DE2306474C3

DE2306474C3 - Verfahren zum Herstellen farbiger Lüsterüberzüge

Info

Publication number: DE2306474C3
Application number: DE19732306474
Authority: DE
Inventors: Erwin W. Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart Wartenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1984-11-08
Also published as: DE2306474A1; DE2306474B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger Lüsterüberzüge auf Körpern aus glasiertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille unter Verwendung von Metalloxyden, wobei man eine erwärmte Lösung wenigstens einer pyrolytisch zersetzlicen Verbindung eines in mehreren Wertigkeiten existenten Metalls in einer Flüssigkeit bereitet, daß man den Körper bis über den Siedepunkt der Lösung erhitzt, mit der Lösung in Berührung bringt und durch die hierbei auftretende Verdampfung der Lösung auf ihm einen homogenen Überzug in Form einer dünnen Schicht aus dem Metall und Oxyden des Metalls aufbringt, deren Dicke in der Größenordnung der Lichtwellenlänge liegt, und daß man anschließend den so überzogenen Körper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Glasur, des Glases oder der Emaille erhitzt und durch diese Wärmebehandlung bleibende Lüsterfarben hervorruft.

Das Verfahren nach der DE-PS 21 08 849 besteht _b5 grundsätzlich aus zwei Verfahrensschriuen: In einem Primärprozeß wird auf die Oberfläche eines als Substrat verwendeten Körpers, z. B. aus Keramik, Glas oder dgL, ein homogener Überzug in Form einer dünnen Schicht, bestehend aus wenigstens einem in mehreren Wertigkeiten existenten Metall und Oxiden dieses Metalles aufgebracht In einem nachfolgenden Sekundärprozeß werden in diesem Überzug durch Wärmebehandlung bleibende Farbeffekte, nämlich sogenannte Lüsterfarben, hervorgerufen.

Das Aufbringen des homogenen Überzuges in Form der bekannten physikalischen »dünnen Schichten« im Primärprozeß kann unter anderem auch im Tauchverfahren erfolgen. Das Substrat wird hierzu auf eine Temperatur von über 200⁰C erhitzt und anschließend in eine erwärmte Flüssigkeit getaucht, die pyrolytisch leicht zersetzliche Metallverbindungen, z. B. Carbonyle oder andere organische Metallverbindungen, in geringer Konzentration gelöst enthält Um das eingetauchte, auf die angegebene Temperatur erhitzte Substrat herum bildet sich aufgrund der verdampfenden Flüssigkeit und des Leidenfrostschen Phänomens ein Gasmantel, der sowohl Lösungsmittelmoleküle als auch die Moleküle der Metallverbindungen enthält. Die Moleküle der Metallverbindungen zersetzen sich pyrolytisch an der erhitzten Substratoberfläche, zum Teil unter Einbeziehung der Lösungsmittelmoleküle als Reaktionspartner, und bilden auf der Substratoberfläche eine gleichmäßige, dünne Schicht eines Gemisches aus Metall, Metalloxidphasen und gegebenenfalls Carbidphasen wechselnder Zusammensetzung. Die Schichtdicke liegt in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichtes. Sie kann reguliert werden durch Einstellung der Konzentration der Metallverbindungen im Tauchbad und/oder durch Einstellung der Temperatur des zu überziehenden Substrates. Je mehr Moleküle der Metallverbindung sich im Gasmantel aufhalten, desto größer wird bei konstanter Eintauchdauer die Schichtdicke (Konzentrationsabhängigkeit). Je höher die Substrattemperatur ist, desto länger kann im Bereich der Oberfläche des Substrates die Gasphase aufrechterhalten werden, und je länger die Gasphase dauert, umso größer ist die Anzahl der miteinander reagierenden Moleküle (Temperaturabhängigkeit). Die Regulierung der Schichtdicke ist wesentlich, weil durch sie in dem nachfolgenden Sekundärprozeß unterschiedliche Farbwirkungen erzielt werden.

Der zur Erzielung der eigentlichen Lüsterwirkung und Farbgebung sich anschließende Sekundärprozeß besteht nach der Lehre der DE-PS 2108 849 in der Wiedererhitzung des mit dem im Primärprozeß erzeugten Überzug versehenen Substrates. Im Gegensatz hierzu geht die vorliegende Erfindung von der Aufgabe aus, bei der Durchführung des Sekundärprozesses eine Wiedererhitzung des Substrates zu vermeiden und dennoch durch Wärmeeinwirkung die gewünschten Lüsterfarben in dieser Verfahrensstufe zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den durch Tauchung auf dem erhitzten Körper erzeugten Überzug dadurch einer anschließenden Wärmebehandlung unterwirft, daß man die aus dem Wärmeinhalt des vor der Tauchung erhitzten Körpers stammende Restwärme auf den Überzug einwirken läßt

Auf diese Weise lassen sich in einfacherer Weise mit den in der DE-PS 21 08 849 angegebenen Substanzen die gleichen Farbeffekte hervorrufen.

Im Nachstehenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und einer Zeichnung weiter erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine unbehandelte Zierkachel;

F i g. 2 die Kachel aus F i g. 1 mit einer durch Tauchung erzeugten dünnen Schicht auf ihrer Oberfläche und

Fig.3 die Kachel aus Fig.2 mit der durch Wärmeeinwirkung erzeugten Lüsterfarbe.

Gemäß der Erfindung erwärmt man den Körper, der mit Lüsterfarben überzogen werden soll, vor dem Eintauchen in eine Lösung entsprechend hoch und taucht dann so kurzzeitig ein, daß sich der Körper lediglich im Bereich seiner den Oberzug tragenden Oberfläche, also nicht durch seine gesamte Dicke hindurch, abkühlt Nach dem Herausnehmen aus dem Tauchbad wird der Oberflächenbereich vom Innern des Körpers her durch Wärmeleitung wieder erwärmt, so daß sich die Lüsterfarben auf der Oberfläche ausbilden.

Dieses Verfahren ist deswegen besonders vorteilhaft, weil eine zusätzliche Wärmequelle (Ofen) für den Stkundärprozeß entfällt.

Hierdurch spart man bis zu ²I% der son»t erforderlichen Zeit sowie Produktionskosten. Besonders günstig läßt sich das Verfahren auf nur teilweise glasierte Substrate, z. B. einseitig glasierte Kacheln, anwenden, da hierbei wegen des nur kurzzeitigen Eintauchens keine Benetzung der Kachel mit der Tauchflüssigkeit stattfindet, was unter Umständen bei gewissen Keramikmaterialien oder Glasuren zur Rißbildung führen kann. Die Benetzung der Kacheln mit Tauchflüssigkeit wird deswegen verhütet, weil sich beim Eintauchen infolge Verdampfung der Flüssigkeit des Tauchbades um die Kachel herum ein Gasmantel bildet, der den Kontakt mit der Flüssigkeit unterbindet.

Es wurde ferner gefunden, daß sich über der Oberfläche eines siedenden, die betreffenden Metallverbindungen enthaltenden Tauchbades bei Atmosphärendruck eine Gasphase ausbildet, die aufgrund der in ihr ebenfalls enthaltenen Metallverbindungen zur Erzeugung eines Überzugs geeignet ist, wenn der zu überziehende Körper in diese Gasphase gebracht wird. Da offenbar die wirksamen Metallverbindungen in dieser Gasphase ungleichmäßiger als im Tauchbad verteilt sind, lassen sich auf diese Weise auch Marmorierungseffekte im fertigen Lüsterüberzug herstellen. Auch in der Gasphase wird zunächst die Oberfläche gekühlt und anschließend durch Wärmeleitung aus dem Inneren des Körpers wieder erwärmt, so daß sich die Lüsterfarben auf die gleiche Weise bilden. Es kann aber auch nacherhitzt werden.

Man kann auch die auf der Wirkung des restlichen Wärmeinhaltes beruhende Entwicklung der Lüsterfarben im primären Oberzug ganz oder teilweise vermeiden, wenn man die den Oberzug tragenden Flächen des Körpers unmittelbar beim Herausnehmen des Körpers aus dem Tauchbad, z. B. durch Anblasen mit Luft, überall oder stellenweise kühlt Auch auf diese Weise lassen sich Marmorierungseffekte und dgl. erzielen. Besondere Farbeffekte können auch dadurch hervorgerufen werden, daß die kurzzeitige Tauchung mit der anschließenden Wärmebehandlung aus dem restlichen Wärmeinhalt des erhitzten Körpers einmal oder mehrmals wiederholt wird.

Im übrigen kann es auch günstig sein, den behandelten Körper nach Entwicklung der Lüsterfarben zu kühlen, was von der jeweils erwünschten Farbwirkun§ abhängen kann.

Beispiel I

Eine ca. 5 mm dicke, einseitig glasierte Kachel mit einer Fläche von ca. 11 χ 11 cm wird in einem Muffelofen auf ca 550⁰C erhitzt und anschließend in eine 0,5%ige Lösung von Eisenpentacarbonyl in Butanol für eine Zeit von 2 see. kurzfristig eingetaucht. Es bildet sich ein dunkelgrauer bis schwarzer Oberzug, der unmittelbar beim Herausnehmen der Kachel aus der Lösung ohne zusätzliche Erwärmung aufgrund des Restwärmeinhalts der Kachel innerhalb einiger Sekunden seine Farbe in goldgelb ändert.

Beispiel II

Beispiel 19 wird wiederholt, wobei jedoch eine 3°/oige Eisenpentacarbonyl-Lösung in Butanol verwendet wird. Es entsteht ein tiefroter Lüsterüberzug.

Beispiel III

Das Vorgehen nach Beispiel I wird an ein und derselben Kachel unmittelbar hintereinander fünfmal wiederholt. Man erhält einen Lüsterüberzug von tiefroter Farbe wie in Beispiel II.

Fig. 1 zeigt eine unbehandelte Zierkachel 1 mit glasierter Oberfläche 2. Gemäß F i g. 2 ist auf die Oberfläche der Kachel 1 durch Tauchung (siehe Beispiel I) eine dünne Schicht 3 aus Eisen/Eisenoxiden aufgebracht. Die Schicht 3 hat eine dunkelgraue bis schwarze Färbung. F i g. 3 schließlich zeigt die Kachel 1 nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung, wobei die nach der Tauchung im Innern der Kachel verbliebene Restwärme die dunkelfarbige Schicht 3 in einen goldgelben Lüsterüberzug 4 überführt hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger Lüsterüberzüge auf Körpern aus glasiertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille unter Verwendung von Metalloxyden, wobei man eine erwärmte Lösung wenigstens einer p>rolytisch zersetzlichen Verbindung eines in mehreren Wertigkeiten existenten Metalls in einer Flüssigkeit ₎₀ bereitet, daß man den Körper bis über den Siedepunkt der Lösung erhitzt, mit der Lösung in Berührung bringt und durch die hierbei auftretende Verdampfung der Lösung auf ihm einen homogenen Überzug in Form einer dünnen Schicht aus dem Metall und Oxyden des Met?Us aufbringt, deren Dicke in der Größenordnung der Lichtwellenlänge liegt, und daß man anschließend den so überzogenen Körper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Glasur, des Glases oder der Emaille erhitzt und durch diese Wärmebehandlung bleibende Lüsterfarben hervorruft, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Tauchung auf dem erhitzten Körper erzeugten Überzug dadurch anschließender Erwärmung unterwirft, daß man die aus dem Wärmeinhalt des vor der Tauchung erhitzten Körpers stammende Restwärme auf den Überzug einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchung kurzzeitig, insbesondere während 0,5 bis 5 see, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchung mit der anschließenden Wärmebehandlung aus dem Wärnieinhalt des erhitzten Körpers wiederholt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Einbringen des Körpers in eine über einer siedenden, wenigstens eine pyrolytisch zersetzliche Metallverbindung enthaltenden Flüssigkeit sich ausbildende Gasphase, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, aufgebracht wird.