DE1446117A1

DE1446117A1 - Diffusionsueberzugsverfahren fuer Metalle

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Publication number: DE1446117A1
Application number: DE19611446117
Authority: DE
Original assignee: Chromalloy Corp
Current assignee: Chromalloy Corp
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-13
Publication date: 1969-03-20
Also published as: GB981794A; DE1446117B2; CH433901A; SE303655B; DE1446117C3

Description

Die Erfindung betrifft die Diffusionsbehandlung Ton Metallen zwecke Erzeugung eines die Außenfestigkeit steigernden Überzuges von gesteigerter Oxydation»- und Wärmestoßfeatig~ keit bei hohen Temperaturen» und evar insbesondere auf die Erzeugung eines solchen Überzuges, der Aluminium, Qirom und Silicium enthält, durch Diffusionsauftragtechnik auf verschiedenerlei Gegenständen, die aus den sogenannten "Superlegierungen", wie hochnickelhaltigen und hochkobaltfealtigen Legierungen, bestehen, für Hocbtemperaturrervendungsawecke· Di· metallurgische Entwicklung in den letaten Jahren hat die Zweckmäßigkeit Ton stark niokelhaltigen und b»w. oder stark kobalthaltigen i*gie- (bisweilen al« S«perlegieru»g«n beaseieJuset) bese&eers

für A»we»»u»gen bei hoher Temperatur enrie*«n, Aa sie ervünsehte physikalische Ügenachaften für Terschiedenerlei Hoohtemperaturanwendungen, »«Β« für die Herstellung T*a Reternohattfeln cnWI Statorflügeln in Hoohtemperaturgaaturblmen, b*sit*en, wo 4er Betrieb ohae Ausfall dieser Teile Über 1&η$*τ· Zeiträume •el Temperaturen «rheblioh über etwa ·13* C (i590*r) mm« feiglieh vcseatlieh eberhalb des Te«peraturberel«aee erfelf·* eell, »ei welehem ei» Abfall der reetigfce£te*ife*»«*af*e33 ·β«Β» bei a««teaitisehea Keehtemperatur- e«er Miekel- e*er ?3areme*aiae* •it erwarte«! is-t*- '·'

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Obgleich Nickel-, Kobalt- oder sonstige Superlegierungen für verschiedene Verwendungszwecke physikalische Eigenschaften innerhalb eines erwünschten Bereiches, besonders bei Gebrauch bei äußerst hohen Temperaturen aufweisen können, sind mitunter die Oxydationsfestigkeit und bzw· oder der Erosionswid.erstand der Oberfläche solcher Legierungen, die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß und die Festigkeit*eigenechaft en j insbesondere wenn die Gegenstände lange Zeit hohen Temperaturen und erheblichen TemperaturSchwankungen ausgesetzt sind, geringer als dies für ausgedehnten Gebrauch oder scharfe Beanspruchung erwünscht ist» Das Vorstehende hat besondere Bedeutung, wenn es sich darum handelt, daß solche Hochtemperatursuperlegierungen für verschiedene Maschinenteile gebraucht werden sollen, die selbst beim Betrieb bei Temperaturen nahe am oder innerhalb des Bereichs der Erweichung^- oder Schmelztemperatur des Metalles selbst und unter Bedingungen eine gewisse Festigkeit besitzen müssen, wo thermisch induzierte Erweichung oder Verwerfung und bzw· oder durch Wärme stoß hervorgerufene Schädigung für günstigsten erfolgreichen Betrieb der Maschine nicht tragbar ist*

Wenn man versuekt, die Oxydatlons— und Warmestoftfestigkeit der Ob«rflach· solcher Hoehtemperaturlegierungen durch Diffusionsauftrag eines Metallee wie Chrom nach üblicher Diffusioneauftragteehnik su steigern, to kam tin« gewisse Erhöhung des Oxydationewiderstandes und sonstig^ Eigenschaften festgestellt werden, aber es hat sieh geseilt, daß «lese Steigerung nieht den gewünschten Qfad «rreieht, insbesondere venn te sieh um die Verwendung fttr ä*fiorat aehe Temperaturen aaadfri-t* Wenn man andererseits £·*£· «feea?all.· -li»kika»t·*·" ftoe i die ffsvttnsohtvn Ofeerf läeheneigsaseaaften uswi solehtr dadureh au erheilen, dal man darauf «trnen OfrernHekeaauitra^ au» Aluminium, s.B. durch eiae Alumlaiinmtauaauag aad dergl«, so mag ein solcher Auftrag owar anfä&glioh di®

h*aen Temperatur«a«t»l|i»t jsit, einem 2Hffusieasauftrag aus AIu mlaiu» ita* sieh eia» lolnriartglc·!« toeasilgliek 4»r ψ·η Alumiaia» wmd eiaifen n*9S»tnilis»a $ff*ki»n d··. Metall· auf aadar· i&yiikali«*»* «der eetail«wriieeft·

des Superlegierungste,iles feststellen.

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legierungen ίνο^ΐκΙΙΙ Q^l, i.?^b^lfe^tp^~d^^^4^$^i^seiieÄ^ i?xii:c

ein Diffiisionsauiiitrae -:#3a*eir'r^&oSsttiffl^

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Diffusionsübefzugee von ge^steigeirter Festigi^ei# gegen Erosion und Wärme stoß auf Metallgegenetänden der angegebeneii Art, besonders bei hohen Temperaturen sovie^ -zirecKs ^r^e^luiig gesteigerter Festigkeitseigenschaften für den Überzogenen Gegenstand, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird« Ein Gegenstand der angegebenen Art aus Hochtemperaturlegierung, der auf seiner Oberfläche einen Diffusionsauftrag aus einer^Kombination, von. Materialien gemäß der Erfindung besitzt, zeigt gesteigert· Oxydationrwiderstandsfähigkeit beim Gebrauch und erhttht· Festigkeits«igenschaften besonder· bei hohen Temperaturen, denen er im Gebrauch ausgesetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Eiffusionsübereug au· Silicium, Chrom und Aluminium in der Oberfläche von Hochtemperaturlegierungen, wie solch·, die eine überwiegende Nickel und bsw. oder Kobaltgrundlage haben» wodurch sieh an der OberflKche des Gegenstandes besonders während seine« Gebrauchs bei heher Temperatur gesteigerter Oxydationswideretand und erhöhte Festi^ceit ergeben·

Sine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung •Im·· Gegenstände· aus einer vcrherrschead iii,«kelk«ltigem u»* hmw· *der kobalthaltigen Orundleffiensmg atit «!»er praktisch k«nti»uierlichen Oberfläehonschieht oder tUittllmtc dl« Aaren

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Diffusionsauftrag erzeugt ist und Silicium, Chrom und Aluminium aufweist, um so den Oxydationswiderstand des Gegenstandes,, seine WärmeStoßfestigkeit und sonstige Festigkeitseigenschaften besonders bei Gebrauch unter hohen Temperaturen zu steigern.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung·

Bevor auf genauere Ausführung»formen der Technik und . die Gegenstände, die man nach der Erfindung erhält, im einzelnen eingegangen wird, erscheint es zweckmäßig, zunächst gewisse Gesichtspunkte der Umstände und Anwendungsgebiete zu betrachten, bei denen die gesteigerten Vorteile nach der Erfindung besonders wertvoll sein können· So sind die Brauchbarkeit und die Vorteile der Erfindung besonders bemerkenswert, jedoch nicht beschränkt auf Fälle, wo verschiedenerlei Metallgegenstände auf Gebieten gebraucht werden, wo eine erhebliche mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Verwerfen und Wärmestoß bei gleichzeitiger Oxydationsfestigkeit über ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen erwünscht sind, die oberhalb etwa 1100° C (200G⁰F) liegen« Wie ohne weiteres ersichtlich ist, werden solche hohen Temperaturen im allgemeinen als oberhalb des Temperaturbereiches liegend angesehen, wo selbst austenitisehe Hochtemperatur et ahle mit wesentlichen. Mengenanteilen an Nickel Oder Chrom ihre Festigkeit sogar bis zu dem Punkt· des Zusammenbrechens verlieren« Obgleich also die Lehre nach der Erfindung anwendbar ist, um befriedigende und Vorteilhafte Diffusionc&ufträge auf solchen Eisengegenständen zu erzielen« scheint deren Anwendbarkeit auch auf solche Gegenstände praktisch gegeben zu sein, bei denen die Vorteile im. Vergleich zur Anwendung der Erfindung zur Steigerung der Endeigensehaften von aus Sup«rlegierungen gebildeten Gegenständen weniger aus-, geprägt sind·

Ähnlich müssen von diesen Sup·rlegierringen wie di· hier in Betracht kommenden hochnicke1- und kobalthaltigen Legierungen die sogenannten feuerfesten Metall·, wie Molybdän usw. unterschieden werden, die auch Üblicherwelse für metallurgisch· Hochtemperaturanwendung und eventuell innerhalb Arbeitst«mperaturb»reioh»n wesentlich oberhalb 815° g«brau9ht w«rd«n· Es ist J·-

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dooh. zu betonen, daß die gießtechnischen und metallurgischen Eigenschaften der sogenannten feuerfesten Metalle und ihrer Legierungen zwangläufig gewisse Schwierigkeiten oder Begrenzungen, beim Guß, bei der Verformung und bzw· oder Fertigung von Teilen oder Gegenständen aus solchen Metallen mit sieh bringen, die sich bei der Behandlung, beim Gießen oder Bearbeiten, "ψολ. aus sogenannten Sup e rl β gierungen, wie sie hier in Betracht kommen, gefertigten Gegenständen nloht einstellen oder weitgehend vermieden sind» Wie sioh hieraus ergibt, kann also der Sachverhalt eintreten, daß die feuerfesten Metalle zur Herstellung eines bestimmten Gegenstandes oder Teiles für Hoeh.temperaturgebra.uch wegen der ihnen anhaftenden Begrenzungen beim Gießen, maschinellen Bearbeiten usw« ohne Rücksicht auf die Hochtemperaturfestigkeit solcher Metalle nicht in Betracht kommen», während die Silberlegierungen, die entsprechende Eigenschaften für Guß, maschinelle Bearbeitung oder Herstellung des Gegenstandes besitzen, nicht den erwünschten hohen Grad an D&uerfe»tlgkeit, Oxydationswiderstand und Beständigkeit gegen Wärmestoß bei der gewünsohten hohen Temperatur für die vorgesehene Verwendung des Gegenstandes aufweisen·

Xm solchen Fällen kann gemäß der Erfindung eine Grundlegierung, die sich leicht zu dem gewünschten Gegenstand vergießen, verformen oder maschinell verarbeiten läßt, zu seiner Herstellung benutzt werden, und der Oxydationswiderstand, die WSrm*stoßfeetigkeit und die Hoohtemperaturfestigkeitseigenschaften des geformten Gegenstandes oder Teils werden dann in befriedigender Weise duroh seinen Diffusionsauftrag gesteigert, uzt schließlich 1st überzogenen und fertig bearbeiteten Gegenstand Al· günstigen Eigenschaften und gewünschten Fähigkeiten zu ergeben·

VI· zur weiteren Erläuterung bemerkt sei, war es erwünscht, einen GasturbineneinlaAstaterflUgel mit relativ 4*ηη·η Wanden g*zAl dem segenannten ?räslsiensguJ e*er ^Rv«rl«r«nen Vaekftprev·*" herzustellen, β· dal Aas gewünsekte <Η·§- e*er Fermgulverfakren eine *·»· Fllftlfftalgk·!* *·· gesehmelzenem !!•««lies mm·! ■**·*>· giee***i»e«ani··*· un* metallmrglsohe 4af*r4«rumg«m *«± «er Fersam* ··· Flm«*le v«rlangt·», <i· ·ϋ» -■it versohle·*·**» feaerfesten ««er

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metallen oder Legierungen nicht oder nur schwierig in Überelnatimmung bringen ließen, von welchen man an aioh erwarten durfte, daß aie die gewünachte thermische Standfestigkeit uaw· bei den hohen Temperaturen ergeben würden, für welche der Flügel im Gebrauoh vorgesehen war· Beim Gießen dieaer Flügel aua einer atark kobalthaltigen Superlegierung wurden angemessene Gieß-, Formguß- und Verformungatechniken angewandt und entsprechende Ergebniaae -erzielt· Nach dem Formguß der Flügel wurde in ihrer Oberfläche ein Diffusions auftrag oder eine Ifahüllung aus Silicium, Aluminium und Chrom gemäß der Erfindung erzeugt, und es zeigte sich, daß solche Methoden nicht nur den Oxydationswiderstand bei hoher Temperatur auf'genügend erhöhte Grenzen steigerten, aondern auch die Geaamtfeatigkeit der Flügel bei hohen Temperaturen angewachsen war und aie weniger anfällig für Verziehen und Beaehädigung durch Värmeatoß im Gebrauch machte -all diea zu einem Ausmaß und bei Temperaturen, die jenaeita der dieaer Superlegierung aelbat anhaftenden Bigenaohaften und Fähigkeiten lagen·

Xn einem anderen Falle unter Anwendung der Fertigung von der sogenannten Bienenkorb- oder Sehiefr&lattenkonstruktion, beatönend aua fla-ehen Hatten oder Blechen mit zwiaehengelegten gewellten Teilen zur Steigerung der Steifigkeit und Festigkeit bei mügliehat geringer Gewiohtaateigerung bestand das für das gefertigte Brett benutzte Material aua gewalzten Blechen aua kobaltreloher Superlegierung von ungefähr 0,25 mm (o,O1 Zeil)Dicke· Bei Aufbringung des Silioium-Aluminium-Chrom-Dlffuaionaauftragea gemäß der Erfindung auf die Sohiohtkometruktlen naeh der Fertigung wurde die Druckfestigkeit auf etwa daa zweifache dea uraprünglichen Wertes bei wirksamer zuaätzllcher Festigkeit in der gefertigten Konstruktion, gesteigert, waa anaeheinend auf einem Verbiadunga effekt an den Nahtstellen «wieehern den flaehen Platten und den gewellten Teilen beruhte, wosu meeh kam, daß erhMht« metallurgiaehe und

4oa Tüll Äureh Legierung mit den erteilt wurden»

Vie «es Teratebemdem wmA einer weitere» Xrläuteruag nein wird, ergibt sieh *urehOlffmaieae«fc*rBUge «md d·» irflaAsAf whr als nur eine ge»4eig«rte 0*7·

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rungen« Sie·· Ubersüge scheinen auch dl· me-tallurgisshen Endeigenschaften des fertigen Gegenstandes Su beeinflussen sowie gewisse mechanisch· zusätzlich· Eigenschaften zu ergeben, dl· •loh. nicht TÖllig einer rein metallurglsehen Funktion oder ·1η·ηι metallurgischen Mechanismus BUiohrtibtn lasitn. Beispielsweise erwiesen sich gemäß der Erfindung überzogen· legierte Gegenstände al· strukturell gesund und behielten ausreichend« Festigkeit oder Wärmestoßwiderstand·fähigkeit für dl· Zwecke, für dl· si· b«i Temperaturen eingesetzt wurden, bei denen der niedrigst •ohraelEende Bestandteil de» Grundlecieruns;skerne» des Gejenstand·s sieh tatsächlich bei oder oberhalb der Temperatur de» Erw«iohuii£s- oder Sehsielxpunkt·· befindet. Damit i»t an einem Beispiel, erwiesen, dafl die Biffuslonsauftragumhüllunc praktisch die thermisch· Standfestigkeit und Hochtemperaturfestiffkeit de· Oegen·tand·· Ixt Temperaturbereichen steigert, die ve«entlieh oberhalb derjenigen liegen, bei denen die unübersogen« Grundlegierung ein· befriedigend· Funktion erwarten ließe und hinzu komnt noch die Oxydationsf«stigkeit usw«, die der Olffusionsauftrag der Ob·rflach· d·« Überzogenen Oegenatandes erteilen kann·

Vie gemäß der Erfindung festgestellt vufde, liefert die vorteilhaft· Erzeugung «ln«r äußeren XÄnhüllung oder ·1η·β Auftrag·· aus «iner Kombination Ton Sllloium, metallischem Chrom und metallischem Huminiuai insbesondere auf öegenatänden aus niokeihaltig«r und bzw, oder kobalthaltiger Superlegierung durch Blffuslen in deren Oberfläche eine Sohloht oder Umhüllung Ton veβentlieh gesteigerter Viderstandsfähigkelt gegen Oxydation und Erosion sowie eine lishtillung Ton guter und gleichförmiger Haftung an dem Orundoietallgegenetand selbst während Wärme stoßen und Deformationen, d^Bven der Gegenstand während d·· Gebrauch· ausgesetzt sein kann) außerdem steigert eine solche tSahtillung in wesentlichem Hafte die Hochtemperaturfestigkeit und die Widerstandselgenschaften des Gegenstand·«, erheblich gegenüber denjenigen, die man durch Piatier- «der Tauchteohnik und selbst durch Diffusion· tsohnik Ton Silicium oder CJhrom eder Aluminium allein bzw« getrennt als Überzug oder TJohüllung auf den Jeweiligen Grundlegierungen d·· Charakter·, auf di· sieh «1· Erfindung bezieht j erhält.

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Vie eich Ton selbst versteht, ist die Eigenschaft der Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß von besonderer Bedeutung bei Hoehtemperaturmasehinenteilen, und sie ist tatsächlich eine Eigenschaft, die gewissermaßen verwandt ist mit dem Hochtemperaturoxydation-widerstand zumindest insofern als die Erzeugung eines oxydationsfesten Überzuges auf Hochtemperaturlegierungen, die scharfen WärmeStoßbedingungen ausgesetzt sind, bedeutungsvoll wird; wenn der zu unterstellende gegen Oxydation widerstandsfähige Überzug oder die äußere Umhüllung während des Gebrauchs nicht gleichförmig zusammenhängend.erhalten bleibt und nicht während der thermisch bedingten Deformation des Gegenstandes an diesem so fest haftet, daß Bisse oder sonstige Unterbrechungen in dem oxydationsfesten Üb erzug infolge des WärmeetoSes auftreten können«» Venn derartige Hisse erst einmal aufgetreten sind, bieten sie leicht Zugang zu dem Grundmetall des Gegenstandes mit der Folge seiner Oxydation und Korrosion· Solche Überlegungen werden natürlich noch bedeutungsvoller» wenn die feste und sichere Kontinuität der Außenschicht oder des Überzuges der durch Diffusion aufgetragenen Materialien auch zuverlässig genug ist, um dem Gegenstand gewisse weitere Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen von solcher Größenordnung¹ zu erteilen, die normalerweise eine Erweichung der Grnadlegierung herbeiführen wurden, aus der das Teil ursprünglich gegossen oder in anderer Weis© geformt iet_o

Xm selben Zusammenhang ist Jedoch zu bemerken, daß derselbe hohe Grad an Oxydationsfestigkeit oder anderen festigkeitssteigernden Eigenschaften usid Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß nicht zwangläufig bei allen Arten von hoehtemperaturfesten Überzügen gegeben zu sein braucht, die für den Schutz oder die Verbesserung von Superlegierungsteilen vielleicht angewandt werden können und daß die eine oder andere abweichende Technik zur Konzentrierung irgendwelcher von mehreren optimalen Eigenschaften besonders angewandt werden kann, die jeweils als zweckmäßig oder letzten Endes wichtig für einen bestimmten Verwendungszweck angesehen werden können·

Zur Erläuterung der vorstehenden Betrachtungen kann ein üinlaSgaeturbinenst&torflügel ständig dem extremen Wärmestoß

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ausgesetzt sein und im Gebrauch einem Temperaturdifferential ▼on Tielen 100° Über die sehr sehmale Breite des Flügels unterliegen» x*B, wenn die eine Kante den heißen Turbinengasen ausgesetzt ist, während die andere Kante Gasen bei Temperaturen ausgesetzt ist, die Zimmertemperatur veit näher liegen« Bei einem solchen Gebrauch kann die Eigenschaft extremer Wärmestoßfest igkeit des Diffusionsauftrages zu einem Maße erwünscht sein, das Eigenschaften erhöhter Festigkeit und bzw« oder langzeitiger Oxydation bei erhöhten Temperaturen aufwiegt« Xn einem solchen Fall kann man eine Diffusions- oder Oberflächenüberzugsteehnik wählen, die außergewöhnlich hohe Stoßwiderstandsfähigkeit hervorruft oder steigert^ selbst auf Kosten der Oxydationsfestigkeit oder sonstiger Festigkeitseigenschaften· Auf der anderen Seite kann sich ein Sachverhalt ergeben, wo ungeachtet von Värmestoßcharakteristiken, denen das Teil ausgesetzt war, die betreffende Installation oder Anwendung ein Superlegierungsgußteil oder einen Gegenstand verlangt, der einer langzeitigen Berührung mit oxydierender Atmosphäre bei hoher Temperatur widersteht, was eine Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit gegen Oxydation über hunderte von Stunden bei s»B«44OO° C (2200^oF) oder mehr erfordert« In einem solchen Fall kann man dann für den Diffusionsauftrag einer Schutzschicht selbst bei derselben Sup er legierung ein Material oder eine Technik wählen, die den Oxydationswider stand steigert, selbst wenn diese Eigenschaft auf Kosten der Wärmestoßfestigkeit erhalten werden sollte«

Der vorstehende Hinweis ist besonders bemerkenswert, weil natürlich vielerlei Sonderbehandlungen für Superlegierungsguß oder andere Teile zwecks Steigerung der einen oder anderen ihrer Endeigenschaften gegeben sein können, mittels deren man gewisse Endeigensehaften auf Kosten der anderen betonen kann, während Oberflächenaufträge oder überzüge gemäß der Erfindung in anderen Fällen erhöhte Eigenschaften für eine bestimmte Verwendung, selbst bei derselben Grundlegierung vorgesehen werden können· Beispielsweise bezieht sich ein gleichseitiger Vorschlag auf das Überziehen von hoohnlckelhaltigen oder hoohkobalthaltigen Superlegierungen durch Diffusion mit einer aufgetragenen Umhüllung, die aus einer Kombination von Chrom und Aluminium be-

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steht, um die Oxydationafestigkeit und WärmeStoßfestigkeit -von Metallgegenständen zu erhöhen, und es wurde gefunden, daß solche Diffusionsüberzugs schichten für fiele Verwendungszwecke brauchbar sein können, für welche die andersartige Silioium-Chrom-Alurainium-Diffusionsauftragschicht gemäß derErfindung auch brauchbar ist, aber es bestehen do oh wichtige Unterschiede zwischen den beiden Techniken und ihren Ergebnissen·

Ganz abgesehen von den festigkeitaeteigernden Eigenschaften bei extrem hohen Temperaturen, wie sie den überzogenen Superlegierungsgegenständen gemäß der Erfindung erteilt werden, wurde gefunden, daß bei manchen Verwendungen daa Chrom-Aluminium des anderen Vorschlages praktisch keine Wärmestoßwideratandsfähigkeit ergibt, die etwas über der durch Überzüge gemäß der Tor liegenden Erfindung erzielten liegt, während gleichzeltig keine Oxydationswiderstandseigenschaften in der hier gegebenen Größenordnung erreioht werden« Betrachtet man also ein Hochtemperaturmaachinenteil, wo die Angaben verlangen, daß der fortig bearbeitete Gegenstand ohne Ausfall Wärmestoß, z«B« 600 Wechseln von rascher Erhitzung von Raumtemperatur auf etwa. 8f5° C und anschließender rascher Ablöschung widersteht, so hält ein Gegenstand, der gemäß der Erfindung überzogen ist, 800 solcher Prüfwechsel ohne Ausfall aus, während Gegenstände, die gemäß dem älteren Vorschlag überzogen sind* 1000 solohen Wechseln widerstehen können« Dies bedeutet, daß zwar die Überzüge naek der vorliegenden Erfindung die Wärmestoßfestigkeit der Superlegierungen zu einem Ausmaß ungewöhnlich verbessern, wo daraus gefertigte Teile den schärfsten üblichen Prüfungen untersagen werden sollen, jedoch diese Überzüge noch nicht zu der besonderen Charakteristik im selben Maße führen, wie die Chrom-Aluminium-Auf tragungen nach dem anderen Vorschlag«

Wenn aber andere Eigenschaften des fertigen Teiles noch von größerer Bedeutung sind, so haben sich nichts desto weniger Diffus ionsüberzüge oder Oberflächenschicht en, die aus einer Silioium-Chrom-Aluminlum-Kombination gemäß der Erfindung bestehen, in anderen Beziehungen als befähigt erwiesen, Ergebnisse zu liefern, die wesentlich über den Ergebnissen liegen, die Btu entweder bei dem unbehandelten Legierungeteil, demselben

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Tell mit einem Dlffusioneüberzug entweder aus Silicium oder aus Chrom oder au» Aluminium allein und bzw» oder demselben Teil mit einem Diffusionsübsrzug aus je zwei dieser drei Materialien erzielt· Beispielsweise liefern Überzüge gemäß der Erfindung can» abgesehen von den gesteigerten Festigkeitseigensehaften, die einem Metallgegenstand nach der Erfindung bei Temperaturen dicht am Erweichung*- oder Schmelzpunkt einiger Bestandteile der Grundlegierung erteilt werden, eine Oxydationswiderstandsfähigkelt, die wesentlich oberhalb früherer Überzüge einschließlich solcher nach dem älteren Vorschlag liegt, und zwar um 20 ^o oder mehr« Wenn also Oxydationsfestigkeit für den betreffenden Verwendungszweck des fertigen Teiles Ton stärker ausschlaggebender Bedeutung als Värmestoßfestigkeit 1st, so wurde gefunden, daß verschiedene Gegenstände oder Maschinenteile, die gemäß der Lehre der Erfindung bearbeitet wurden und eine Diffusionsauftragschicht aus Silicium, Chrom und Aluminium aufweisen, bei der üblichen Prüfung einer Oxydation bis zu etwa 1200 C ohne Ausfall widerstehen, während ähnliche Superlegierungsteile, selbst wenn sie gemäß dem erwähnten anderen Vorschlag behandelt wurden, Fehlergebnisse bei vielleicht 1100° C vom Standpunkt der endgültigen oder verlängerten Oxydationswiderstandsfähigkeit über mehrere 100 Stunden bei solchen hohen Temperaturen liefern*

Vie aus einer vergleichenden Wertung der vorstehenden Darlegungen ersichtlich ist, muß man klar im Auge behalten, daß es vermutlich möglich 1st, einige der feuerfesten Metalle oder ihre Legierungen oder sogenannte Cermets von Oxydationsfeetigkeit und bzw· oder Wärmestoßfestlgkeit von der oben erwähnten Größenordnung zu gebrauchen« Aber eine solche Möglichkeit steht hler völ"14g außer Betracht, wo die Erfindung eine angemessene Behandlung von gießbaren und leicht formbaren SuperIegierungen betrifft, um den daraus gegossenen oder geformten Gegenstand die erwünschten gesteigerten Endeigensehaften zu erteilen, die für den jeweiligen Anwendungsfall erforderlich sind· Auch müssen alle Vergleiche zwischen der einen oder anderen Eigenschaft der Temperaturweehselbeständlgkelt oder Oxydationsfestigkeit bzw· festigkeitssteigeraden Eigenschaften, die solchen Superleglerungen und daraus gefertigten Gegenständen durch einen Oberflächenüber-

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zug -insbesondere bei de» angegebenem Temperaturbereichen- erteilt werden, in Anbetracht der Jeweiligen erwünschten Eigenschaften und im Htablick darauf gewürdigt werden, welche der mehreren Eigenschaften für den besonderen Verwendungszweck Jeweils gerade verlangt wird« Obgleich b©ispielsweis® s©wohl die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung wie auch di® gemäß de® ob@n erwähnten älteren Vorschlag -verschiedene Bndgrade axt Temperaturweehselbeständigkeit liefern, liegen beide tlbersiige über dem gewöhnlich gestellten Anforderungen für Temperaturweehselbeständigkeit·

Betrachtet man dagegen jedoch beispielsweise eine Turbinenschaufel oder ein anderes T©il eines Gasturbinenmotors gegebener Konstruktion, so würde trotz der Tatsache, daß beide Aufträgmethoden aus derselben Superlegterung einen Metallgegenstand oder ein Teil liefern würde, das mehr als zufriedenstellend für die besonderen Beanspruchungen des Teiles hinsichtlich der TemperaturwechselbestMndigkeit sein würde, der Ausfall des Überzuges nach dem anderen Vorschlag bei etwa 1100° C den Erfordernissen des besonderen AnwendungsZweckes nicht entsprechen, der eine Oxydationsfestigkeit verlangt ₉ wonach das Teil über längere Zeiträume. eine Temperatur von mehr als 1200° C (2200⁰F) ohne Fehler aushalten muß« Da die verschiedenen Industrien verlangen, daß solche leicht gießbaren und doch hoch temperaturfesten Materialien heute insbesondere bezüglich der angegebenen extremen Temperaturen zu entwickeln sind, ist ein Maschinenteil oder ein Legierungsgegenstand, der zwar eine Prüfung auf Oxy da ti onsfestigkeit bis zu etwa 1100° C (2OQO⁰F) besteht, aber die Prüfung bei etwa 1200° C (22ÖÖ°F) nicht attshält, wie dies ein gemäß der Erfindung behandelter Gegenstand tut, nicht nur "nicht ganz so gut" wie ein Gegenstand,, der gemäß der Erfindung überzogen oder behandelt worden ist« Tatsächlich ist er bei einem Sachverhalt unbefriedigend und unbrauchbar, w© der durch die vorliegende Erfindung gewährleistete höhereGrad an Oxydatlonsfeeiigkeit erforderlich ist* ; v" ■-'''. ' -'■■-■-■./'- "■-. -

Ε« kann, also Superlegierungsgegenstände geben, deren Oberflächenbehandlungen gestatten, daß sie den gem&S der Erfindung Überzogenen Gegenständen hinsichtlich einer einseinen

V ' Λ 909812/062.5 " BÄ&Ö_RIGINAL_

Eigenschaft der Wärmestoßfestigkeit überlegen sind, aber nioht einer Oxydationsfestigkeitsprüfung bei einer solchen Temperaturhöhe widerstehen können wie die Gegenstände gemäß der Erfindung. Ee gibt auch feuerfeste Metall- oder "Cermet"-Gegenstände, die der Oxydationsfestigkeitsprüfung und bzw· oder Wärmestoßbeaufschlagung weit besser als gemäß der Erfindung behandelte Gegenstände widerstehen, jedoch schließt gerade das feuerfeste Metall, aus dem sie gefertigt sind, die Verwendung solcher Materialien bei der Formung der besonderen Gegenstände aus, auf die sich die Erfindung bezieht*

Durch ihre Erzeugung eines festigkeitssteigernden oxydationsfesten und wärmestoßfesten Verzuges oder einer Oberflächenschicht aus Silicium, Chrom und Aluminium liefert also die Erfindung auf leioht gießbaren, formbaren oder maschinell bearbeitbaren Gegenständen aus Superlegierungen ein Enderzeugnis, das den Vorschriften, Prüfungen und Charakteristiken entspricht, die für die Hochtemperaturmaschinenteile oder Metallgegenstände -rerlangt werden! und diese gesteigerten Vorteile werden gemäß der Erfindung ungeachtet der Tatsache erreioht, daß die Methoden, Verfahren und danach gewonnenen Gegenstände gemäß der Erfindung nioht zwangläufig alle anderen Gegenstände hinsichtlich aller Hochtemperatureigenschaften zu übertreffen brauchen, wie sich aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt·

Obgleich die Methoden für Überzüge gemäß der Erfindung in befriedigender Weise auf verschiedenerlei Gegenstände aus unterschiedlichen Metallegierungen anwendbar sind, wie oben erwähnt wurde, sind sie besonders anpassungsfähig zum ,Gebrauch bei Grundmetallegierungen, die einen wesentlichen oder vorherrsehenden Anteil an Nickel oder Kobalt besitzen, a.B. solche Superlegierungen, wie sie besonders für Hoohtemperaturzweoke zusammengesetzt werden und physikalische Eigenschaften sowie •ine brauchbare Lebensdauer entsprechend den Anforderungen besitzen, wenn sie für eine ausgedehnte Bauer sehr hohen Temperaturen, und außerdem sehr scharfen Wärmestoßen von raschem Weonsel oder großen Temperaturdifferenzen über weite Bereiohe ausgesetzt werden·

Lediglieh zur Erläuterung der Arten von Hoohtemperatur-

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legierungen, für welche die Erfindung besondere brauchbar ist» sei eine handelsübliche Legierung auf Niekelbasis erwähnt, die -von der Ut ie a Metals Division of Kolaey-Hayes Corporation unter der Beseiehnung "Udimet 500" gehandelt wird, ferner eine gewerbsmäßig hergestellte Legierung auf Kobaltbasis, die von der Haynes-Stellite Division der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung ^ΝΧ-Λθ^η gehandelt wird sowie eine andere Legierung auf Kobaltbasis ι die auch gewerbsmäßig hergestellt und von der Haynes-Stellite unter der Beaeiohnung ⁿHS-25" gehandelt wird» Solehe Legierungen haben ungefähr die folgenden Zusammensetzungen naoh den betreffenden Angaben der Hersteller in Gew.-^)I

Hoohniokelhaltige	Legierung ι
("Udimet 500")
Kohlenstoff	0,12 ^
Chrom	19 %
Kobalt	19 %
Eisen	1 7*
Molybdän	4 %
Aluminium
Titan
Nickel	Rest
Ho ehkobalthaitige	Legierungen!
("X-40ⁿ)
Kohlenstoff	0,5 %
Chrom	24,5 %
Nickel	io,5 %
Wolfram	7,h %
Eisen	1 %
Kobalt	33 %
(«HS-25")
Kohlenstoff	0,1 *
Chrom	20 %
Nickel	10 J
VoIfram	13 *
Kobalt	50 %
Eisen (ungefähr)	Rest

Zur Erläuterung der Art des Grundmaterials, mit dem befriedigende Ergebnisse gemäfl der Erfindung ersielt werden, dienen die Hoehteaperaturleglerungsetähle, besonders «tie austenitisohen Stähle und sehr kehl ens teffarsen Stähle sowie Legierungen mit wesentlichen Anteilen an Nickel und Kobalt, ebgleieh wie vorstehend erwähnt, die erhellten Verstelle gernäü der Erfindung aus praktischen, wirtschaftlichen öder gewerblichen Gründen weniger

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ausgeprägt sind als bei den genannten Nickel- und Kobaltsuper-Ie gie runge n*

Zur weiteren Erläuterung der Verfahren» Überzüge und Methoden für die Durchführung der Erfindung sei auch betont, daS die Gegenstände aus solchen Hochtemperaturlegierungen, für welche die Erfindung besonders angepaßt ist, in befriedigender Weise durch Methoden hergestellt oder überzogen werden, zu denen eine Einbettung des zu überziehenden Metallgegenstandes in eine trockene Pulverpaokung mit einem inerten mineralischen Füllstoffmaterial, einer Quelle für Silicium, Chrom und Aluminium in elementarer für den Diffus ions auf trag und einerQuelle eines verdampfbaren Halogenmaterials gehören« Wenn man Gegenstände in einer solchen Packung -die vorzugsweise in einem Metallbehälter oder einer Retorte enthalten ist, deren Ränder durch ein Schmelzmaterial wie niedrig schmelzendes Silikat abgedichtet sind, um übermäßiges Entweichen der diffundierenden

Materialien während der Erhitzung und auch übermäßiges Eindringen

- - ^v zu

Ton Luft in die Packung während der Abkühlung /verhindern- in

an sich bekannter Weise auf eine erhebliche Temperatur mehrere Stunden lang erhitzt, um einen Diffueionsauftrag der gewünschten Materialien in den Oberflächen des (irundmetallgegenstandee in Verbindung mit dem elementaren Halogenreaktionemittel usw* hervorzurufen»

Befriedigende Ergebnisse sind gemäß der Erfindung bei einer solchen Überziehung von Metallgegenstände^ die aus einer

der zur Erläuterung erwähnten Legierungen geformt sind unter Verwendung einer tfoerzugspaekung erzielt worden, die als Beispiel für die Erfindung aus ungefähr 60 % Tonerde als inerter mineralischer Füllstoff, 30 % Chrommetall, 8 % Aluminiummotall, 2 % Silicium (letztere als die drei Bestandteile zur Bildung des Diffusionsauftrageβ) und bis zu 1 % Ammoniumiodld als die verdampfbare Halogenqueile bestand« Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Mit einer solchen in einem Behälter in an sich bekannter Weise eingeschlossenen Packung zur Erzeugung von DiffusIons auftragen für verschiedenerlei Materialien auf unterschiedlichen Metallegierungen sind gemäß der Erfindung befriedigende Ergebnisse erreicht worden, indem man die Gegenstände

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nit dem hohen Nickel- oder Kobalt gehalt in einer solchen Packung k bi· 20 Stunden bei Temperaturen ron etwa 900 bis 1150° 0 (1650 bis 2100⁰F) erhitzte·

Im * Zusammenbau«? mit den -vorstehenden Bereichen sei hervorgehoben, daß» wenn dünner· tJberzugs schicht en oder Umhüllungen verlangt werden, d«h₀ vo scharfe Warmestoß« und Deformation der Gegenstände hingenommen werden, der Diffusionsauf— trag vorzugsweise bei den niedrigeren Temperaturen und bzv« oder während kürzerer Zeiten innerhalb der vorgenannten Bereiche ausgeführt werden· Vo dickere Umhüllungen oder Überzugsschienten erwünscht sind (z.B. wo Oxydati ons- und BrO β ions widerst and und Festigkeitssteigerung von größerer Bedeutung als die WiderstandfMhlgkeit gegen mögliche Zerstörung der tJberssugssohioht oder der Umhüllung durch Warmestoß sind), wird die Diffusionsauftragsmaßnahue bei höheren Temperaturen und bisw« oder über längere Zeiträume durchgeführte Dadurch wird die Dicke der diffundierten tfeer sugsschicht oder der Umhüllung, die gemäß der Erfindung erzeugt wird, in geeigneter Weise gesteuert*

Wie sich für den Fachmann auf dem Gebiet der Dlffusionsauf träge von Metallen leicht versteht, können die Mengenverhältnisse der Materialien und die Materialien selbst, die in der oben erwähnten Packung vorgeschlagen worden sind, über siemlieh weite Bereiche abgewandelt werden· So 1st der Anteil an Inertem Füllstoff nicht kritisch, und wenn auch Tonerde als Füllstoff für «ine solche Packung bevorzugt wird, sind auoh andere inerte Füllstoffe aufriedenstellend· Zn ähnlicher Welse geben andere Halogenquellen als Ammoniumiodid auf riedenstellende Ergebnisse? wie z»B, elementares Iod, Ammoniumfluorid usw·, vorausgesetzt, daß sie In der Lage sind, ein verdampftes Halogen bei der Temperatur und unter den Arbeitsbedingungen zu liefern, so dall das Halogen als Übertragungsmittel oder Erreger bzw· Hilfsmittel zur Einführung des Silicium», Cfaroms und Aluminiums bzw. deren intermetallisches Komplexe la die Oberfläche des zu ttberzloaenden Metallgegenstand·β wirkt» Auch sei bemerkt, daß Zcituad Temperatmrbedingoa&«2i der WLf fusionsauf tragstufe zu gewissem Grad· 4· naaa der Dieke 4·· Überzuges od«r der Anßenaohlcat abgewandelt werden keimen. Befriedig·»*· Ergebnis se sind alt

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in der Größenordnung von 0,025 bis 0,05 mm (θ,00t bis 0,002 Zoll Dicke) erzielt worden, obgleich sogar dünnere, überzüge wesentlich gesteigerten Oxydations- und sonstigen Schutz für die Grundlegierung ergeben und deren Festigkeitseigenschaften steigern· Für einige Anwendung»fälle können dickere Überzüge erwünscht sein.

In ähnlicher Weise kann die relative Mengenbemesjsung von Chrom zu Silicium zu Aluminium in dem Material, des Diffusionsüberzuge β oder der Auftragsschicht je nach den verlangten: Endeigenschaften abgewandelt werden. Natürlich können Gleiohgewichtsbe- , dingungen hinsichtlich der Halogenide der Überzugsmaterialien sowie von deren intermediären oder Intermetallischen Komplexen Über ziemlich weite Bereiche erhalten werden· Es ist z.B. au bemerken,, daß bei Steigerung des Aluminiumanteiles in dem Diffusionsüberzug eine etwas raubare Überzugsoberfläche erhalten wird, besonders bei Legierungen, in denen der Eisenbestandteil größer als bei den.oben erwähnten Legierungen ist, und daß die Tiefe oder Dicke des Auftrages und besonders seines Aluminiumbestandteiles einen gewissen-Einfluß auf die metallurgischen Endcharakteristiken des überzogenen Gegenstande« hat, während natürlich das Ausmaß, zu welchem der Siliciumbestandteil des Überzuges mit dem Grundmetall legiert oder darin eingeschlossen wird, seinen eigenen metallurgischen Effekt , auf die Endeigenschaften des fertigen Gegenstandes hat«

Beispielsweise wurde gefunden, daß allgemein gesprochen eine Erhöhung des Anteiles an Aluminium in dem fertigen Diffusionsüberzug die Oxydationswiderstandsfähigkeit des fertigen Überzuges erhöht, aber auch die Briichigkeit steigert bzw· die Duktilltät des fertigen Überzuges herabsetzt· Xn ähnlicher Weise wurde beobachtet, daß die relative Mengenbeines sung der drei Bestandteile der Überaugsschiöht anscheinend allgemein eine Funktion der Temperatur ist, bei welcher die Auftragsmaßnahme durchgeführt wird, zumindest bei einer gegebenen Pröportionierung der drei Bestandteile in der Auftragepackung sowie bei niedrigeren Temperaturen, die zu einer geringeren Diffusion vian Chrom in die zu behandelnde Oberfläche führen«

Zn Ergänzung der vorstehenden erläuternden Beispiele kann allgemein bemerkt werden, daß Anteile der drei Bestandteile Silicium, Aluminium und Chrom ausreichend in einer Auftragepackung

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innerhalb, flar fol^anden an2iäli92rnd32i Beraielie vorgesehen sind ι 15 bis 30 % .!Chrom,, 1 bia 20 $> 4Xvm±n±vm und 0,5 bis 13 % Silieiunu Aäiola. ist. au. bemerken, daß_f wann die .G-asamthait. odsr Summe, des- Silicium-Aluaiii3a.iHiii^Ciir»5ßa~Q^r®halt®s dar Paekusg; ungafälir 60 % das gesamten Paokung3iaatsrials..ubim)3lir®it®t.,. »ino Neigung au unerwünschter Sinterung? der Paekungsboetandtaile. ^ährs.nd. dor Erhitsungsstufs be-'st©ht, und. iia. äußersten. Fall,® ®i:n.s braueiafo&r©/ o_d;e.r fosfriediganda

dar τ©τβekiedaman drvüneeä£.tesx Slsansnt.® in Packungen, er-.dia.nur; 5.%. Aar G-osamtaua..3s,®: aus den. aufsutratenden

S'ilisium, - Alt^iäiuia .und/.-Chrpsi-aufweist.«- . . .·..--.

-"Natürlich· kann^vi3uie-rhalb'^: ä®'3^; -Be-roiSÄasg In ^Olehem un-'-Nebeaeifi'skf® ¹TSsSSiSiUSn -"sind¹, ei.n®^s"^fai?i8s'e St©ig©rung dar Wirküieuskeit dadurch a'rr@de&t·''werä&n'j 'daB 'stan einen'praktiscM'' "* ^x'~' m8gl±ch®$-'hohan-Han^eaant'oil 'dar" "dxai au diffundierenden Slomsnt® * '' in der-AuftragfspaGkung''vo3?a±e3af, "-'in-der dia' CJsganstänä© ain^spaekt worden sollen» und s^rar natlirlioh."'* "entapr-ech'end der OtHBq _t Gestalt» Volumen' totd. M©ug® dor ©in^eset'-at'en Gegenstände im" "Verhältnis sxas''"^' Volumen dsr Paokungs.bastasidteile»' Aush wird dia ' fertige Zusammen--'*⁷" satsung? odsr das tatsäcSalich®-Terlaältnis in d©ia arseugtaa tib^raxig* ^: ' • ©nt3pr©oh.snd dan vorstaii^ndon Überiegungan aeirsrankssn₉ aber" bei'-apialswsisa lisf srt ο In© Paokung gfornäS dem yorstaiiandan Bsispisl einen-tlbersug, -srorin di« Bestandteile, ungefähr in den Verhältnissen' von 90 CJenTe-Teil® Aluainiuffl au 3 Teilen Chrom au 5 Teilen SilioiuBs.·. in den ©r-srähnten besonderen Legierungen vorli'Qjjt₉ irenn imibevor- -.^; '"-sugtan Temperaturbereich von ©tva 1000 bis 11Ö.0? C (18ΟΟ bis' 2100? P) nrorden ist _β .... · - '. ..-?-. ,■'-' ■-■%■;:■".-; .--..-·■

d©r Srfiiidun^ ist alao ein Diffueioasauftrag in

HooHtimpair aturästähi© _t bestehend aua ®ia©r K®isfeinatiea Von"'"Si"lioium_t

Aluminiusü und Chrom unter solehem !^täd' h %

äuSera Auftragsshioht oder 'iSahullung: sur Osydationsstei^erun^, keit, ''fctermes.toSvidars'tandsfMhi.&keit tand anderen Ei^eneohaf.'ten ainaa M«stallt@ileis ad ar Gegenstandes dient i der aus eines Aus§an|fSEiatarial oder einer Grundle^ierungf maaehinell^fire'ferti^t'jr.-geffokeen oder" ff'e- "--formt --ist _t die sieh in ©r^üasohtsr ¥&iga bearbeiten ader ^ie läßt» /taa-die aot-wandise oder ^«^dinsehta jeweilige Gestalt unddes Qsgeastaadas oder Teils au arreiohsn» ¥ia oben erträhnt und für -den Fachmann srsisshtlish ist, sind dis Lehren der SrfindunVbesonders

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- 19 - H46117'

anwendbar auf heehniekelhaltige und hochkobalthaltig· Superlegie-. rungen, obgleich die Lehren der Erfindung gesteigerte Festigkeit gegen "Wärmestoß und Oxydation auch anderen Materialien, besonders in erster Linie Elsengegenständen, erteilen lassen. Beispielsweise sind in befriedigender Veise verbesserte Ergebnisse durch die Erfindung bei verschiedenen Arten von rostfreien Stählen mit hohem (s»B_a 35 *fa) Ohres- und Nickel gehalt und bei verschiedenerlei austenltisohen Stählen mit oder ohne wesentlichen Anteilen an Nickel und Ohros, besonders auf Stählen sit niedriges Kohlenstoffgehalt, hervorgerufen worden» Betrachtet man indessen solche, hauptsächlich eisenhaltigen Grundlegierungen oder Materialien, so kennen jeweilige wirtschaftliche Verlegungen bisweilen ergeben, daß ein höchster Oxrdatienswiderstand auf solchen Materialien sit billigeren Mitteln als der hier offenbarten Technik erreicht werden kann, so daß swar diese Technik arbeitsmäßig gesteigerte Eigenschaften auf solchen anderen Materialien ergibt, aber wirtschaft 11 ehe Überlegungen besagen kennen, daß der praktische Gebraueh der hler offenbarten Technik in erster Linie der Behandlung der Hoohteaperatursuperlegierungen zwecks Erzielung des hohen Grades an Oxydatiensfeetigkeit und Värsestoßfestigkeit, wie hier angegeben,verbehalten bleiben soll«

sich aus ^orstehendes ergibt, süssen die entstehenden Halogenide oder sonstigen Verbindungen des su übersiehenden (Gegenstandes, die in der Packung entwickelt werden, sowie sonstige nicht reaktionsfähige Erzeugnisse, die in der Packung gebildet werden und nicht lotsten Endes in die Bildung des gewünschten Diffusionstiber-Bugcs eintreten, sämtlich angepaßt, absorbiert oder beseitigt werden, us eine nut sie se Verunreinigung der Packung sit unerwünschten Bestandteilen und die Bildung absoluter Gleichgewichtsbedingungen su ▼erseiden, us die betreffende Reaktion bsw. Reaktionen, die für den erwünschten Diffuslensauftrag in der Oberfläche des au übersiehenden Gegenstandes wirkaas sind, swangläuflg το 11 atändig ablaufen su lassen·

Venn es erwünscht ist, wie dies häufig der fall sein kann, .insbesondere beis täglichen tfcersugsbctrieb sit einer großen Zahl ▼en Gegenständen, daß dieselbe Paekumg isser wieder für eine Aasahl aufeinanderfolgender Auf tragearbeit rervendet werden soll, se kinnen sieh Schwierigkeiten ergeben« wenn nicht reaktionsfähige Materialien, die aus dan Torhergehenden Auftrags a tuf en st aasten, sieh im der 'a

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ansammeln oder anreichern© Dies gilt insbesondere» wenn eine große Zahl kleiner Teile bei einer Fertigung überzogen verden «oll» und es wirtschaftlich oder aus sonstigen Gründen erwünscht »ein kann* die Auftragpaokung selbstverständlich unter Auffrischung der daraus erschöpften Materialien wieder zu gebrauchen, statt die ganze Packung nach Jeder Auftrags stufe fortzuwerfen und für die nächste Beschickung von Gegenständen eine völlig neue Packung zuzubereiten» Venn in . solchen Fallen man die verschiedenen Nebenprodukte der chemischen Reaktionen aus den vorhergehenden Auftrags stuf en sich in der Packung während der folgenden Beschickungen ansammeln ließe* könnte die Schwierigkeit auftreten, daß die Wirksamkeit der Packung schließlich merklich geringer wird, selbst trots Wiederauffrisehung solcher Ausgangematerialien, die tatsächlich in die Packung eingearbeitet werden» Wenn also die Menge oder der Anteil der durch chemisch® Reaktionen entstehenden Materialien im Verlauf der Auftrags arbeit sich in der Packung anreichern würde, kann es immer schwieriger werden, die Jeweilige Reaktion, die für den Auftrag verantwortlich iat, in befriedigender Weise bis zur Vollendung zu treiben, wenn konzentration an Nebenprodukten einer solchen Reaktion, die für den Überzug nicht produktiv ist, in der Packung ansteigt«

Zur Erläuterung einer solchen Situation kann ein besonders ausgeprägtes Beispiel in dem Fall bemerkt werden, wo es erwünscht ist, einenSiffusionsüberzug aus Chrom und Aluminium in der Oberfläche eines Metallgegenetandes zu erzeugen«. Als Folge der einen oder anderen der sich bei einem solchen Dif fusionsauf trag abspielenden chemischen Reaktionen wird anscheinend ein wesentlicher Anteil an Chromaluminid in der Packung neben demjenigen Anteil des ursprünglichen Chroms und Aluminiums gebildet, das tatsächlich in den gewünschten Überzug diffundiertο Abgesehen von der Tatsache, daß eine ' solche Erzeugung eines Qhromaluminids, das nicht einen Teil des Überzuges darstellt, eine Verschwendung an aktiven und teuren.Packungsbestandteilen bedeutet, kann die sich fortsetzende Ansammlung oder Steigerung der Konzentration an Ghromalumlnid in der Packung, deren Wirksamkeit für anschließende Wiederverwendung merklich herabsetzen, und sswar entweder weil ein für den Fluß der diffundierenden Materialien erwünschter Raum besetzt wird oder weil es nach dem Massenwirkungsgeeetz. immer schwieriger wird, die erwünschten Diffusionsreaktionen zum vollständigen Ablauf zu bringen, um in befriedigender \ ' λ. 9 0 9 8 1 2/0 6 2 5. BAD ORIGINAL

- 2f -

Weis· den diffundiert «a Überzug in. der Oberfläche der zu. überziehenden Gegenstand· au erzeugen»

Gemäß der Erfindung werden jedoeh für · ο lohe Diffusionsüberzugbetriebe Maßnahmen und Materialien zur Regenerierung solcher Auftragpackungen für wiederholten anschließenden Gebrauch vorgesehen, wodurch unbrauchbare und nioht reaktionsfähig· Produkt» der chemischen Reaktionen, die darin während eines Überzugsganges entstehen, in der Packung in ihre betreffenden brauchbaren Bestandteil· aufgebrochen werden, indem die überzüge eines anschließenden Auftragvorganges vorgesehen und bzw· oder ausgeschaltet oder regeneriert werden, um den unerwünschten Anstieg der Konzentration von nicht produktiven anfallenden Materialien in der Packung zu vermeiden., die während jeder folgenden Auftragmaßnahme gebildet werdent die Erfindung umfaßt zu diesem Zweck die Verwendung eines Materials, wie Ammoniumfluorid oder Amraonlumbifluorid, als mindestens ein Teil des üalegenbesctandteiles in. der Packung» um in folgenden Auftragsvorgängen die/erwünschten anfallenden Stoff· der chemischen Reaktionen aufzuspalten, die bei vorhergehenden Auftragmaßnahmen mit derselben Auftragpaokung auftreten·

Wie jetzt verständlich ist, gibt es eine Vielzahl

Halogen liefernder Substanzen, mit denen befriedigende Ergebnisse bei Diffusioneauftragverfahren von der Art, auf welche die Erfindung sich bezieht, erzielt werden können» So liefern verschiedene Halogenide befriedigende Ergebnisse, und in einigen Fällen ist elementares Iod ausreichend oder wird sogar für einige Auftragpackungen bevorzugt* Natürlich eignet sich der natürliche Zustand von elementarem Brom, Chlor iind Fluor nioht zum unmittelbaren Gebrauch bei einem Tränkungsverfahren mit trockener Packung, wie ee hier vorliegt» Auch verschiedene Metallionen sind für solch· Halogenidsubs tanz en vorgeschlagen worden» Dabei wird vielleicht das schon, erwähnte Jmamoni nmion in. vielen Fällen bevorzugt werden» weil es vermutlich £zt der eingeschlossenen Packung «in· erwünschte reduzierende Atmosphäre ergibt, die man daraus während des Überziehen· erhält« obgleich in einigen Fällen, wo im Material des Überzug·» und bzw» od*r d·· zu überziehenden M«tallgegenstand«s keine stickstofffreie und wasserstofffr«ie Atmosphäre waJirtiui. des Auftragvergang·· aufrechterhalten w«rd«n soll, ein Ammoniumsals nicht bevorzugt wird·

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Bei vielen solchen Auftragmaßnahmen kann die Wahl eines besonderen Halogens oder Halogenidm&terials nicht rea entscheidender technischer Bedeutung 8 Aiii, ent ve der veil au* dem einen oder anderen Grund die Packung für einen einzelnen Anwendung·fall bestimmt ist und nicht wiederholt gebraucht werden soll, oder weil der betreffende Auftragvorgang kein unerwünschte« oder nutzloses Zwischenprodukt oder derglo» wie oben angegeben, liefert oder auch aus irgendwelchen anderen Gründen ο Xn einem solchen Fall kann dann z.B« Ammoniumfluorid reoht brauchbare Ergebnisse als Halogenmaterial liefern, die mit denen -vergleichbar sind, die beispielsweise mit dem brauchbareren Ammoniumiodid» Iod oder anderen Halogeniden bzw« deren Kombinationen erzielt werden» abgesehen natürlich davon, daß die aswangläuf ig damit verbundene Unannehmlichkeit beim Gebrauch von Ammoniumfluorld in solchen Prozessen, insbesondere im Hinblick auf* die hohen Temperaturen, bei denen sie üblicherweise durchgeführt werden, es angeraten erscheinen lassen kann» daß andere Halogenide oder Halogenmaterialien aiu bevorzugen sind_r wenn man nur vom Standpunkt der betriebliehen < Zweckmäßigkeit ausgeht»

Xn solchen Fällen jed®,ck_r wie sie hler vorliegen, wenn, der jeweils durchzuführende Auftragbetrieb zwangläufig mit der Neigung oder Fähigkeit verbunden ist, während jedes Auftragvorganges ein wertloses oder unproduktives Nebenprodukt in der Packung ,zp. erzeugen, das eine Regenerierung derselben Packung für einen folgenden Auftragvorgang schwierig oder untauglich macht, sind zufriedenstellende Ergebnisse gemäß dmr Erfindung dadurch erzielt worden, daß, man als.. gesamten oder mindest wesentlichen Teil 4.9m Halogen liefernden Bestandteiles dmr Packung aktive Halogenide, wie Ammoniurafluorid oder Amaoniumbifluorid, vorsieht* .

Wie oben erwähnt, ist anseheinend ein Diffusionsauftragbetrieb, bei dem sowohl Chrom als auch Aluminium als Bestandteile des Überzuges in die Oberfläche eines Metallgegenstandes diffundiert werden soll, wii der Bildung von Chremaluminid in wesentlichen Mengenanteilen verbunden, das einerseits einen Teil des der in den. ge~ wünschten Auftrag zu diffundierenden Packung ursprünglich zugesetzten Ohreas und Aluminiums verbraucht und andererseits in der Packung verbleibt» ohne in den Auftrag amf dem Gegenstand diffundiert »u werden· In einem selchen Fall wurde gefunden, daß eich Schwierigkeiten bei

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der Wiederverwendung derselben Packung für anschließenden Auftrag« betrieb bei einer folgenden Beschickung von au überziehenden Gegenständen ergeben» auch, trenn erschöpfte· Chrom, Aluminium und Halogenid in der Packung wieder aufgefrischt werden·

Venn jedoch gemäß der Erfindung Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid in der Packung zumindest bei deren anschließender Wiederverwendung als Quelle von verdampfbarem Halogen eingesetzt wird, scheinen diese Verbindungen oder ihre Zersetzungsprodukte solche unerwünschten und nicht produktiven Nebenerzeugnisse, wie z«B_v Ghromaluminid, anzugreifen und aufzuspalten und die Bestandteile produktiv oder brauchbar für die Diffusion in die Oberfläche der in der wiedergebrauchten Packung zu Überziehenden Gegenstände zu machen« im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß andere Halogenide und selbst elementares Iod diesen reaktiven erwünschten Effekt während der Wiederverwendung und Regenerierung einer gebrauchten Auftragpackung nicht besitzen«

Wie sich aus der vorstehenden Erörterung ergibt, bietet ein solches Aufbrechen von nichtproduktiven oder Zwischenprodukten, wie sie aus den vorhergehenden Überzugsvorgängen anfallen, den mehrfachen Vorteil, daß aus der Packung übermäßige Ansammlungen eines Nebenproduktes der chemischen Reaktionen ferngehalten werden, die darin entweder den Wirkungsgrad der Packung oder die Leichtigkeit, mit der die erwünschte den Überzug liefernde Reaktion bis zur Vollständigkeit getrieben werden kann, nachteilig beeinflussen können, während auch ein möglichst großer Anteil der Chrom- und Aluminiummetalle, die der Packung zur Erzeugung des Überzuges zugesetzt werden, für einen erhöhten Wirkungsgrad ausgenutzt wird, statt dass wertloses und zu verwerfendes Chromaluminid gebildet wird· Sine solche Auftragpackung kann also für wiederholten Gebrauch gemäß der Erfindung regeneriert werden und liefert auch eine erhöhte Gesamtausbeute der zugesetzten Auftragmaterialien« Dabei versteht es sich natürlich, daß ein gewisser Anteil der Auftrag-, metalle sowie auch des Halogenide nach jedem wiederholten Gebrauch der ,Packung ergänzt werden muß»

Lediglich zur Erläuterung einer Ausführungeform des Verfahrens gemäß der Erfindung sei folgendes angegeben» Hehrere Einlaßstatorflügel für eine Gasturbinenmaschine wurden aus einer

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Legierung, bestehend aus etwa 55 % Kobalt, 24,5 # Chrom, 10,5 $» Nickel, 9,5 % (715 %?) Wolfram und 0,5 % Kohlenstoff gegossen. Nach dem Guß wurden diese Flügel in eine Auftragpackung aus ungefähr 59,75 % Tonerde als inertes Füllmaterial, 30 % Chrommetall, 8 °fa Aluminiummetall und 2 % Kieselsäure eingebettet« Alle diese Materialien sollten in die Flügel als Silicium-Chrom-Aluminium-Auftrag eindiffundiert werden₀ In die Packung wurde auch 0,25 %' Ammonlumbifluorid eingebracht, Und der Auftragbetrieb wurde in der übliohen Weise- durchgeführt, indem man die Packung in eine Eisenmuffel einschloß und die verschlossene Muffel 4 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 1000 bis 1200° C (18ÖO bis 2100° F) erhitzte, um den gewünschten Auftrag zu erzeugen»

Nach der Abkühlung wurde die Muffel geöffnet und die überzogenen Flügel zum Gebrauch entnommen· Ein folgender Einsatz derselben Flügel wurde dann in die Packung gegeben, und zwar zusammen mit einer Ergänzungemenge an Chrom, Aluminium und Silicium entsprechend dem Bedarf (natürlich je nach der Dicke des auf den Flügeln verlangten Auftrages und im relativen Anteil der überziehenden Oberfläche an der Gesamtmenge der Packungsbestandteil© USV₁), Ein folgender Arbeitsgang wurde mit befriedigenden Ergebnissen ungefähr in derselben Zeitdauer, bei denselben Temperaturen und mit ungefähr derselben Ausbeute an Materialien durchgeführt, die in die Oberfläche der Metallgegenstände eingedrungen waren« Es wurde auch festgestellt, daß bei Gebrauch von Ammoniumiodid statt Ammoniumbifluorid die Wiederverwendung der Packung entweder unmöglich sein oder einen wesentlich längeren Zeitraum für die Erhitzungsbehandlung bei beträchtlich niedrigerer Materialausbeute verlangen würde, und daß bei dem Versuch weiterer wiederholter Bückverwendung trotz Auffrischung der Packung mit neuen Materialmengen zur Bildung des Überzuges und Halogenanregers die Packung rasch auf einen Punkt kommen würde, wo tatsächlich kein Diffusionsauf trag mehr erreicht wird«

Als weitere Beispiele für das Verfahren eines Auftragbetriebes nach der Erfindung werden die folgenden Zusammensetzungen verschiedener Auftragpaokungen angegeben, auf die die Lehren der Erfindung anwendbar sind. Die Teile besiehen sieh auf das Gewicht J

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Beispiel I

60 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 8 Teile Aluminitun

2 Teil· Silicium \/k Teil Ammoniumbifluorid

Beispiel II

60 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium 1/3 Teil Ammoniumfluorid

Beispiel III

60 Teile Tonerde 31 Teile Chrom 8 Teile Aluminium

1 Teil Silicium

iA Teil Ammoniumbifluorid

Beispiel V

65 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 3 Teile Silicium

2 Teile Aluminium

l/k Teil Ammoniumbifluorid

Beispiel VII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom 5 Teile Aluminium

5 Teile Silicium 1/2 Teil Ammoniumbifluorid

Beispiel IV

65 Teile Tonerde 31 Teile Chrom 8 Teile Aluminium

1 Teil Silicium 1/3 Teil Ammoniumfluorid

VI

65 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 3 Teile Silicium

2 Teile Aluminium 1/3 Teil Ammoniumfluorid

Beispiel VIII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom 5 Teile Aluminium

5 Teile Silicium 1/3 Teil Ammoniumfluorid

Zur weiteren Erläuterung von Auftragpackungen, die in Verbindung mit der Erfindung brauchbar sind und in denen das Kation des Fluorid- oder Bifluoridregenerators verschieden rom Ammonium ist (vie dies bei gewissen Auftraganwendungen erwünscht sein kann» obgleioh das Ammoniumkation brauchbar 1st, weil es selbst eine reduzierende Atmosphäre erzeugt), kann das folgende bemerkt werden 1

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BAD ORiGiNAl

1446 -1..T7

BeJ₁SpJ₁ al IX

60 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 8 Teile Aluminium

den vorst ©bändern -Angalben, wstr&em daim verschieden® brauchbare Auftragpaokungon erzielt₈ sait demon gesteigerte Ergeb- · siisse unter. Benutzung· einss Fluorida statt eines änderen Halogenide als Hal©ff@2ikomp©Eient® f©stgest©llt werdesa fcosinta« Solen® t®n Br>@9bnis8@ sind besonders besiägliök .d©s ¥ia<i©rg:#feraTuiQii3 τοη DiffuasiuasataftragpasktiKifeai zu bemerken,, in denen wÄferend ein©« ersten Erhitzung®- ©d©!⁵ 2&£ft»ionsau:ftragv@veanees die Bestandteile in <ä®r Fa@kisn^ sw Bilduiia.g· gewisser iθrtuigen, ^iθ -CUiromaliaminidj n®±Qmn kdasiosi» Dies gilt Inabesonder® in Fällen, fro di® Packung getrennte ®d®r s@nsti^e Quellen an Ohrora und= Aluminium für d©n Di^jTuaionaauftrag? entnäXt« WL»v kann ein© der Falfen der Brnitzun^ eimer'.soXehen Fa@k?mgiselbet trmnn di@ su überziehenden @e^enst&nde darin eatkalten sind« in der Bildung oder Assoziierung von C&rom und Aluminium zu einex* intermetallischen Substanz, wie Ohromaluminid, bestehen^ «das ^e^enliber dem ansohli*s-8enden Angriff ader der ther2ai@eh®:& @d@s> @hemiecli®n ^ersetstm^ andere Halogenide- als das Flu@ri& wid®S⁵StaadafMhigr ist« so de,f3 Wie der gebrauch einer, solehon Packung ±zi olmsm ans ©hXiessenden Arbeitsgang eine vollständige Auffrischung der @hT@m™* und Aluminiumquellen verlangen kann_} obgleich diese Materialien in- <&&%> Faekiang aus dem vorhergehenden Auftragvorgasäg in d«r interraetalXieshen gebundenen Form vorhanden sind, die Je<ä®oh.praktisch inert gegen eine Erregung oder Diffusion dureh den Hal@(ge»idträger ist _s trenn dieser etwa« anderes als das Fluorid 1st« Bie yexvendung eines Fluoride als Halogenidträger oder Erreger seheint dagegen inter« metallische Substanzen, vle €&ufom&lumini<d_s das «iela in der ?a@ktang bei einem vorhergehenden Auftragvorgang bildet, aufaiaep&lten und für den Siffusionsauftrag brauohbar mm raaohen, vodurch der Ausnutzungsgrad der BehandlungsMaterialien und der ¥iedergebrauoh jeder einzelnen Auf tragepackung gesteigert wird»

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Natürlich, dient die vorstehend· Beschreibung nur zur
Erläuterung und es können zahlreiche Abwandlungen hinsichtlich, der Bedingungen, Mengenverhältnisse und besonders angegebenen Bestand teile vorgenommen werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

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Claims

P a t ® η t a ns ρ r Ü β h. β-.

Verfahr en zur Erzeugung eines DiffusIonsauftrageβ aus Metall itif der Oberfläche eines Lagierungsgrundmetallies roa hohen Temperaturfestlgkeitseigenschaften, daduroh gekennzeichnet, daß man das Legierungegrundmetall in einer Slffusionsauftragpaokung einbettet» die eine Quelle für ein Ohrommetall» ein Aluminiummetall und Silicium sowie eine Quelle für rerdampfbares Halogen als Träger für das Chrom, Aluminium und Silicium bei der Aufbringung des DiffufsionsübersRUges in die Oberfläche des Qrundm«talles enthält, ' ? und die örundlegisrraig· in dieses* P&ekung unter Auftragunff des Chroms, Aluminiums und Silieimas zusammen in die Oberfläche des Gegenstandes erhitzt»

2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet* daß das Gbrundmetall einen wesentlichen Anteil an Nickel, Kobalt und Eisen enthält und die Erhitzung in der Packung auf «ins Tem6

peratur in der CtreSenordntmg "*®n mindestens ungefähr 900 (i65O° P) erfolgt·

3» Verfahren nach Anspruch 1 ©der 2, dadurch gekennzeichnet _r daß die Packung einen inerten aineralisehen Füllstoff enthält,

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet ₉ daß Chrom, Aluminium und Silicium in der Packung in Gewichtsmengen ron etwa 13 bis 50 % Chrom, 1 bis 20 % Aluminium und 0,5 bis 15 % Silicium vorliegen«,

So Verfahren nach Anspruch 3 ©der 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chroms, Aluminiums und Sllielums in der Packung ungefähr 3 bis 60 $ beträgt·

6, Metallgsgenstfind aus einer Grundlegierung v@n hoher Temperaturfestigkeit, der gegen langdauernde Einwirkung einer oxydierenden und korrosiven Atmosphäre bei hoher Temperatur und gegen Wäxraestoü&idex'standefähig ist, gekennzeichnet durch eine' Umhüllung aus einem äußeren Blffusionsauftrag aus ßhrom, Aluminium und Silicium«

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- '-. . ^v BAD GRIQiMAL

7· Gegenstand nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlegierung einen v®sentliehen Anteil an Nickel, Kobalt und/oder Bisen enthält.

8, Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Diffusionsauftrag ungefähr 90 Gew_e-% Aluminium, 5 % Chrom und 5 % Silicium enthält«

9· Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Di ff us ions auf tragschicht eine Dicke von etwa 0,025 bis 0,05 mm (0,001 bis 0,002 Zoll) besitzt«

10* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Packung wiederholt benutzt vird und mindestens bei der zweiten Benutzung ein Fluorid als mindestens ein Teil des verdampfbaren Halogenbestandteiles enthält«

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung mit dem darin eingebetteten Gegenstand auf eine *L· Temperatur wesentlich oberhalb der Verdampfungstemperatur des Fluoride erhitzt wird«

12· Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Packung das verdampfbare Fluorid mit den in der Packung von vorhergehenden Einsatz stufen zurückgebliebenen restlichen stabilen Metallbestandteilen in eine Form umgesetzt wird, die in der folgenden Auftragsstufe zur Teilnahme an dem Diffusionsauftrag fähig ist.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff in der Packung in einem vorherrschenden Mengenverhältnis vorhanden ist«

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