DE1446117C3

DE1446117C3 - Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht auf Gegenständen aus Legierungen

Info

Publication number: DE1446117C3
Application number: DE19611446117
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Chromalloy Corp
Current assignee: Chromalloy Corp
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-13
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE1446117A1; DE1446117B2; SE303655B; CH433901A; GB981794A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium und Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen aus Legierungen von hohen Temperaturfestigkeitseigenschaften durch Erhitzen der Gegenstände in einer die einzudiffundierenden Metalle enthaltenden Pulvermischung.

Aus dem im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 2762, referierten Aufsatz von Samuel und Lockington in »Metal Treatment Drop Forging«, Dezember 1951, S. 543 bis 556, ist es bekannt, Stähle unter Mitdiffusion von Silicium und Aluminium zu chromieren. Die Mitdiffusion von Silicium und Aluminimum wird hier lediglich empfohlen, um die Schwierigkeiten der Bildung einer Chromoxidschale zu vermeiden, die die Neigung hat, von den Stahlteilen abzublättern. Die britische Patentschrift 647 748 befaßt sich mit der Härtung der Oberflächen von Stählen, in die vorher Wolfram, Molybdän oder Chrom eindiffundiert wurden, und betrifft damit die Nachbehandlung von Stählen, der eine Diffusion bereits vorausgegangen ist.

Die französische Patentschrift 9 90 427 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen aus temperaturfesten Metallen, wie Molybdän und Wolfram, die nicht der Eisengruppe angehören. Auch erwähnt keine der oben diskutierten Druckschriften die Verwendung einer Quelle für verdampfbares Halogen bei der Erzeugung der Diffusionsschicht. Die französische Patentschrift 1012 585 erwähnt zwar die Verwendung von Chromdichlorid bzw. die Bildung der Chloride von Silicium und Aluminium, doch betrifft auch diese Patentschrift wiederum nur die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Metallen der Eisenmetallgruppe.

Die Erfindung dagegen befaßt sich mit den sogenannten Superlegierungen, die besonders zur Verwendung in hohen Temperaturbereichen, wie beispielsweise in Form von Rotorschaufeln oder Statorflügeln in Hochtemperatur-Gasturbinen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung war es, Gegenständen aus solchen Superlegierungen erhöhte Oxydationsbeständigkeit und Wärmestoßfestigkeit bei hohen Temperaturen zu verleihen.

Es zeigte sich, daß die Aufbringung einer Oberflächenschicht aus Aluminium durch Tauchverfahren oder selbst durch Erzeugung einer Aluminiumdiffusionsschicht zwar anfänglich die Oberflächeneigenschaften der Gegenstände verbessert, bei hohen Temperaturen aber unzureichend ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man dagegen eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit und Wärmestoßfestigkeit der behandelten Gegenstände auch bei deren Verwendung bei hohen Temperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium und Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen aus Legierungen von hohen Temperaturfestigkeitseigenschaften durch Erhitzen der Gegenstände in einer die einzudiffundierenden Metalle enthaltenden Pulvermischung ist dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus sogenannten Superlegierungen, die mindestens 50% Nickel, und/oder Kobalt neben wesentlichen Mengen Chrom enthalten, in einer Pulvermischung, die eine Quelle für Chrom, Aluminium und Silicium sowie eine Quelle für verdampfbares Halogen enthält, auf eine Temperatur von mindestens etwa 900° C erhitzt werden.

Die so mit einer Diffusionsschicht versehenen Superlegierungsgegenstände sind besonders brauchbar, wo mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Verwerfen und Wärmestoß bei gleichzeitiger Oxydationsfestigkeit über ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen oberhalb 1100° C erwünscht sind. Solche Temperaturen liegen im allgemeinen oberhalb des Temperaturbereiches, in dem selbst austenitische Hochtemperaturstähle mit wesentlichen Mengenanteilen an Nickel und Chrom ihre Festigkeit

verlieren. Beispielsweise bei der Erzeugung einer Diffusionsschicht nach der Erfindung auf einer Schichtplattenkonstruktion aus gewalzten Blechen einer kobalthaltigen Superlegierung von ungefähr 0,25 mm Dicke erzielt man eine Druckfestigkeit, die doppelt so groß war wie diejenige vor der Aufbringung der Diffusionsschicht.

Besonders bedeutsam ist es, daß die nach der Erfindung erzeugte Diffusionsschicht nicht nur selbst oxydationsbeständig ist, sondern auch bei scharfen Wärmestoßbedingungen fest an dem beschichteten Gegenstand haften und als zusammenhängende Schicht erhalten bleibt, so daß sich keine Risse oder sonstigen Unterbrechungen der oxydationsbeständigen Diffusionsschicht bilden. Wenn nämlich erst einmal derartige Risse auftreten würden, unterlägen die unter der Diffusionsschicht liegenden Legierungen trotz der Oxydationsbeständigkeit der Diffusionsschicht einer Oxydation und Korrosion. In bestimmten Fällen, wie beispielsweise bei Gasturbinenstatorflügeln, die am Gaseinlaß ständig über die sehr schmale Flügelbreite einem starken Temperaturgefälle ausgesetzt sind, kann die Wärmestoßbeständigkeit besondere Bedeutung gewinnen. In anderen Fällen, wo ein Gegenstand aus einer Superlegierung langzeitig einer oxydierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird, kann die Oxydationsbeständigkeit der nach der Erfindung erzeugten Diffusionsschicht im Vordergrund stehen. Allgemein läßt sich jedoch sagen, daß die Oxydationsbeständigkeit bei den nach der Erfindung beschichteten Superlegierungsgegenständen um mindestens 20% höher ist als bei Superlegierungsgegenständen, die in bekannter Weise beschichtet wurden, und bei einer üblichen Prüfung einer Oxydation bis zu etwa 1200° C ohne Ausfall widerstehen, während ähnliche Superlegierungsgegenstände, die nach bekannten Verfahren beschichtet wurden, während des gleichen Prüfungszeitraums bereits bei 1100⁰C Ausfälle ergaben.

Der Vorteil einer Verwendung von Superlegierungen zur Herstellung von Gegenständen besteht darin, daß diese Superlegierungen leicht gießbar, formbar und maschinell bearbeitbar sind, was für andere hochtemperaturfeste Metallegierungen mit ähnlicher Oxydationsfestigkeit und Wärmestoßfestigkeit wie die nach der Erfindung beschichteten Gegenstände nicht zutrifft. Trotz der Verwendung gut verformbarer und verarbeitbarer Superlegierungen erhält man also nach dem Verfahren der Erfindung Gegenstände, die denen aus bekannten temperaturfesten, aber schlecht verformbaren und verarbeitbaren Metallegierungen hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit und Wärmestoßfestigkeit mindestens gleichwertig sind.

Handelsübliche Superlegierungen, aus denen die nach der Erfindung zu beschichtenden Gegenstände beispielsweise bestehen, haben folgende Zusammensetzungen:

I. Kohlenstoff 0,12%

Chrom 19%

Kobalt 19%

Eisen 1 %

Molybdän 4 %

Aluminium 3 %

Titan 3%

Nickel 50,88%

II. Kohlenstoff 0,5%

Chrom 24,5%

Nickel 10,5%

Wolfram 7,4%

Eisen 1 o/o

Kobalt 55%

III. Kohlenstoff 0,1 %

Chrom 20%

ίο Nickel 10%

Wolfram 15%

Kobalt 50%

Eisen etwa 4,9 %

Zweckmäßig verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Pulvermischung, die Chrom, Aluminium und Silicium in Gewichtsmengen von 15 bis 50% Chrom, 1 bis 20% Aluminium und 0,5 bis 15% Silicium enthält. Vorzugsweise ist in der

ao Pulvermischung Chrom, Aluminium und Silicium in einer Menge von 5 bis 60% enthalten, und zweckmäßig enthält die Pulvermischung auch einen inerten mineralischen Füllstoff. Dieser liegt günstigerweise in einem überwiegenden Mengenanteil vor.

Beispielsweise kann die Pulvermischung aus etwa 60% Tonerde, die den mineralischen Füllstoff darstellt, 30% Chrom, 8% Aluminium, 2% Silicium und bis zu 1% Ammoniumchlorid als Quelle für verdampfbares Halogen bestehen. Die zu beschichtenden Gegenstände werden mit dieser Pulvermischung in an sich bekannter Weise in einem Behälter, dessen Ränder zweckmäßig durch ein Schmelzmaterial, wie niedrigschmelzendes Silikat, abgedichtet sind, um übermäßiges Entweichen der diffundierenden Materialien während des Erhitzens und starkes Eindringen von Luft während des Abkühlens zu verhindern, 4 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 900 bis 1150° C erhitzt. Wenn dünnere Diffusionsschichten erwünscht sind, erfolgt das Erhitzen bei niedrigeren Temperaturen und/oder während kürzerer Zeiten innerhalb des genannten Bereiches. Sind dickere Diffusionsschichten erwünscht, um die Oxydationsfestigkeit zu steigern, so wird bei höheren Temperaturen und über längere Zeiträume gearbeitet. Durch Variieren der Temperaturen und Behandlungszeiten läßt sich also die Dicke der Diffusionsschicht steuern. Gewöhnlich haben die Diffusionsschichten Dicken von 0,025 bis 0,05 mm, obwohl auch dünnere und dickere Diffusionsschichten erwünscht sein können.

Bei Steigerungen des Aluminiumanteils in der Diffusionsschicht erhält man eine etwas rauhere Oberfläche, besonders bei Legierungen, in denen der Eisenbestandteil größer als bei den oben beispielhaft aufgeführten Legierungen ist. Außerdem wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Aluminiumanteils in der Diffusionsschicht die Oxydationsbeständigkeit aber auch die Brüchigkeit der Diffusionsschicht erhöht bzw. die Duktilität herabsetzt.

Als Quelle für verdampfbares Halogen können beispielsweise Ammoniumjodid, elementares Jod, Ammoniumfluorid und andere Verbindungen verwendet werden. Als inerter mineralischer Füllstoff kommt beispielsweise Tonerde in Betracht.

Wenn es, wie beispielsweise bei täglicher Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung, erwünscht ist, dieselbe Pulvermischung immer wieder zu verwenden, können sich Schwierigkeiten ergeben,

wenn sich nichtreagierende Materialien, die aus den vorhergehenden Beschichtungsstufen stammen, in der Pulvermischung anreichern. Dies gilt besonders bei dem Beschichten einer großen Zahl kleiner Teile, wo es aus Wirtschaftlichkeitsgründen besonders erwünscht ist, die Pulvermischung wieder zu verwenden. Solche nichtreaktiven Mischungsbestandteile aus vorhergehenden Verfahrensstufen können beispielsweise aus Chromaluminid bestehen, das zu einem nicht unwesentlichen Anteil aus Chrom und Aluminium in der Pulvermischung entstehen kann. Abgesehen davon, daß infolge der Bildung von Chromaluminid, das keinen Bestandteil der Diffusionsschicht darstellt, wertvolle Materialien für das Verfahren verlorengehen, wird durch die Ansammlung einer solchen Verbindung das Pulvergemisch nach und nach weniger wirksam. Aus diesem Grund setzt man zweckmäßig bei einer Wiederverwendung der Pulvermischung ein Fluorid als mindestens ein Teil des verdampfbaren Halogenbestandteils zu der Pulvermischung zu. Ein solches Fluorid kann beispielsweise Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid sein. Diese Fluoride spalten die nichtreaktiven Bestandteile, wie Chromaluminid, auf und lassen sie am weiteren Diffusionsvorgang wieder teilnehmen. Andere Halogenide und selbst elementares Jod sind dagegen nicht in der Lage, derartige Bestandteile, wie Chromaluminid, wieder in eine verwertbare Form zu überführen. Zweckmäßig ist es, die Pulvermischung mit dem darin eingebetteten Gegenstand auf eine Temperatur wesentlich oberhalb der Verdampfungstemperatur des Fluorids zu erhitzen. Auf diese Weise wird die Pulvermischung mit darin enthaltenen Nebenprodukten ausreichend für immer neue Wiederverwendung regeneriert.

■Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

wurden in weiteren Versuchen mit Erfolg auch die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Pulvermischung I

60 Teile Tonerde

30 Teile Chrom 8 Teile Aluminium 2 Teile Silicium ^l/t Teil Ammoniumbifiuorid

Pulvermischung II

60 Teile Tonerde

30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium 2 Teile Silicium

Vs Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung III

60 Teile Tonerde ao 31 Teile Chrom

8 Teile Aluminium ■ 1 Teil Silicium ¹Z* Teil Ammoniumbifiuorid

Pulvermischung IV

65 Teile Tonerde

31 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

1 Teil Silicium

Vs Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung V

65 Teile Tonerde 30 Teile Chrom 3 Teile Silicium

2 Teile Aluminium

¹A Teil Ammoniumbifiuorid

Beispiell

Mehrere Einlaßstatorflügel für eine Gasturbine wurden aus einer Legierung aus etwa 55% Kobalt, 24,5 «/o Chrom, 10,5% Nickel, 9,5 % Wolfram und 0,5% Kohlenstoff gegossen. Nach dem Guß wurden diese Flügel in eine Pulvermischung aus ungefähr 59,75% Tonerde als inertes Füllmaterial, 30% Chrom, 8% Aluminium, 2% Kieselsäure und 0,25% Ammoniumbifiuorid eingebettet. Die Pulvermischung wurde mit den darin eingebetteten Flügeln in einer verschlossenen Eisenmuffel 4 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 1000 bis 1200° C erhitzt.

Nach der Abkühlung wurde die Muffel geöffnet und die überzogenen Flügel zum Gebrauch entnommen. Ein weiterer Satz gleicher Flügel wurde dann in die Pulvermischung gegeben, und zwar zusammen mit einer Ergänzungsmenge an Chrom, Aluminium und Silicium entsprechend dem errechneten Bedarf und gleich lange wie der erste Satz erhitzt. Es wurde auch festgestellt, daß bei Gebrauch von Ammoniumjodid statt Ammoniumbifiuorid die Wiederverwendung der Packung entweder unmöglich wurde oder einen wesentlich längeren Zeitraum für die Erhitzung erforderte und daß bei wiederholter Verwendung des Pulvergemisches ein Punkt erreicht wurde, wo tatsächlich kein Diffusionsauftrag mehr erreicht wurde.

Statt der oben beschriebenen Pulvermischung Pulvermischung VI

65 Teile Tonerde

30 Teile Chrom 3 Teile Silicium 2 Teile Aluminium

Vs Teil Ammoniumfluorid

Pulvermischung VII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom

5 Teile Aluminium

5 Teile Silicium V2 Teil Ammoniumbifluorid

Pulvermischung VIII

70 Teile Tonerde 20 Teile Chrom

5 Teile Aluminium

5 Teile Silicium Vs Teil Ammoniumfluorid

Beispiel2

Dieses Beispiel dient der Erläuterung von Pulvermischungen, die für das Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind und in denen das Kation des Fluorid- oder Bifluoridregeneriermittels verschieden von Ammonium ist, wie dies bei gewissen Auftraganwendunuen erwünscht sein kann.

Gemäß dem oben im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Pulvermischungen IX und X der folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Pulvermischung IX

60 Teile Tonerde
30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium
0,1 Teil Ammoniumbifluorid 0,3 Teile Chromofluorid

Pulvermischung X

60 Teile Tonerde
30 Teile Chrom

8 Teile Aluminium

2 Teile Silicium

0,15 Teile Ammoniumfluorid

0,3 Teile Chromofluorid

Diese eignen sich besonders bei wiederholter Verwendung der Pulvermischung in Fällen, wo sich in dieser intermetallische Verbindungen, wie Chromaluminid, bilden.

509 681/350

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht aus Chrom, Aluminium und Silicium auf der Oberfläche von Gegenständen aus Legierungen von hohen Temperaturfestigkeitseigenschaften durch Erhitzen der Gegenstände in einer die einzudiffundierenden Metalle enthaltenden Pulvermischung, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus sogenannten Superlegierungen, die mindestens 50% Nickel und/ oder Kobalt neben wesentlichen Mengen Chrom enthalten, in einer Pulvermischung, die eine Quelle für Chrom, Aluminium .und Silicium sowie eine Quelle für verdampfbares Halogen enthält, auf eine Temperatur von mindestens 900° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung, die einen inerten mineralischen Füllstoff enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chrom, Aluminium und Silicium in Gewichtsmengen von 15 bis 50% Chrom, 1 bis 20% Aluminium und 0,5 bis 15% Silicium enthaltende Pulvermischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chrom, Aluminium und Silicium in einer Menge von 5 bis 60% enthaltende Pulvermischung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Pulvermischung wiederholt benutzt wird und ihr mindestens bei der zweiten Benutzung ein Fluorid als mindestens ein Teil des verdampfbaren Halogenbestandteiles zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung mit dem darin eingebetteten Gegenstand auf eine Temperatur wesentlich oberhalb der Verdampfungstemperatur des Fluorids erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pulvermischung das verdampfbare Fluorid mit den in der Pulvermischung von vorhergehenden Einsatzstufen zurückgebliebenen restlichen stabilen Metallbestandteilen in einer Form, die in der folgenden Auftragsstufe zur Teilnahme an dem Diffusionsauftrag geeignet ist, umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung, in der der mineralische Füllstoff in einem überwiegenden Mengenanteil vorliegt, verwendet wird.