DE1446117B2

DE1446117B2 - l6.n5.6O " 29151 Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht auf Gegenständen aus Legierungen

Info

Publication number: DE1446117B2
Application number: DE19611446117
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. C23f 7-26 Antrag
Original assignee: Chromalloy Corp
Current assignee: Chromalloy Corp
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-13
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE1446117A1; GB981794A; SE303655B; CH433901A; DE1446117C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeu- Superlegierungsgegenstände sind besonders brauchgung einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium bar, wo mechanische Festigkeit und Widerstandsuad Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen fähigkeit gegen Verwerfen und Wärmestoß bei gleichaus Legierungen von hohen Temperaturfestigkeits- zeitiger Oxydationsfestigkeit über ausgedehnte Zeiteigenschaften durch Erhitzen der Gegenstände in 5 räume bei Temperaturen oberhalb 1100⁰C erwünscht einer die einzudiffundierenden Metalle enthaltenden sind. Solche Temperaturen liegen im allgemeinen Pulvermischung. oberhalb des Temperaturbereiches, in dem selbst

Aus dem im Chemischen Zentralblatt, 1955, austenitische Hochtemperäturstähle mit wesentlichen

S. 2762, referierten Aufsatz von Samuel und Mengenanteilen an Nickel und Chrom ihre Festigkeit

Lockingtonin »Metal Treatment Drop Forging«, ίο verlieren. Beispielsweise bei der Erzeugung einer

Dezember 1951, S. 543 bis 556, ist es bekannt, Stähle Diffusionsschicht nach der Erfindung auf einer

unter Mitdiffusion von Silicium und Aluminium zu Schichtplattenkonstruktion aus gewalzten Blechen

chromieren. Die Mitdiffusion von Silicium und Alu- einer kobaltreichen Superlegierung von ungefähr

minium wird hier lediglich empfohlen, um die 0,25 mm Dicke erzielte man eine Druckfestigkeit, die

Schwierigkeiten der Bildung einer Chromoxidschale 15 doppelt so groß war wie diejenige vor der Aufbrin-

zu vermeiden, die die Neigung hat, von den Stahl- gung der Diffusionsschicht.

teilen abzublättern. Die britische Patentschrift Besonders bedeutsam ist es, daß die nach der Er-

647 748 befaßt sich mit der Härtung der Oberflächen findung erzeugte Diffusionsschicht nicht nur selbst

von Stählen, in die vorher Wolfram, Molybdän oder oxydationsbeständig ist, sondern auch bei scharfen

Chrom eindiffundiert wurden, und betrifft damit die 20 Wärmestoßbedingungen fest an dem beschichteten

Nachbehandlung von Stählen, der eine Diffusion Gegenstand haften und als zusammenhängende

bereits vorausgegangen ist. Schicht erhalten bleibt, so daß sich keine Risse oder

Die französische Patentschrift 990 427 beschreibt sonstigen Unterbrechungen der oxydationsbestänein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen digen Diffusionsschicht bilden. Wenn nämlich erst aus temperaturfesten Metallen, wie Molybdän und 25 einmal derartige Risse auftreten würden, unterlägen Wolfram, die nicht der Eisengruppe angehören. Auch die unter der Diffusionsschicht liegenden Legierunerwähnt keine der oben diskutierten Druckschriften gen trotz der Oxydationsbeständigkeit der Diffusionsdie Verwendung einer Quelle für verdampfbares schicht einer Oxydation und Korrosion. In beHalogen bei der Erzeugung der Diffusionsschicht. stimmten Fällen, wie beispielsweise bei Gasturbinen-Die französische Patentschrift 1012 585 erwähnt 30 statorflügeln, die am Gaseinlaß ständig über die zwar die Verwendung von Chromdichlorid bzw. die sehr schmale Flügelbreite einem starken Temperatur-Bildung der Chloride von Silicium und Aluminium, gefälle ausgesetzt sind, kann die Wärmestoßbeständoch betrifft auch diese Patentschrift wiederum nur digkeit besondere Bedeutung gewinnen. In anderen die Oberflächenbehandlung von Stahlgegenständen. Fällen, wo ein Gegenstand aus einer Superlegie-

Die Erfindung dagegen befaßt sich mit den söge- 35 rung langzeitig einer oxydierenden Atmosphäre bei

nannten Superlegierungen, die besonders zur Ver- hohen Temperaturen ausgesetzt wird, kann die Oxy-

wendung in hohen Temperaturbereichen, wie bei- dationsbeständigkeit der nach der Erfindung er-

spielsweise in Form von Rotorschaufeln oder Stator- zeugten Diffusionsschicht im Vordergrund stehen,

flügeln in Hochtemperatur-Gasturbinen geeignet sind. Allgemein läßt sich jedoch sagen, daß die Oxy-

Aufgabe der Erfindung war es, Gegenständen aus 40 dationsbeständigkeit bei den nach der Erfindung be-

solchen Superlegierungen erhöhte Oxydationsbestän- schichteten Superlegierungsgegenständen um min-

digkeit und Wärmestoßfestigkeit bei hohen Tempera- destens 20 % höher ist als bei Superlegierungsgegen-

turen zu verleihen. ständen, die in bekannter Weise beschichtet wurden,

Es zeigte sich, daß die Aufbringung einer Ober- und bei einer üblichen Prüfung einer Oxydation bis

flächenschicht aus Aluminium durch Tauchverfahren 45 zu etwa 1200° C ohne Ausfall widerstehen, während

oder selbst durch Erzeugung einer Aluminiumdiffu- ähnliche Superlegierungsgegenstände, die nach be-

sionsschicht zwar anfänglich die Oberflächeneigen- kannten Verfahren beschichtet wurden, während

schäften der Gegenstände verbessert, bei hohen Tem- des gleichen Prüfungszeitraums bereits bei 1100° C

peraturen aber unzureichend ist. Durch das erfin- Ausfälle ergaben.

dungsgemäße Verfahren erreicht man dagegen eine 50 Der Vorteil einer Verwendung von Superlegierun-

verbesserte Oxydationsbeständigkeit und Wärme- gen zur Herstellung von Gegenständen besteht darin,

Stoßfestigkeit der behandelten Gegenstände auch bei daß diese Superlegierungen leicht gießbar, formbar

deren Verwendung bei hohen Temperaturen. und maschinell bearbeitbar sind, was für andere

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung hochtemperaturfeste Metallegierungen mit ähnlicher einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium und 55 Oxydationsfestigkeit und Wärmestoßfestigkeit wie Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen aus die nach der Erfindung beschichteten Gegenstände Legierungen von hohen Temperaturfestigkeitseigen- nicht zutrifft. Trotz der Verwendung gut verformschaften durch Erhitzen der Gegenstände in einer die barer und verarbeitbarer Superlegierungen erhält einzudiffundierenden Metalle enthaltenden Pulver- man also nach dem Verfahren der Erfindung Gegenmischung ist dadurch gekennzeichnet, daß Gegen- 60 stände, die denen aus bekannten temperaturfesten, stände aus sogenannten Superlegierungen, die minde- aber schlecht verformbaren und verarbeitbaren stens 50 «/0 Nickel, und/oder Kobalt neben wesent- Metallegierungen hinsichtlich der Oxydationsbestänlichen Mengen Chrom enthalten, in einer Pulver- digkeit und Wärmestoßfestigkeit mindestens gleichmischung, die eine Quelle für Chrom, Aluminium wertig sind.

und Silicium sowie eine Quelle für verdampfbares 65 Handelsübliche Superlegierungen, aus denen die

Halogen enthält, auf eine Temperatur von mindestens nach der Erfindung zu beschichtenden Gegenstände

etwa 900° C erhitzt werden. beispielsweise bestehen, haben folgende Zusammen-

Die so mit einer Diffusionsschicht versehenen Setzungen:

I. Kohlenstoff 0,12%

Chrom 19%

Kobalt 19%

Eisen 1 %

Molybdän 4%

Aluminium 3 %

Titan 3%

Nickel 50,88%

II. Kohlenstoff 0,5%

Chrom 24,5 %

Nickel 10,5%

Wolfram 7,4%

Eisen 1%

Kobalt 55 Vo

III. Kohlenstoff 0,1%

Chrom 20%

Nickel 10%

Wolfram 15^fl/o

Kobalt 50%

Eisen etwa 4,9%

Zweckmäßig verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Pulvermischung, die Chrom, Aluminium und Silicium in Gewichtsmengen von 15 bis 50% Chrom, 1 bis 20% Aluminium und 0,5 bis 15% Silicium enthält. Vorzugsweise ist in der Pulvermischung Chrom, Aluminium und Silicium in einer Menge von 5 bis 60% enthalten, und zweckmäßig enthält die Pulvermischung auch einen inerten mineralischen Füllstoff. Dieser liegt günstigerweise in einem überwiegenden Mengenanteil vor.

Beispielsweise kann die Pulvermischung aus etwa 60% Tonerde, die den mineralischen Füllstoff darstellt, 30% Chrom, 8% Aluminium, 2% Silicium und bis zu 1% Ammoniumchlorid als Quelle für verdampfbares Halogen bestehen. Die zu beschichtenden Gegenstände werden mit dieser Pulvermischung in an sich bekannter Weise in einem Behälter, dessen Ränder zweckmäßig durch ein Schmelzmaterial, wie niedrigschmelzendes Silikat, abgedichtet sind, um übermäßiges Entweichen der diffundierenden Materialien während des Erhitzens und starkes Eindringen von Luft während des Abkühlens zu verhindern, 4 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 900 bis 1150° C erhitzt. Wenn dünnere Diffusionsschichten erwünscht sind, erfolgt das Erhitzen bei niedrigeren Temperaturen und/oder während kürzerer Zeiten innerhalb des genannten Bereiches. Sind dickere Diffusionsschichten erwünscht, um die Oxydationsfestigkeit zu steigern, so wird bei höheren Temperaturen und über längere Zeiträume gearbeitet. Durch Variieren der Temperaturen und Behandlungszeiten läßt sich also die Dicke der Diffusionsschicht steuern. Gewöhnlich haben die Diffusionsschichten Dicken von 0,025 bis 0,05 mm, obwohl auch dünnere und dickere Diffusionsschichten erwünscht sein können.

Bei Steigerung des Aluminiumanteils in der Dif_T fusionsschicht erhält man eine etwas rauhere Oberfläche, besonders bei Legierungen, in denen der Eisenbestandteil größer als bei den oben beispielhaft aufgeführten Legierungen ist. Außerdem wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Aluminiumanteils in der Diffusionsschicht die Oxydationsbeständigkeit aber auch die Brüchigkeit der Diffusionsschicht erhöht bzw. die Duktilität herabsetzt.

Als Quelle für verdampfbares Halogen können beispielsweise Ammoniumiodid, elementares Jod, Ammoniumfluorid und andere Verbindungen verwendet werden. Als inerter mineralischer Füllstoff kommt beispielsweise Tonerde in Betracht.

Wenn es, wie beispielsweise bei täglicher Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung, erwünscht ist, dieselbe Pulvermischung immer wieder zu verwenden, können sich Schwierigkeiten ergeben,

iö wenn sich nichtreagierende Materialien, die aus den vorhergehenden Beschichtungsstufen stammen, in der Pulvermischung anreichern. Dies gilt besonders bei dem Beschichten einer großen Zahl kleiner Teile, wo es aus Wirtschaftlichkeitsgründen besonders erwünscht ist, die Pulvermischung wieder zu verwenden. Solche nichtreaktiven Mischungsbestandteile aus vorhergehenden Verfahrensstufen können beispielsweise aus Chromaluminid bestehen, das zu einem nicht unwesentlichen Anteil aus Chrom und Aluminium in der Pulvermischung entstehen kann. Abgesehen davon, daß infolge der Bildung von Chromaluminid, das keinen Bestandteil der Diffusionsschicht darstellt, wertvolle Materialien für das Verfahren verlorengehen, wird durch die Ansammlung einer solchen Verbindung das Pulvergemisch nach und nach weniger wirksam. Aus diesem Grund setzt man zweckmäßig bei einer Wiederverwendung der Pulvermischung ein Fluorid als mindestens ein Teil des verdampfbaren Halogenbestandteils zu der Pulvermischung zu. Ein solches Fluorid kann beispielsweise Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid sein. Diese Fluoride spalten die nichtreaktiven Bestandteile, wie Chromaluminid, auf und lassen sie am weiteren Diffusionsvorgang wieder teilnehmen. Andere Halogenide und selbst elementares Jod sind dagegen nicht in der Lage, derartige Bestandteile, wie Chromaluminid, wieder in eine verwertbare Form zu überführen. Zweckmäßig ist es, die Pulvermischung mit dem darin eingebetteten Gegenstand auf eine Temperatur wesentlich oberhalb der Verdampfungstemperatur des Fluorids zu erhitzen. Auf diese Weise wird die Pulvermischung mit darin enthaltenen Nebenprodukten ausreichend für immer neue Wiederverwendung regeneriert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiell

Mehrere Einlaßstatorflügel für eine Gasturbine wurden aus einer Legierung aus etwa 55% Kobalt, 24,5% Chrom, 10,5% Nickel, 9,5% Wolfram und 0,5% Kohlenstoff gegossen. Nach dem Guß wurden diese Flügel in eine Pulvermischung aus ungefähr 59,75% Tonerde als inertes Füllmaterial, 30% Chrom, 8% Aluminium, 2% Kieselsäure und 0,25% Ammoniumbifluorid eingebettet. Die Pulvermischung wurde mit den darin eingebetteten Flügeln in einer verschlossenen Eisenmuffel 4 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 1000 bis 1200° C erhitzt.

Nach der Abkühlung wurde die Muffel geöffnet und die überzogenen Flügel zum Gebrauch entnommen. Ein weiterer Satz gleicher Flügel wurde dann in die Pulvermischung gegeben, und zwar zusammen mit einer Ergänzungsmenge an Chrom, AIuminium und Silicium entsprechend dem errechneten Bedarf und gleich lange wie der erste Satz erhitzt. Es wurde auch festgestellt, daß bei Gebrauch von Ammoniumiodid statt Ammoniumbifluorid die Wie-

derverwendung der Packung entweder unmöglich wurde oder einen wesentlich längeren Zeitraum für die Erhitzung erforderte und daß bei wiederholter Verwendung des Pulvergemisches ein Punkt erreicht wurde, wo tatsächlich kein Diffusionsauftrag mehr erreicht wurde.

Statt der oben beschriebenen Pulvermischung wurden in weiteren Versuchen mit Erfolg auch die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Pulvermischung I

60 Teile Tonerde 30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium 2 Teile Silicium ¹U Teil Ammoniumbifluorid

Pulvermischung II

60 Teile Tonerde

30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium

V3 Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung III

60 Teile Tonerde

31 Teile Chrom

8 Teile Aluminium lTeil Silicium ¹U Teil Ammoniumbifluorid

Pulvermischung IV

65 Teile Tonerde 31 Teile Chrom

8 Teile Aluminium ITeil Silicium Vs Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung V

65 Teile Tonerde 30 Teile Chrom

3 Teile Silicium

2 Teile Aluminium

V4 Teil Ammoniumbifluorid

Pulvermischung VI

65 Teile Tonerde 30 Teile Chrom

3 Teile Silicium

2 Teile Aluminium Ve Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung VII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom

5 Teile Aluminium 5 Teile Silicium V2 Teil Ammoniumbifluorid

Pulvermischung VIII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom

5 Teile Aluminium 5 Teile Silicium Vs Teil Ammoniumfluorid

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient der Erläuterung von Pulvermischungen, die für das Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind und in denen das Kation des Fluorid- oder Bifluoridregeneriermittels verschieden von Ammonium ist, wie dies bei gewissen Auftraganwendungen erwünscht sein kann.

Gemäß dem oben im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Pulvermischungen IX und X der folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Pulvermischung DC

60 Teile Tonerde
30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium

0,1 Teil Ammoniumbifluorid

0,3 Teile Chromofluorid
20

Pulvermischung X

60 Teile Tonerde

30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium
0,15 Teile Ammoniumfluorid
0,3 Teile Chromofluorid

Diese eignen sich besonders bei wiederholter Verwendung der Pulvermischung in Fällen, wo sich in dieser intermetallische Verbindungen, wie Chromaluminid, bilden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium und Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen aus Legierungen von hohen Temperaturfestigkeitseigenschaften durch Erhitzen der Gegenstände in einer die einzudiffundierenden Metalle enthaltenden Pulvermischung, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus sogenannten Superlegierungen, die mindestens 50% Nickel und/ oder Kobalt neben wesentlichen Mengen Chrom enthalten, in einer Pulvermischung, die eine Quelle für Chrom, Aluminium und Silicium sowie eine Quelle für verdampfbares Halogen enthält, auf eine Temperatur von mindestens 900° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung, die einen inerten mineralischen Füllstoff enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chrom, Aluminium und Silicium in Gewichtsmengen von 15 bis 50 % Chrom, 1 bis 20% Aluminium und 0,5 bis 15% Silicium enthaltende Pulvermischung verwendet - wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chrom, Aluminium und Silicium in einer Menge von 5 bis 60 % enthaltende Pulvermischung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Pulvermischung wiederholt benutzt wird und ihr mindestens bei

der zweiten Benutzung ein Fluorid als mindestens ein Teil des verdampfbaren Halogenbestandteiles zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung mit dem darin eingebetteten Gegenstand auf eine Temperatur wesentlich oberhalb der Verdampfungstemperatur des Fluorids erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pulvermischung das

verdampfbare Fluorid mit den in der Pulvermischung von vorhergehenden Einsatzstufen zurückgebliebenen restlichen stabilen Metallbestandteilen in einer Form, die in der folgenden Auftragsstufe zur Teilnahme an dem Diffusionsauftrag geeignet ist, umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung, in der der mineralische Füllstoff in einem überwiegenden Mengenanteil vorliegt, verwendet wird.

009 549/104