise behandelt, kann man sehr hohe Temperaturen ohne eine Gefahr der Beschädigungen der Glasoberfläche durch Kontakt hiervon mit ihrem Träger behandeln,, Behandlungen, welche an auf diese Weise schwimmenden Flachglas durchgeführt werden können, umfassen beispielsweise Behandlungen zur Oberflächenerneuerung, d. h. Behandlungen, bei

D SJ H 1 K /081h

welchen das Glas ausreichend erwärmt wird, während es sich in Kontakt mit dem flüssigen Trägermedium befindet, um die Ebenheit seiner Oberfläche zu verbessern,. Die Einführung eines Reduktionsmittels in bereits gebildetes Flachglas, wie dies erfindungsgemäß vorgesehen ist, kann aus dem flüssigen Trägermedium mit höherer Dichte heraus in derselben Weise durchgeführt werden, wie bei der formung von Floatglas auf einem solchen Medium,, Die Diffusion von reduzierbaren Metallionen in den Glaskörper aus einem Gemisch von Metallsalzen gemäß der Erfindung kann ebenfalls in der Behandlungswanne erfolgen, welche ein solchem flüssiges Medium mit höherer Dichte enthält, oder sie kann auch später erfolgen«.

Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen "Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberflächenschichten des Glaskörpers während der ersten Verfahrensstufe eingeführt wird,und welches reduzierfähige Metallionen zu reduzieren vermag, vorzugsweise Zinnionen» Reduzierende Zinnionen, Sn ⁺, besitzen ein besonders hohes Reduktionsvermögen,,

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers diffundiert, Zinnionen, welche in diesen Körper aus einer Masse von geschmolzenem Zinn diffundieren. Auf diese Weise wird die Diffusion von Zinnionen in einen Glaskörper in einfacher Weise durchgeführt, indem der Glaskörper mit dem geschmolzenen Zinn in Kontakt gebracht wird, und die Diffusion kann in praktisch gleichförmiger Weise in alle Teile der Oberfläche des Körpers, wo sie erforderlich ist, erfolgen_o

Das geschmolzene· Zinn bildet ein flüssiges Medium mit höherer Dichte, welches ganz besonders dazu geeignet ist, geschmolzenes

3 0 9 8 1 5 / 0 8 1 5

Glas bei seiner Formung oder Flachglas bei einer Behandlung, wie sie zuvor beschrieben wurde, schwimmen zu lassen» Jedoch kann man auch andere Materialien zum Aufschwimmen des Glases verwenden, z. B. geschmolzenes Blei. Bleiionen können ebenfalls als Reduktionsmittel zum Reduzieren von reduzierfähigen Ionen färbender Metalle verwendet werden.

Die Erfindung umfaßt Ausfuhrungsformen des Verfahrens, bei welchem das Mittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers mit dein Ziel der Reduktion der reduzier fähigen, in der Folge eingeführten Metallionen eingeführt wird, Ionen von Elementen umfaßt, welche durch folgende Aufzählung wiedergegeben werden: Pb, Ou, As, Sb, Bi, S, Oe, Fe , Se, V, Or, Mn, Mo, V₀

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Reduktionsmittel in wenigstens einem Teil der Oberfläche des Glaskörpers wenigstens 1 GeWo-% vor der Diffusion von reduzierfähigen Metallionen in einen solchen Teil der Oberfläche. Ein solcher Anteil an Rediiktionsmittel kann, obwohl er weit oberhalb des Anteiles von normalerweise in gewöhnlichem Natronkalkglas, welches keine chemische Modifizierung erfahren hat, vorliegenden Reduktionsmittel, z. B. in zu Tafeln gezogenem Natronkalkglas ist,leiöht im Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Färbungsverfahrens erhalten werden, und wenn der Anteil von in den Oberflächenschichten des Glas vorliegendem Reduktionsmittel zumindest diesen Wert erreicht hat, kann man sehr leicht in der folgenden Stufe des Verfahrens beträchtliche Färbungsdichten erreichen, selbst wenn man Silber als färbende Substanz verwendet, und selbst wenn man die Behandlungsdauer sowie die Behandlungstemperatur in Grenzen hält, welche mit konkurrierenden, industriellen Arbeitsweisen verträglich sind₀

:i09815/081S

247992

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Behandlungsmedium mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine Silberverbindung oder durch Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 10 Gew.-% gebildete Silber· ist eine besonders vorteilhafte, farbgebende Substanz· Mittels Silber kann man dem Glas eine gelbe Färbung erteilen, und wenn die Färbungsdichte ausreichend ist, kann man das gefärbte Glas als Abschirmung gegenüber aktinischem Licht verwenden. Ein wesentlicher Torteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Erzeugung von gelben Färbungen ermöglicht, welche dem Glas ein wesentliches Absorptionsvermögen für aktinisches Licht erteilen, indem/ein B ehandlungs medium, --welches wenigstens 10 GeWo-% einer Silberverbindung oder von Silberverbindungen enthält, verwendet, und welches daher viel billiger ist als die Silber ■ enthaltenden Behandlungsmedien, welche vollständig durch Silberverbindungen gebildet werden, wie sie bislang als unerläßlich angesehen wurden. Die oben genannten Ergebnisse können mit Behandlungsmedien erzielt werden, welche viel weniger als 10 GeWo-% an Silberverbindung/en enthalten. Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Konzentration der Silberverbindung/en in dem Behandlungsmedium unterhalb von 3 Gew_o-%.

Bei optimalen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel Zinnionen, welche in den Glaskörper in einer Menge von wenigstens Λ % In wenigstens einen Teil der Oberfläche des Körpers eingeführt sind, und das Behandlungsmedium wird mit der Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine oder mehrere Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 100 Gewichtsteilen pro Million (ppm) gebildete Durch diese Kombination von Bedingungen wird ein Verfahren ermöglicht, welches mit sehr geringen Kosten praktisch durchge—

:* oy-8'1 h/081 ft

führt werden kann und welches dennoch die Herstellung von gelb-gefärbten Körpern aus gewöhnlichem Natronkalkglas ermöglicht, die für den Schutz gegenüber aktinischem Licht eingesetzt werden können.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe angewandte Medium mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine oder mehrere Kupferverbindungen in einer 50 GeWo-% nicht übersteigenden Konzentration gebildet. Die Verwendung von Kupfer ist vorteilhaft, um eine stärkere Färbung eines Glaskörpers zu erreichen. Die auf diese Weise hergestellte Färbung ist beispielsweise zur Erzielung von dekorativen Wirkungen brauchbar·

Vorzugsweise wird das Behandlungsmedium durch ein Salzmedium in geschmolzenem Zustand gebildet, z_o B. durch ein Gemisch von geschmolzenem Metallsalzen. Die Verwendung eines geschmolzenen Mediums ist empfehlenswert, um eine ausreichende Diffusion von reduzierfähigen Metallionen in den Glaskörper unter normalem, atmosphärischem Druck zu erreichen. Dennoch kann die Erfindung auch mit Hilfe eines Behandlungsmediums durchgeführt werden, welches das Gemisch von Metallsalzen in dampfförmigem Zustand enthält.

Das geschmolzene Medium kann auf den Körper aufgespritzt oder pulverförmig aufgetragen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Körper in das geschmolzene Medium eingetaucht. Das Eintauchen wird bevorzugt, da es im allgemeinen eine leichtere Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Temperatur auf der behandelten Oberfläche ermöglicht. Darüberhinaus ist die Eintauchtechnik immer dann angezeigt, wenn die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt werden soll oder einer Modifizierung der Färbung unterzogen werden soll.

309815/081 B

Die Erfindung ist natürlich nicht nur auf Verfahrensweisen beschränkt, bei denen die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt wird oder eine Modifizierung der Farbe erfährt« Die Erfindung umfaßt auch Ausführungsformen des Verfahrens, bei welchen lediglich ein Teil der Oberfläche des Körpers gefärbt wird, z. B. eine Fläche des Körpers, welche die Form einer ebenen oder gewölbten Tafel besitzt· Wenn lediglich ein Teil der Oberfläche gefärbt oder hier die Farbe modifiziert werden soll, kann man den Körper in das Behandlungsbad eintauchen, wobei der Rest der Körperoberfläche beispielsweise durch eine Beschichtung oder durch eine zeitweilige Abdeckung maskiert wird.

Andererseits kann auch lediglich der Teil des zu behandelnden Körpers eingetaucht werden, falls die Körperform dies erlaubt. Bei einer weiteren Abänderung kann man das Medium mit dem Teil der zu behandelnden Oberflächen in Kontakt halten, indem ein solches Medium mit Hilfe einer endlosen Abschirmung, welche den Körper entsprechend der Begrenzung des Abschnittes der zu behandelnden Oberfläche berührt, zurückgehalten wird» Bei einer anderen Abänderung kann man das Medium längs der zu färbenden Oberfläche strömen lassen» Die Arbeitsweise des Darüberfließenlassens kann ebenfalls in Fällen angewandt werden, in denen die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt oder die Färbung hiervon modifiziert werden soll.

Falls lediglich ein Teil des Körpers gefärbt oder die Farbe hiervon modifiziert werden soll, kann man selbstverständlich nicht nur die zweite Behandlungsstufe auf diesen Teil des Körpers beschränken,sondern auch die erste Stufe der Behandlung, im Verlaufe derer das Reduktionsmittel in den Körper eingeführt wird_o

30981 5/0815

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens durch Inkontaktbringen einer "bestimmten Menge des Behandlungsmediums in geschmolzenem Zustand mit dem zu färbenden Körper kann man die Gleichförmigkeit der Behandlung verbessern, indem das Medium beispielsweise mit Hilfe von Mischvorrichtungen durchgerührt wird. Bei einer Variante kann man das Medium durch Injizieren von Gas in Bewegung halten.

Im Verlauf der Diffusion der reduzierfähigen Metallionen in den Körper aus einem Medium in geschmolzenem Zustand kann man die erforderliche Konzentration an reduzierfähigen Metallionen durch elektrolytisches Auflösen einer bestimmten Menge einer festen oder flüssigen, die erforderlichen Ionen liefernden Substanz aufrechterhalten.

Vorteilhafterweise umfaßt das bei der zweiten Behandlungsstufe verwendete Medium ein Zinksalz oder mehrere Zinksalze. Es wurde gefunden, daß das Vorliegen von einem Zinksalz oder mehreren Zinksalzen in dem Medium die Diffusion von reduzierfähigen, vorgegebenen Metallionen in die Oberfläche eines Glaskörpers unter den vorgegebenen Bedingungen begünstigt. Durch die Zugabe eines solchen geeigneten Zinksalzes zu einem ein Kupfersalz umfassenden Medium wird die Farbtönung verstärkt, und man kann Farbtönungen erzielen, welche bis zu grün oder selbst bis zu grau gehen,.

Vorteilhafterweise enthält das für die zweite Behandlungsstufe verwendete Medium wenigstens ein Salz, welches diese reduzierfähigen Metallionen liefert, und es wird aus der Gruppe der Nitrate, Chloride oder Sulfate ausgewählt. Im allgemeinen sind diese Salze'leicht herzustellen, zu handhaben und einzusetzen. Darüberhinaus befinden sich diese

3098 15/08 15

Salze bei den in Frage kommenden Temperaturen in geschmolzenem Zustand und zersetzen sich nicht_o

Als Folge der Anreicherungen der Oberflächen des Glaskörpers an Reduktionsmittel im Verlauf der ersten Stufe des Verfahrens kann man sehr leicht Färbungen von brauchbarer Dichte im Verlauf der zweiten B ehandlungs stuf e erreichen, selbst wenn man ein Behandlungsmedium verwendet, in welchem die Verbindung oder die Verbindungen, die die reduzierfähigen Metallionen liefern, eine Silberverbindung oder Silberverbindungen ist/sind, deren Konzentration in dem Behandlungsmedium sehr gering ist, beispielsweise wesentlich unterhalb von 3 Gewo-%, und selbst in optimalen Fällen so geringe Werte wie 100 ppm besitzen, wie dies bereits beschrieben wurdeo Entsprechend der Konzentration an Silberionen in dem in der zweiten Stufe der Behandlung verwendeten Medium und/oder dem Einfluß anderer Faktoren wie dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein von Zusatzstoffen oder gegebenenfalls einem Zinksalz ist es möglich, zufriedenstellende Färbungen zu erreichen, um einen Schutz gegenüber aktinischem Licht mittels zweiter Behandlungsstufen sicherzustellen, deren Dauer zwischen 15 Minuten und 120 Stunden bei Behandlungstemperaturen zwischen 400 ° und 540 ⁰O liegt. Bei der Anwendung eines Behandlungsmediums, welches eine Kupferverbindung in einer Konzentration zwischen/und 60 Gew. -% enthält, kann man sehr gute Kupferfärbungen bei einer Dauer der zweiten Behandlungsstufe erzielen, welche bei 2 bis Minuten bei Behandlungstemperaturen zwischen 550 ° und 600 ⁰C liegt.

Diese zuvor gemachten Angaben stellen nur eine Erläuterung der möglichen Behandlungsbedingungen in der zweiten Stufe des Verfahrens dar, wobei selbstverständlich ist, daß die Zeitspannen und die Temperaturen der Behandlung auch

3 Ü 9 8 1 W Ο 8 1 5

- ΊΟ —

wesentlich verschieden von den genannten sein können und den Erfordernissen angepaßt werden können.

Das Salz oder die Salze, welches/welche das Verdünnungsmittel in dem in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendeten Behandlungsmedium darstellen, kann/können darüberhinaus noch eine andere Zusatzfunktion zu ihrer Holle als Verdünnungsmittel erfüllen. Beispielsweise kann das Verdünnungsmittel ein Metallsalz umfassen, welches Metallionen liefert, die in den Glaskörper im Austausch gegen andere Ionen eindiffundieren, um andere Veränderungen seiner Oberflächeneigenschaften zu erreichen.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Verdünnungsmittel Metallionen und vorzugsweise Alkalimetallionen, welche in den Körper im Austausch gegen kleinere Ionen eindiffundieren, und wobei eine solche Diffusion bei einer solchen Temperatur stattfindet, daß Oberflächendruckspannungen in den Glaskörper eingeführt werden,und sie sich nicht vollständig während der Behandlungsdauer ausgleichen oder entspannen können. Der Körper wird auf diese Weise chemisch gehärtet und als Folge hiervon weist er eine erhöhte Bruchfestigkeit gegenüber Beanspruchungen durch Zugkräfte auf. Im Verlauf einer solchen chemischen Härtungsbehandlung läßt man vorzugsweise Kaliumionen in das Glas im Austausch gegen kleinere Natriumionen eindringen. Vorzugsweise erfolgt dieser Ionenaustausch bei einer Temperatur unterhalb des unteren Spannungspunktes bzw. der Entspannungstemperatur des Glases (strain point).

Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird das Verdünnungsmittel vollständig oder zum größeren

30981 5/081 5

Teil durch Kaliumnitrat gebildet, wobei der Eest des Mediums vollständig oder zum größeren Teil durch Silbernitrat gebildet wird. Ein solches Behandlungsmedium erweist sich als besonders wirksam, um im Verlauf der zweiten Stufe des Färbungsverfahrens die Färbung zu erzeugen und die chemische Härtung durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich nicht nur zur Färbung von farblosem Glas, sondern auch zur Modifizierung der Färbung eines bereits gefärbten Glaskörpers durchgeführt werden. Die auf einen Körper aus bereits gefärbtem Glas angewandte Verfahrensweise ist genau dieselbe, wie die auf ein farbloses Glas angewandte Verfahrensweise.» Die Modifizierung der Färbung kann eine Veränderung der bereits vorliegenden Farbe oder Tönung oder lediglich eine Verstärkung oder eine Intensivierung oder Vertiefung einer bereits existierenden Farbe oder eines bereits vorliegenden Farbtones bewirken, z. B. einer bereits vorhandenen Farbe oder Farbtönung, welche durch einen vorangegangenen Prozeß erzeugt wurden, der natürlich auch ein erfindungsgemäßen Verfahren sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Erteilung verschiedener Färbungen in verschiedenen Teilen der Oberfläche eines Glaskörpers angewandt werden. So kann beispielsweise ein Flachglaskörper dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, um verschiedene Färbungen in Oberflächenschichten von gegenüberliegenden Flächen des Glases herzustellen,. Beispielsweise kann man solchen gegenüberliegenden Flächen gelbe Färbungen von verschiedenen Dichten erteilen«

Die Erfindung umfaßt auch einen Glaskörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geformt und gefärbt oder einer

3 0 9 8 15/0-815

- 18 Veränderung der Färbung unterworfen wurde.

Ferner umfaßt die Erfindung Windschutzscheiben für Fahrzeuge, welche Glasscheiben oder weni^bens eine Glasscheibe und wenigstens eine Kunststoffolie umfassen, wobei die Glasscheibe oder wenigstens eine dieser Glasscheiben, falls mehrere vorhanden sind, auf wenigstens einer ihrer Flächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt oder einer Modifizierung der Färbung unterworfen wurde, wobei diese Scheiben an ihren Randteilen oder auf ihrer gesamten Oberfläche mit Hilfe einer zwischengelegten Schicht aus Klebstoff, Leim und/oder Kunststoff zusammengehalten werden. Ein Epoxyharz kann als Leim oder Klebstoff verwendet werden. Vorteilhafterweise umfaßt die zwischengelegte Schicht eine vorgeformte Folie wie eine Folie aus Polyvinylbutyral. Von besonderer Wichtigkeit sind Windschutzscheiben, welche zwei solche Glasscheiben umfassen, wovon wenigstens eine gefärbt wurde oder einer Veränderung der Färbung unterworfen wurde, die mit Hilfe einer vorgeformten Zwischenfolie verbunden sind, beispielsweise mittels einer Polyvinylbutyralfolie_e

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Glasband von 3 mm Stärke wird aus einem verglasbaren Gemenge nach dem Schwimmglasverfahren hergestellt. Das Glas besitzt folgende Zusammensetzung:

71	%	SiO	2
1	%	Al₂	0
14	%	Na₂	0
9	%	GaO
	%	MgO

30981 5/0815

sowie geringe Mengen von Verbindungen wie FepO,, SO^ und ILpOo

Nach dieser an sich bekannten Arbeitsweise wird das geschmolzene Glas in einer Schwimmwanne geführte/welche geschmolzenes Zinn enthält, so daß sich das Glas auf der Oberfläche dieses Bades unter Bildung einer Schwimmschicht, welche quer über die Wanne vorwärts schreitet, ausbreitet.

Beim Passieren des Glases im Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn dringen reduzierende Sn⁺⁺-Ionen in die Oberflächenschichten des Glases, die sich in Eontakt mit dem Metall befinden,

Glasscheiben von 1 m χ 0,5 m, die aus diesem Band geschnitten wurden, wurden vorgewärmt und anschließend in ein Bad aus geschmolzenen Salzen, das aus KtTO^ und 0,0002 Gew.-% AgNO-. bestand, eingetaucht« Das Bad wurde auf einer Temperatur von 4-70 °0 gehalten.

Diese Scheiben werden nach 12 Stunden Aufenthaltsdauer aus diesem Bad herausgenommen und abgekühlte

Sie hatten eine gelbe färbung angenommen.

Es wurde gefunden, daß die fläche, welche sich mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn in Kontakt befunden hatte, gelb gefärbt war, und daß die andere Fläche Silberionen enthielt, Jedoch bei der visuellen Beobachtung nicht gefärbt erschiene

Die Zinnkonzentration in der Glasfläche, welche in Kontakt mit dem Metallbad gewesen war, lag in der Größenordnung von 1 Gew.-%.

15/0815

Es ist möglich, gegebenenfalls eine Färbung in der Fläche, welche nicht in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn war, in Erscheinung treten zu lassen, wenn man der Tatsache Rechnung trägt, daß das Vorhandensein einer gasförmigen, Zinn in gasförmigem Zustand in schwachem Anteil enthaltenden Atmosphäre oberhalb des Zinnbades es dennoch ermöglicht, reduzierende Sn⁺⁺-Ionen in die Oberflächenschichten der oberen Fläche der Glastafel einzudiffundieren.

Die auf diese Weise einer Behandlung in dem Bad aus geschmolzenen Salzen unterworfenen Glastafeln waren nicht nur gefärbt sondern wiesen darüberhinaus eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit auf.

Die Bruchfestigkeit bei Biegung, ausgedrückt in Werten der maximalen, in der unter Zug beanspruchten Fläche der Scheibe vorherrschenden Spannung lag in der Größenordnung von 100 kg/mm , während dasselbe Glas, welches nicht in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenen Salzen gebracht wurde, eine Festigkeit in der Größenordnung von 7 kg/mm besaß« Die Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Glases ist mit der symmetrischen Substitution von Kaliumionen des Bades gegen Natriumionen des Glases auf den beiden Flächen in den Oberflächenschichten verbunden.

Beispiel 2

Glasscheiben von 1 m χ 0,5 m und 3 mm Stärke, welche nach einer identischen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren und dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufwiesen, wurden während 8 Stunden in ein Bad bei 470 ⁰C untergetaucht, das aus 92,5 Gew_o-% KNO₅ und 7,5 Gew.-# KCl bestand und dem Silbernitrat in einer Menge von 0,001 Gew_o-% zugesetzt worden war_o

;i ü y 81 b / ο 81 &

Die Ergebnisse waren mit den in Beispiel 1 erzielten identisch, das Glas war auf der Fläche, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenen Zinn war, gelb gefärbt und hatte eine hohe, mechanische Festigkeit erreichte

Anschließend wurde derselbe Versuch wiederholt, wobei das Glas in das Bad der geschmolzenen Salze einerseits 120 Stunden bei 400 °ö und andererseits 15 Minuten bei 550 ⁰O untergetaucht wurdeo

Die erzielten Ergebnisse waren die gleichen, es wurde jedoch gefunden, daß man darauf achten muß, daß die Temperatur 550 lediglich während sehr kurzer Zeitspannen überschreitet, da anderenfalls die Druckspannungen ausreichend Zeit zur Entspannung finden,und die Flächen der Scheibe nach dem Abkühlen ihre Druckspannungen verloren haben, wobei in einem solchen . Fall das erhaltene Glas nicht widerstandsfähiger als vor seiner Behandlung ist.

Dieselbe Behandlung wurde während 8 Stunden bei 470 ⁰C in einem Bad wiederholt, das dieselbe AgNQ^-Menge enthielt, in dem · jedoch das KOl und das KNO^ durch 40 Gew.-% KOl und 60 Gew.-% ZnCIp ersetzt worden waren»

Das erhaltene Ergebnis war dasselbe wie zuvor, lediglich der Prozentsatz der Lichtabsorption des Glases war höher. Dies zeigt, daß Zinksalze einen bestimmten Einfluß auf das Behandlungsverfahren ausüben.

Beispiel 3

Mit den in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten Glasscheiben identische Scheiben wurden 8 Stunden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen eingetaucht, das auf 465 0 gebracht war

309815/0815

und aus KNO, bestand, dem Ag₂SO^ in einer Menge von 1 Gew_o-% zugesetzt worden war»

Das erhaltene Glas war nach dem Herausnehmen aus dem Bad der geschmolzenen Salze auf der Fläche gelb gefärbt, welche mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn in Berührung gewesen war, und es wies eine Biegebruchfestigkeit ausgedruckt in Werten der liaximalen, in der unter Zug beanspruchten Fläche der Scheibe vorliegenden Spannung in der Größenordnung von 100 kg/mm auf. Die Färbung war jedoch tiefer (bernsteingelb) als in den vorangegangenen Beispielen«

Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei die Konzentration an Silbersulfat bis auf 8 Gew.-% erhöht wurde. Dies hatte die Braunfärbung des Glases zum Ergebnis.

Beispiel 4

Eine Glasscheibe, deren Zusammensetzung 80 % SiOp, 2 % AlpO,, 13 % ^B2°3» 3,5 % Na₂O, 1 % K₂O und eine sehr geringe Menge Fe₂O, umfaßte, wurde auf der Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Zinn bei 950 ⁰O gleiten gelassen. Anschließend wurde das Glas in ein Bad aus geschmolzenen Salzen, das mit demjenigen des Beispiels 3 identisch war, eingetaucht.

Das erhaltene Glas war auf der Fläche, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war, bräunlich gefärbt.

Beispiel 5

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, die nach dem "Floatverfahren" hergestellt worden waren, wurden 12 Stunden in ein Bad eingetaucht, das auf 470 ⁰C gebracht worden war und aus 92,5 % KNO₅ und 7,5 % KOl

30981 5/081 5

zusammengesetzt war, dem man GuOl in einer Menge von 5 Gew_o-% zugesetzt hatte.

Nach dem Herausnehmen der Glasscheiben aus dem Bad und dem Abkühlen wurde gefunden, daß die Fläche des Glases, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn gewesen war, rosa gefärbt war, und daß das Glas darüberhinaus eine hohe Biegebruchfestigkeit erreicht hatte, die einer maximalen Spannung in der unter Zug beanspruchten fläche der Scheibe

in der Größenordnung von 100 kg/mm entspräche

Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei das Verdünnungssalz durch 57 Gew.-% K₂SO^ und 43 Gew_e-% ZnSO^ ersetzt wurde« In diesem falle wurde gefunden, daß die erhaltene Färbung grün war· Dies zeigt, daß das Vorliegen eines Zinksalzes in dem Verdünnungsmedium einen Einfluß auf die Behandlung auszuüben vermagο

Beispiel 6

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, welche nach dem Floatverfahren hergestellt worden waren, wurden 12 Stunden in ein Bad eingetaucht, das auf 470 ⁰G gebracht worden war und 0,001 Gew.-% AuGl,'verdünnt in KITO7, enthielte

Nach dem Herausnehmen der Glasscheiben aus dem Bad und dem Abkühlen wurde gefunden, daß die Fläche des Glases, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn gewesen war, rot gefärbt war, und daß das Glas darüberhinaus eine hohe Biegebruchfestigkeit erreicht hatte, welche einer maximalen Spannung in der unter Zug beanspruchten Fläche der Scheibe

in der Größenordnung von 100 kg/mm entsprach»

309815/0815

Beispiel 7

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, welche nach dem Floatverfahren hergestellt worden waren, wurden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

45 GeWo-% CuSO₄ 20 »

35 "

Die Scheiben wurden in das Bad während 10 Minuten bei 580 untergetaucht, dann langsam abgekühlt und mit Wasser gespült.

Es wurde eine Färbung im Spektrum von gelb bis orange auf der Fläche beobachtet, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war·

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das Vorhandensein von Natriumionen in dem Bad das Eindringen von Kaliumionen verhindert, welche sich mit den Natriumionen des Glases symmetrisch in beiden Flächen austauschen, so daß die induzierten Druckspannungen in den Glasflächen sehr schwach oder quasi Null sindο

Es wurde ein identischer Versuch durchgeführt, nur daß 20 % durch 20 % ZnSO₄ ersetzt wurden.

Die erhaltene Färbung war grau, dies zeigt den Einfluß der Zinkionen auf die Behandlung.

Durch Abänderung der Temperaturbedingungen in einem Bereich von 5OO ° bis 600 C und der Behandlungsdauer von einigen Minuten bis zu 24 Stunden ist es möglich, Färbungen zu erhalten, welche von gelb, orange, rosa, rot bis zu tiefgrün

J Ü 9 8 1 5 / 0 8 1 5

und selbst grau reichen.

In Anwesenheit von Zinksalzen ist die Färbung immer sehr viel tiefer.

Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Kupferionen im Verlauf der Behandlung verschiedene' „ komplexe Oxidations-Reduktionsmechanismen erfahren.

In bestimmten Fällen waren gewisse Zonen der Scheibe weniger als andere gefärbt. Dieser ^angel wird jedoch behoben, wenn Gas in Form von Blasen in das Medium der geschmolzenen Salze während des Eintauchens eingeleitet wird.

Beispiel 8

Ein Glas mit der Zusammensetzung 72,5 % SiO₂, 1,5 % Al₂Oz, 14 % Na₂O, 17,5 % GaO, 4 % MgO und geringen Anteilen von K₂O, Fe₂O^, SO, wird bei seiner Formung zu einem Band, wenn seine Temperatur in der Größenordnung von 800 ⁰O liegt, d_o h. in der Ziehkammer, mit einer geschmolzenen 50, Gew.-%igen Sn-Sb-Legierung in Berührung gebracht.

Bei dem Durchtreten in Kontakt mit der Legierung dcangen Zinn und Antimon in ionischer Form in das Glas so ein, daß die Oberfläche, welche mit der Legierung in Kontakt gewesen war, reduzierende Ionen enthielt.

Eine aus einem solchen Band geschnittene Glasscheibe wurde in ein Bad aus, geschmolzenem KNO^, das 0,0002 Gew< >-% AgNO₅, enthielt und auf 4-65 ⁰G gebracht war, während 12 Stunden eingetaucht.

Das Ergebnis dieser Behandlung war, daß das Glas nach dem

30981 5/0815

Abkühlen eine Biegebruchfestigkeit, ausgedrückt in Werten der maximalen,in der unter Zug beanspruchten Fläche vorliegenden Spannung in der Größenordnung von 80 kg/min besaß und eine gelbe Färbung der Flächen aufwies, welche in Kontakt mit der Legierung gebracht worden waren«

In derselben Weise kann unter Ersatz der Sn-Sb-Legierung beispielsweise durch Se-Sn, As-Sn, Bi-Fb, As-Fe-Legierungen gearbeitet werden, welche bei Temperaturen der Bildung des Glasbandes flüssig sind, oder mit Dämpfen von S oder Se, welche die Einführung von reduzierenden Ionen in die Glasoberfläche ermöglichen.

Ferner kann man in ähnlicher Weise vorgehen, indem das Glas mit Legierungen wie Oe-Sn, Cu-Sb, Mn-Sn, Pb-W oder mit geschmolzenem Blei in Kontakt gebracht wird und anschließend in ein Bad eingetaucht wird, welches ein Goldsalz enthält, um rote Färbungen zu erreichen.

Beispiel 9

Natronkalkglasscheiben mit ähnlicher Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 8 wurden geformt, indem ein aus einem Bad aus geschmolzenem Glas erhaltenes Glasband auf einem Bad aus flüssigem Zinn gleiten gelassen wurde.

Zwischen dem als Anode dienenden Metall und einer in Kontakt mit dem Glas strömungsaufwärts angebrachten und als Kathode dienenden⁵¹^^lctrcl^dJB?de eine Potentialdifferenz angelegt.

Die Messung des durch dieses System fließenden elektrischen Stromes 'ermöglicht es, die Menge des die Oberflächenschichten des Glases in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall eintretenden Zinnmenge zu steuern« Es wurde ein Gleichstrom in der Größen-

09815/0815

Ordnung von 100 A an das Zinnbad angelegt, während das Glasband über dieses glitt· Auf diese Weise worden reduzierende Ionen in das Glas eingeführt.

Auf diese Weise geformte Glasscherben wurden anschließend in ein Gemisch aus geschmolzenen Salzen eingetaucht, das 90 % NaNO₅ und 10 % EGl enthielt, dem 0,0002 Gew_o-% AgNO₅ zugesetzt worden war«.

Nach einer Eintauchzeit von 8 Stunden in dieses Bad "bei 400 ⁰O hatte das Glas eine tiefgelbe Färbung auf der Glasfläche erhalten, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war,

Beispiel 10

Es wurden Glasscheiben geformt, indem ein aus einem Bad aus geschmolzenem Glas erhaltenes Glasband auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn geführt wurde_o

Dieses Glasband hatte eine als "bronze" bezeichnete Färbung, d. ho es enthielt in der Masse färbende Elemente wie Eisen und Selen.

Diese Scheiben wurden anschließend während 8 Stunden in ein auf 450 ⁰O gehaltenes Bad aus KNO^ untergetaucht. Das geschmolzene Salz enthielt darüberhinaus eine geringe AgNO₇Z-Menge von etwa 0,004 Gew.-%.

Nach dem Herausnehmen der Scheiben aus dem Bad der geschmolzenen Salze und dem Abkühlen wurde gefunden, daß diese tiefbraun geworden waren, wobei die erhaltene Färbung etwas stärker absorbierte, als man durch Zusammenrechnung der Anfangsfärbung und der Färbung als Folge des Silbers hätte erwarten können. Darüberhinaus besaß das Glas eine erhöhte Biegebruchfestigkeit.

30981S/Q815

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder Modifizierung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in Berührung befindlichen Medium, dadurch gekennzeichnet , daß man im Verlauf oder nach der Formung des Glaskörpers ein Reduktionsmittel in die Körperoberfläche einfuhrt und daß man den Körper anschließend mit einem Medium, welches ein Gemisch wenigstens eines Salzes, welches reduzierbare Metallionen liefert, die durch das Reduktionsmittel reduziert werden können, mit einem Verdünnungsmittel, welches durch ein Salz oder mehrere Salze eines anderen Metalls oder anderer Metall gebildet wird, bei solchen Temperaturbedingungen, daß die reduzierbaren Metallionen in den Körper diffundieren und wenigstens ein Teil der Ionen durch das Reduktionsmittel reduziert wird, in Berührung bringt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in den Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte, auf welchem der Körper geformt oder behandelt wird, eindiffundieren läßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Zinnionen enthält.

4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnionen in den Körper aus einer Masse von geschmolzenem Zinn diffundieren läßt.

3Ü381S/O8

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Ionen der Elemente Pb, Gu, As, Sb, Bi, S, Ce, Pe, Se, V, Or, Mn, Mo, oder V umfaßt.

6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reduktionsmittel in wenigstens einen Teil der Oberfläche des Glaskörpers in einer Konzentration von wenigstens 1 Gew.-% vor der Diffusion der reduzierbaren Metallionen in einen solchen Seil der Oberü. äche einführt „

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Medium verwendet, welches mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil aus einer Silberverbindung oder aus Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 10 Gew.-% gebildet wird.

8ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Medium verwendet, bei welchem die Konzentration der SiIberverbindung oder der Silberverbindungen in dem Medium unterhalb von 3 Gew.-% liegt«

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichn e t , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Zinnionen enthält, die in den Körper in einer Menge von wenigstens 1 % in wenigstens einen Teil der Oberfläche des Körpers eingeführt werden, wobei die Konzentration der SiI-bervertdndung oder der Silberverbindungen in dem Medium unterhalb 100 ppm liegt.

309 8 15/0815

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Medium verwendet, welches mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine Kupferverbindung oder durch Kupferverbindungen in einer 50 Gew„-% nicht übersteigenden Konzentration gebildet wird,·

11« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Medium verwendet wird, welches aus Salzen in geschmolzenem Zustand gebildet wirdo

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium verwendet wird, welches ein Zinksalz oder mehrere Zinksalze enthält.

13» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß" ein Medium verwendet wird, welches wenigstens ein Salzmthält, welches reduzierbare Metallionen in Form von Nitraten, Chloriden oder Sulfaten enthält.

14» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Verdünnungsmittel verwendet, welches Metallionen liefert, welche in den Körper im Austausch gegen kleinere Ionen eindiffundieren, wobei diese Diffusion bei einer Temperatur unter Erzeugung von Oberflächendruckspannungen in dem Glaskörper, welche sich während der Behandlungsdauer nicht vollständig entspannen können, durchgeführt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, welches

30981 5/08Ί5

Kaliumionen liefert, die in den Körper im Austausch gegen Natriumionen eindiffundieren.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, welches vollständig oder zum größeren !Teil durch Kaliumnitrat gebildet wird, wobei der Rest des Mediums vollständig oder zum größeren Teil aus Silbernitrat "besteht₀

17. Glaskörper, dadurch gekennzeichnet , daß

er einer Formung und einer Färbung oder einer Modifizierung der Färbung nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche unterworfen worden ist«,

18. Windschutzscheibe für Fahrzeuge, welche Glasscheiben oder wenigstens eine Glasscheibe und wenigstens eine Kunststofffolie umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die Glasscheibe oder wenigstens eine der Glasscheiben, falls mehrere vorhanden sind·, nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 auf wenigstens einer ihrer Flächen gefärbt oder einer Modifizierung der Färbung unterworfen wurde«

19· Windschutzscheibe für Fahrzeuge nach Anspruch 1Q, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwei Glasscheiben, wovon wenigstens eine einer Färbung oder einer Veränderung der Färbung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 unterworfen wurde, umfaßt, die mittels einer vorgeformten Zwischenfolie, insbesondere einer Pol'yvinylbutyralfolie, fest miteinander verbunden sind.

309815/0815