DE1621303C - Verfahren zur gleichzeitigen Eindif fusion von Cr, Al und gegebenenfalls Si in die Oberflache hitzebestandiger Metalle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Eindiffusion von Cr, Al und gegebenenfalls Si in die Oberfläche hitzebeständiger Metalle zur Bildung einer Schutzschicht durch Einpacken und Erwärmen in einer pulverförmigen Reaktionsmasse, die neben Cr, Al und gegebenenfalls Si ein inertes Füllmaterial und eine Halogenkomponente enthält.

Aus der französischen Patentschrift 1 297 235 ist die gleichzeitige Eindiffusion von Chrom, Aluminium und gegebenenfalls Silizium in die Oberfläche hitzebeständiger Metalle zur Bildung einer Schutzschicht bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch eine Erhöhung der Arbeitstemperaturen und eine überraschende Erhöhung der Lebensdauer der behandelten Werkstücke.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung hochtemperaturfester Werkstücke, die in einer korrosiven Gasatmosphäre Temperaturen ausgesetzt werden können, die wesentlich höher liegen als die Arbeitstemperaturen, denen die nach dem bekannten Verfahren behandelten Werkstücke ausgesetzt werden können.

Zur eindeutigen Erläuterung der Erfindung sei zunächst die Bedeutung einiger mehrfach verwendeter Ausdrücke festgelegt.

Der Ausdruck »hitzebeständige metallische Werkstücke« bezeichnet hier alle Werkstücke, die in ihrer ganzen Masse oder an der Oberfläche aus einer Legierung auf der Basis von Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram,

ίο Molybdän oder mehreren dieser Metalle bestehen. Dabei ist diese Legierung hinsichtlich der Art und Anteile der Gesamtheit ihrer Bestandteile so beschaffen, daß die Legierung bereits an sich, d. h. bei Fehlen irgendeiner Schutzbehandlung, eine Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen in heißem Zustand besitzt und im allgemeinen auch eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Korrosionswirkungen bei hohen Temperaturen aufweist, insbesondere in oxydierenden oder oxydierenden und reduzierenden oder schwefelhaltigen Atmosphären, die z. B. durch Verbrennungsgase von Verbrennungsmotoren entstehen. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik können derartige Legierungen in vier Hauptklassen eingeteilt werden, nämlich:

Die rostfreien Stähle beispielsweise folgender Zusammensetzung (Fe 83, Cr 17) oder der Stahl 18-8 (Fe 74, Cr 18, Ni 8) oder der Stahl 25-20 (Fe 55, Cr 25, Ni 20);
die hitzebeständigen Stähle beispielsweise folgen-

der Zusammensetzung Cr 25, Ni 25, C 0,10 bis 0,4, Rest Fe;

die hitzebeständigen Legierungen auf Nickelbasis beispielsweise folgender Zusammensetzungen Cr 20, Ti 0,4, Al 0,06, Fe 2,4, C 0,10, Rest Nickel, oder Cr 20, Ti 2, Al 2 C 0,10 Rest Nickel, oder Cr 9,5, Mo 3, Co 15, Ti 5, C 0,20, Al 5,5, W 1, Rest Nickel,

oder Co 10, Cr 13,5, Ti 2, Al 5,5 Mo 5, Nb 2,5, C 0,10, Rest Nickel,

oder Co 10, Cr 8, Ti 1, Mo 6, Ta 4,4, Rest Nickel, oder Ni 98, ThO₂ 2,

und die hitzebeständigen Legierungen auf Kobaltbasis, von welchen beispielsweise folgende Zusammensetzungen Cr 20, Ni 10, W 15, Fe 3, C 0,10, Rest Kobalt,

oder Cr 21, W11, Nb und Ta 2, Fe 2, C 0,50, Rest Kobalt und Cr 21, WlO, Ta 9, FeI, C 0,85, Rest Kobalt

angeführt seien.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch dann anwenden, wenn an den obigen hitzebeständigen metallischen Werkstücken bereits eine andere Diffusionsbehandlung mit einem Metall, insbesondere eine Diffusionsbehandlung mit Tantal oder Chrom, vorgenommen war.

Der Ausdruck »magnesothermisches Chrom« bezeichnet ein auf magnesothermischem Wege hergestelltes ultrafeines Chrompulver. Verfahren zur Herstellung derartiger Pulver sind insbesondere in der französischen Patentschrift 1123 326 und ihren Zusatzpatenten 70 936 und 79 879 beschrieben.

Bei Berücksichtigung dieser Definitionen wird als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem hitzebeständigen metallischen Werkstück eine Oberflächendiffusionslegierung durch Zusatz von Chrom und Aluminium und gegebenenfalls zusätzlich von Silizium gebildet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- F i g. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Chromierungs-

kennzeichnet, daß eine Reaktionsmasse aus einem und Aluminisierungsanlage, wobei die Werkstücke 1 in Pulver, das ultrafeines Al-Pulver und magnesother- die Reaktionsmasse 2 eingebettet sind, die sich in misches Cr-Pulver sowie gegebenenfalls hochfeines einem stählernen Gehäuse 3 mit einem teilweise gas-Si-Pulver enthält und dessen mittlere Korngröße 5 dichten Deckel 3a befindet, welches in der Kammer Aa höchstens 1 μ beträgt, verwendet wird. eines Glockenofens 4 untergebracht ist, der durch eine

Dabei wird das Werkstück mit seiner ganzen Ober- Leitung 5 eine wenigstens teilweise hydrierte Schutzfläche mit der Reaktionsmasse in Berührung gebracht. atmosphäre zugeführt wird.

Der Anteil an Aluminium des als Reaktionsmasse ver- Zweckmäßig werden gleichzeitig mehrere unab-

wendeten Legierungspulvers auf Chrombasis beträgt io hängige Behandlungsgehäuse 3 in der Kammer 4a anvon 5 bis 25 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls mitver- geordnet, die dann zweckmäßig durch Kreuzstücke gewendetes Silizium ist in einem Anteil von 3 bis 10 Ge- trennt sind, welche eine schnellere und gleichmäßigere wichtsprozent enthalten. Erwärmung der Reaktionsmassen gestatten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das F i g. 2 zeigt das Stadium der Kühlung des Ge-

Legierungspulver »in situ« durch eine vorherige Wärme- 15 häuses3 und seines Einsatzes nach Vornahme der behandlung gebildet werden, die der Einführung des Wärmebehandlung, wobei die Kühlung durch Rohre Werkstücks in die Reaktionsmasse vorausgeht. Es zur Besprengung mit Wasser 6 nach schneller Überkann auch in einem unabhängigen Arbeitsgang vorge- führung des Gehäuses 3 unter einem Schutzdeckel 7 bildet werden. - erfolgt, welcher mit wenigstens einer teilweise hydrier-

AIs chemisch indifferentes Verdünnungsmittel dient 20 ten Schutzatmosphäre durch eine Leitung 8 gespeist ein Oxyd mit sehr hoher Bildungswärme, z. B. ge- wird, wobei der in dem Gehäuse 3 durch die Kühlung röstetes Aluminiumoxyd in Form eines feinen Pulvers erzeugte Unterdruck das Eindringen der Schutz-(mit einer Korngröße vorzugsweise in der Größen- atmosphäre in das Gehäuse begünstigt. Ordnung eines Mikrons). Schließlich wird ein haloge- An dieser Stelle erscheint es zweckmäßig, auf die

nierter Bestandteil in flüssigem oder feinverteiltem Zu- 25 wesentliche Rolle hinzuweisen, die der ultrafeine stand (Halogen, Halogenid, Hypohalogenit oder Ge- Charakter des metallischen Bestandteils der Reakmische dieser Körper) zugesetzt. tionsmasse (Legierungspulver mit einer Korngröße

In dem Legierungspulver betragen die Gewichts- von höchstens einem Mikron) bei dem erfindungsanteile für den metallischen Bestandteil vorzugsweise gemäßen Verfahren spielt.

5 bis 50% und für den halogenierten Bestandteil 0,05 30 Die ultrafeine Korngröße des Legierungspulvers bebis 1 %· Den Rest bildet das indifferente Verdün- wirkt eine große Oberflächenentwicklung, die offenbar nungsmittel. für die Austauschreaktionen günstig ist. Dazu kommt,

Die so gebildete Reaktionsmasse und das Werk- daß infolge der sehr geringen Abmessung des Wandestück werden in ein teilweise gasdichtes Gehäuse ge- rungsweges die Oberflächenschicht eines jeden Korns bracht, welches seinerseits in einer Heizkammer aage- 35 schnell mit Aluminium aus dem Innern des Korns verordnet ist. In der Heizkammer herrscht eine wenigstens sorgt wird, wodurch das Aluminium-Chrom-Verhältnis teilweise hydrierte Schutzatmosphäre, die insbesondere der Legierung konstant bleibt. Aluminium hat nämlich durch gewöhnlichen elektrolytischen Wasserstoff, die Neigung, schneller in das Kristallgitter des Werkdurch ein Gemisch von Wasserstoff und Argon oder Stücks als in das Kristallgitter der Legierungskörner zu durch gekracktes Ammoniak gebildet werden kann. 40 diffundieren/Hierdurch verarmt die Oberfläche der

Die Heizkammer wird zwischen einen Bruchteil Körner an Aluminium, wodurch als Ausgleich eine einer Stunde und etwa 20 Stunden und vorzugsweise Wanderung der Aluminiumatome aus dem Innern der größenordnungsmäßig für die Dauer einiger Stunden Legierungskörner zu der Oberfläche bewirkt wird, auf einer Temperatur zwischen 750 und 1200⁰C, vor- Diese erfolgt um so schneller, je kürzer der Weg der zugsweise zwischen 1050 und 1100⁰C, gehalten. Tem- 45 Aluminiumatome ist.

peratur und Dauer der Behandlung hängen insbeson- Die bevorzugte Zufuhr von Aluminium zu dem

dere von der für die Diffusionslegierungsschicht ge- Werkstück (infolge der größeren Elektropositivität wünschten Dicke ab. dieses Metalls) kann bequem dadurch ausgeglichen

Anschließend wird das teilweise gasdichte Gehäuse werden, daß man nach jedem Behandlungsvorgang der in einer Schutzatmosphäre, die der beim Erhitzen ver- 50 Reaktionsmasse etwas Aluminiumpulver zusetzt, wowendeten Schutzatmosphäre entsprechen kann, abge- bei dieser Zusatz von Aluminiumpulver etwa 0,5 bis kühlt. Die Kühlung wird zweckmäßig so vorgenom- 1 % der Reaktionsmasse betragen kann, men, daß die unterhalb von 750⁰C liegenden Tempe- Die allmähliche aber langsamere Verarmung des

raturbereiche, wo die Schutzatmosphäre weniger wirk- Chroms in der Reaktionsmasse kann dadurch ausgesam ist, schnell durchschritten werden. 55 glichen werden, daß der Reaktionsmasse von Zeit zu

Wird die Bildung des ultrafeinen Chrom- und Alu- Zeit (z. B. nach je vier oder fünf Arbeitsgängen) eine miniumlegierungspulvers »in situ« vorgenommen, so gewisse Menge von ultrafeinem Chrompulver in einer wird die vorstehend beschriebene Reaktionsmasse Menge von ebenfalls 0,5 bis 1 %!zugesetzt wird, unter den gleichen vorstehend definierten Arbeitsbe- Die ultrafeine Korngröße des metallischen Bestand-

dingungen in Abwesenheit des Werkstücks behandelt. 60 teils der Reaktionsmasse bedingt auch eine feine Korn-

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme größe des indifferenten Verdünnungsmittels. Die Kornauf die Zeichnung beispielshalber erläutert. größe des indifferenten Verdünnungsmittels ist jedoch

F i g. 1 und 2 zeigen schematisch eine Apparatur zur weniger wesentlich als die des metallischen Bestand-Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren, wo- teils und kann daher beispielsweise kleiner oder größer bei F i g.. 1 der eigentlichen Wärmebehandlung zur 65 als 1 Mikron sein, wobei der Anteil an dem indifferen-Chromierung und Aluminisierung entspricht, während ten Verdünnungsmittel im letzteren Fall größer sein sich.Fig. 2 auf einen auf diese Wärmebehandlung muß.
folgenden Kühlvorgang bezieht. Es ist ferner interessant festzustellen, daß das Ge-

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wichtsverhältnis zwischen dem indifferenten Verdün- außerdem gegen die Wirkung der heftigsten thermi-

nungsmittel und dem metallischen Bestandteil der sehen oder mechanischen Stöße vollständig unempfind-

Reaktionsmasse keinen kritischen Charakter hat und lieh,

praktisch zwischen 1 und 20 schwanken kann. Versuche über die Korrosionsfestigkeit in selbst

Die nach dem Verfahren behandelten Werkstücke 5 stark schwefelhaltigen Verbrennungsgasen, welche weisen eine dichte Hülle ohne Porosität und Rißbil- während 300 Stunden bei 1100°C mit eingeschobenen dung und einen ausgezeichneten Oberflächenzustand Wärmeschocks vorgenommen wurden, haben gezeigt, auf. Die Werkstücke zeigen eine Plastizität der Ober- daß der am Ende der Versuche festgestellte Abblätteflächenschichten sowohl in kaltem als auch im warmen rungsgrad praktisch vernachlässigbar ist (kleiner als Zustand, welche den Werkstücken eine außergewöhn- io 2 mg/cm²), während die gleichen Werkstücke bei liehe Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks er- einem Korrosionsfestigkeitsversuch ohne vorherigen teilt. Durch den gesteigerten Chromgehalt der Ober- Schutz stark beschädigt werden und einen Abblätteflächenschichten sind die Werkstücke korrosions- rungsgrad von etwa 30 bis 40 mg/cm² zeigen,
beständiger gegen schwefelhaltige Verbrennungsgase. Praktisch gleichwertige Ergebnisse hinsichtlich des Die benutzten Reaktionsmassen erfahren keine »Alte- 15 Aussehens der Werkstücke, der Homogenität und der rung«' und sind keiner Behinderung ausgesetzt (ihr Plastizität der Hüllen, der Widerstandsfähigkeit gegen Stickstoffgehalt kann ohne Gefahr hohe Werte er- Korrosion und Wärmeschocks wurden dadurch erreichen), was eine praktisch unbegrenzte Benutzungs- zielt, daß unter den gleichen Bedingungen Werkstücke dauer dieser Massen zur Folge hat, wobei diese Reak- behandelt wurden, die aus anderen hitzebeständigen tionsmassen niemals spröde Zwischenmetallverbindun- 20 Legierungen auf Nickelbasis beispielsweise folgender gen aus Chrom und Aluminium enthalten. Zusammensetzungen bestanden:

Die nachstehenden Anwendungsbeispiele dienen zur
Erläuterung der Erfindung. Danach werden ver-

schiedene hitzebeständige Legierungen mit einer A: Co 10, Cr 8, Ti 1, Mo 6, Ta 4,4, Rest Ni

Reaktionsmasse der nachstehenden Zusammensetzung 25 ° ^er

behandelt, die in ziemlich weiten Grenzen verändert B: Cr 9,5, Mo 3, Co 15, Ti 5, C 0,20, Al 5,5, Wl, werden kann. Rest Ni

Gewichtsprozent oder

Ultrafeines Pulver aus magnesothermi- „₀ C: Ni 98, ThO₂ 2. ^

sehen Chrom 40

sehr feines Aluminiumpulver 10 Auch hier sind die bei Korrosionsversuchen in Verfeines geglühtes Aluminiumoxyd 49,2 brennungsgasen mit hoher Temperatur beobachteten

'->" Ammoniumchlorid (oder-bromid) 0,8 Abblätterungsgrade in allen Fällen praktisch unbe-

35 deutend bei den geschützten Werkstücken, während die bei den gleichen vorher nicht geschützten Werk-

Es ist zu bemerken, daß es bei stark gekohltem stoffen · beobachteten Abblätterungsgrade im allge-Behandlungsgut zweckmäßig sein kann, der Reak- meinen sehr bedeutend sind und in gewissen Fällen tionsmasse außer dem Ammoniumchlorid (oder (B, C) einer vollständigen Zerstörung der Werkstücke -bromid) etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent einer Verbin- 40 entsprechen können,
dung der Art des Aluminiumfluorids (AlF₃ · 0,5 H_aO

oder AlF₃ · 3,5 H₂O) zuzusetzen, welche zu Beginn des \ '

Vorgangs die Rolle eines oberflächlichen Entkohlungs- ■ Beispiel2

mittels spielt. ·

Diese Reaktionsmasse wird in den Beispielen 1 bis 7 45 In diesem Beispiel werden die gleichen Werkstücke benutzt. Die Chrom-Aluminium-Legierung wird »in behandelt wie im Beispiel 1; die Behandlung wird situ« durch einen vorhergehenden sogenannten »Blind- jedoch 20 Stunden lang bei 900° C vorgenommen.
Vorgang« gebildet, welcher bei 1000°C während etwa Die Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens der

einer Stunde unter Beibehaltung der für den Diffu- Oberfläche, der Homogenität der diffundierten Hüllen, sionsvorgang vorgesehenen Bedingungen durchgeführt 50 der Plastizität in kaltem Zustand oder bei hoher Temwird. . peratur, der Unempfindlichkeit gegen Wärmeschocks

B e i s ρ i e 1 1 sind den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften

■ , , ... _ , . , analog, die Dicke der hergestellten Diffusionshüllen

Schutz von beweglichen Turbinenschaufel _{ist jedoch geringer und Hegt je nach der Aft der be}_

Die aus einer hitzebeständigen Legierung (Co 10, 55 handelten Werkstoffe zwischen etwa 25 und 35 Mikron. Cr 13,5, Ti 2, Al 5,5, Mo 5, Nb 2,5, C 0,10, Rest Ni) .
bestehenden zu schützenden Werkstücke werden einer

Behandlung von ύ Stunden bei einer Temperatur von B e i s ρ i e 1 3

1080° C unterzogen.

Nach der Behandlung zeigen die Werkslücke eine 60 In diesem Beispiel entsprechen die Behandlungssehr glatte Oberfläche und ein halbglänzendes sehr bedingungen und die behandelten Werkstoffe dem homogenes himmelblaues Aussehen. Die Dicke der er- Beispiel 1; es wurden jedoch Chromierungs- und AIuhaltenen Diflusionshüllen erreicht etwa 65 Mikron. minisierungsreserven an den Schaufelfüßen vorbe-Dicse an Chrom und Aluminium reichen Schutzhüllen reitet.

sind frei von jeglicher Porosität, Einschlüssen oder 65 Hierfür werden die Schaufelfüße zu Beginn mit Rissen. Sie sind deutlich plastisch, selbst in kaltem Zu- mehreren Schichten von Eisen- oder Nickclgewebe stand, und mi;ibli;injiii>. von dem Verformungsgrad, überzogen und in Becher gebracht, die pulverförmiges welchem die Werkstücke ausgesetzt werden. Sie sind geglühtes Aliimmiumoxyd enthalten, welchem gege-

benenfalls Eisenpulver oder Nickelpulver zugesetzt ist. Die das Aluminiumoxyd enthaltenden Becher sind so gearbeitet, daß sie ziemlich genau in den oberen rechteckigen Teil der Schaufelfüße passen.

Die Dicke der auf den nicht mit Reserven versehenen Oberflächen erhaltenen Hüllen wird durch die Veränderung der Behandlungsbedingungen nicht beeinflußt, die vorher mit Reserven versehenen Schaufelfüße werden dagegen praktisch nicht chromiert und aluminisiert.

. Beispiel 4

Schutz von Verteilungsschaufeln

aus einer hitzebeständigen Legierung-auf Kobaltbasis (Cr 20, Ni 10, W 15, Fe 3, C 0,10, Rest Co)

Die zu schützenden Werkstücke werden einer Behandlung von 8 Stunden bei einer Temperatur von 1080⁰C unterzogen.

Nach der Behandlung besitzen die Werkstücke'eine sehr glatte Oberfläche und ein helles halbglänzendes sehr homogenes beigeorangefarbenes Aussehen. Die Dicke der erhaltenen Diffusionshüllen erreicht etwa 55 Mikron. Diese an Chrom und Aluminium reichen Schutzhüllen sind von Porosität, Einschlüssen oder Rissen vollständig frei. Sie sind selbst in kaltem Zu-. stand bei einem beliebigen den Werkstücken erteilten Verformungsgrad deutlich plastisch und vollständig unempfindlich gegen die Einwirkung der heftigsten mechanischen oder thermischen Schocks.

Korrosionsversuche in Verbrennungsgasen hoher Temperatur entsprechend den bei Beispiel 1 beschriebenen Versuchen haben gezeigt, daß die Anwendung ■der plastischen Chromierungs- und Aluminisierungsbehandlung auf diese Werkstoffe ermöglichte, den an ungeschützt diesen Versuchen ausgesetzten Werkstücken beobachteten Abblätterungsgrad um mehr als 95°/o herabzusetzen.

Beispiel 5

Schutz von Verteilungsschaufeln aus hitzebeständigen

gekohlten Legierungen auf Kobaltbasis
(Cr 21, W 11, Nb und Ta 2, Fe 2, C 0,50, Rest Co)

Die zu schützenden Werkstücke werden einer Behandlung von 10 Stunden bei einer Temperatur von 1050⁰C ausgesetzt.

Nach der Behandlung zeigen die Werkstücke eine sehr glatte Oberfläche und ein helles beige-orangefarbenes Aussehen. Die Dicke der erhaltenen Diffusionshüllen erreicht etwa 45 Mikron, und die Hüllen sind von Porosität, Einschlüssen oder Rissen frei und gegen die Einwirkung der heftigsten mechanischen oder thermischen Schocks unempfindlich.

Korrosionsversuche in Verbrennungsgasen hoher Temperatur entsprechend Beispiel 1 haben gezeigt, daß die Anwendung der plastischen Chromierungs- und Aluminisierungsbehandlung gestattete, den normalerweise an ungeschützten Werkstücken beobachteten Abblätterungsgrad um mehr als 97°/o herabzusetzen.

Beispiel 6

Schutz von Brennkammern aus hartgelöteten

Anordnungen aus rostfreiem Stahl »18/8«,

Nickel- und Kobaltlegierungen

Die Werkstücke werden durch Anordnungen von 18/8-Stahl (Fußteile), einer Nickellegierung D (Cr 20, Ti 0,4, Al 0,06, Fe 2,4, C 0,10, Rest Ni) [eigentliche Brennkammern] und einer Kobaltlegierung E (Cr 20, Ni 10, W 15, Fe 3, C 0,10, Rest Co) [Flammrohre] gebildet, welche vorher im Vakuum mit Hilfe von Hartloten aus Nickel—Chrom—Bor—Silizium hart verlötet wurden.

Die zu schützenden Werkstücke werden einer Behandlung von 15 Stunden bei 98O⁰C ausgesetzt. Nach der Behandlung erreicht die Dicke der Diffusionshüllen 120 Mikron an den Teilen aus rostfreiem Stahl »18/8«, 50 Mikron an den Teilen aus Legierung D und 40 Mikron an den Teilen aus Legierung E, wobei diese Hüllen in allen Fällen von Einschlüssen, Porosität oder Rissen vollständig frei und in kaltem und warmem Zustand deutlich plastisch waren.

Bei unter besonders schweren Bedingungen vorgenommenen Versuchen auf dem Prüfstand und bei der Benutzung an Motoren wurde kein Versagen der Hüllen selbst bei der Verwendung von stark schwefel-

ao haltigen Brennstoffen beobachtet, wobei der Abblätterungsgrad der behandelten Werkstücke in allen Fällen praktisch unbedeutend blieb.

as B e i s ρ i e 1 7

Schutz von vorher durch Tantaldiff usion

mit einer Hülle versehenen beweglichen Schaufeln

aus Legierungen auf Nickelbasis F: CoIO, Cr 13,5, Ti 2, Al 5,5, Mo 5, Nb 2,5, C 0,10, Rest Ni

Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Chromierungs- und Aluminisierungsverfahren wurden die Schaufeln durch Tantaldiffusion mit Hüllen umgeben, wobei diese Tantalisierungsbehandlung die erhebliche Verbesserung der Fließeigenschaften der behandelten Werkstoffe gestattete.

Zur Vornahme dieser Tantalisierungsvorbehandlung wurden die Werkstücke während 4 Stunden 30 Minuten auf 1080⁰C in teilweise gasdichten, in eine hydrierte Schutzatmosphäre gebrachten Kästen erhitzt, wobei die Werkstücke in ein pulverförmiges Gemisch eingebettet waren, welches aus feinem geglühtem Aluminiumoxyd (97,5 Gewichtsprozent) und sehr feinem Tantalpulver (2,5 Gewichtsprozent) mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid bestand.

Diese Vorbehandlung führte zur Bildung von sehr tantalreichen Diffusionshüllen mit einer Dicke von 30 Mikron mit einem bevorzugten tieferen Eindringen des Tantals an den Stoßstellen der Körner des Materials.

Die vorher tantalisierten Schaufeln aus Legierung F wurden einer Behandlung in einer Chromierungs- und Aluminisierungsmasse ausgesetzt, welcher 5% Silizium zugesetzt waren,.die vorher in einer »Blindbehandlung< . homogenisiert wurde, wobei die Schutzbehandlung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 1080⁰C

vorgenommen wurde. ' '

Nach der Schutzbehandlung durch gleichzeitige Diffusion von Aluminium, Chrom und Silizium besitzen die Werkstücke einen sehr glatten Oberflächenzustand und ein sehr homogenes halbglänzendes himmelblaues Aussehen. Die erhaltenen Schutzhüller haben eine Dicke von etwa 55 bis 60 Mikron. Sie sine frei von Porosität, Rissen oder Einschlüssen und selbs in kaltem Zustand deutlich plastisch. Die Schutz behandlung bewirkte einen ausgezeichneten Schutz der behandelten Werkstücke von sehr lang anhaltende:

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9 10

Dauer gegen die Einwirkung von Verbrennungsgasen Beispiel 9
bis zu Temperaturen von 1100° C.

Chromierung und Aluminisierung

Beispiel 8 _von vorher durch Chromdiffusion mit Hüllen

Chromierung und Aluminisierung ⁵ versehenen Werkstücken aus hitzebeständigen

von vorher durch Tantaldiffusion mit einer Schutzhülle N.ckellegierungen (Legierung F, Be.sp.el 7)

versehenen Werkstücken aus Legierungen _{Bd diesem ßei ie}, _sol, _die Vorbehandlung zur Herauf Nickelbasis (Legierung C, Be.s_piel 1) _ste„_{ung einef Umhüllung durch} Chromdiffusion einer-

Die durch plastische Chromierung und Aluminisie- i° seits und ein besseres Verhalten der geschützten Werk-

rung zu schützenden Werkstücke für Versuchsturbinen- stücke in stark schwefelhaltigen Verbrennungsgasen

räder wurden einer Vorbehandlung zur Umhüllung gewährleisten und andererseits das Eindringen von

durch eine Tantaldiffusion unterworfen. Diese Vor- Aluminium zwischen die Körner verringern, welches

behandlung soll eine zu tiefe Rückdiffusion des Alumi- >n den Oberflächenzonen der Werkstücke bei der An-

niums während der Benutzung der geschützten Werk- 15 wendung der Chromierungs- und Aluminisierungs-

stücke verhindern. Sie gestattet ferner, eine Reaktion behandlung auftreten kann.

zwischen dem Thoriumoxyd der Nickellegierung und Die Vorbehandlung zur Chromierung wird unter

dem in statu nascendi zugeführten Aluminium während solchen Bedingungen vorgenommen, daß die Bildung

der Chromierungs- und Aluminisierungsbehandlung von Oberflächenzonen vermieden wird, welche durch

zu vermeiden. ao eine zu starke Chromanreicherung spröde geworden

Die Tantalisierungsvorbehandlung erfolgt durch sind. Die Werkstücke werden mit einer Behandlungs-Einbringen der Werkstücke in teilweise gasdurchlässige masse chromiert, bei welcher ultrafeine Nickel-Chrom-Nickelkästen mit einem innigen Gemisch aus Tantal in Pulver benutzt werden, welche durch vorherige ErForm eines sehr feinen Pulvers (5 Gewichtsprozent) hitzung eines Gemischs aus ultrafeinem Pulver von und geglühtem Aluminiumoxyd in Form eines feinen »5 magnesothermischem Chrom (25 Gewichtsprozent), Pulvers (95 Gewichtsprozent) mit einem Zusatz von feinem Nickelpulver (10 Gewichtsprozent) und feinem 1 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid. Die Anord- geglühtem Aluminiumoxyd (65 Gewichtsprozent), nung wird während 6 Stunden auf 1080° C unter einer welchen 1 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid zuge-Wasserstoffschutzatmosphäre erhitzt. Diese Behänd- setzt wurde, hergestellt wurden. Die so hergestellten lung erzeugt mit Tantaldiffusionshüllen versehene 30 Reaktionsmassen zur Chromierung werden durch ZuWerkstücke von glänzendem Aussehen, welche in satz von 1 Gewichtsprozent Chrompulver und 0,5% kaltem und warmem Zustand plastisch sind und eine Ammoniumchlorid oder -bromid zwischen verschiegleichmäßige Dicke von etwa 35 Mikron haben. denen Arbeitsgängen aufrechterhalten. In dem hier

Die so tantalisierten Werkstücke werden hierauf vorliegenden Fall erfahren die Werkstücke eine Chro-

einem plastischen Chromierungs- und Aluminisie- 35 mierungsbehandlung von 6 Stunden bei 1050° C unter

rungsvorgang während 8 Stunden bei 1080°C ausge- einer Wasserstoffschutzatmosphäre. Die Behandlung

setzt, wobei eine Reaktionsmasse folgender mittlerer ergibt die Bildung von glatten Chromdiffusionshüllen

Zusammensetzung benutzt wird: Chrom 30 %> Alumi- mit einem homogenen halbglänzenden Aussehen,

nium 5%» Aluminiumoxyd 65%, mit einem Zusatz welche infolge ihres begrenzten Chromgehalts in kal-

von 0,5 % Ammoniumchlorid (Zementpulver auf der 40 tem Zustand plastisch sind und eine gleichmäßige

Basis von ultrafeinem Pulver von magnesothermischem Dicke von etwa 35 Mikron haben.

Chrom, feinem Aluminiumpulver und feinem ge- Die so chromierten Werkstücke erfahren dann eine

glühtem Aluminiumoxyd), wobei diese Masse vorher zusätzliche Behandlung zur plastischen Chromierung

während eines »Blindvorgangs« homogenisiert wurde. und Aluminisierung unter den im vorhergehenden Bei-

Die erhaltenen Werkstücke besitzen eine homogene 45 spiel beschriebenen Bedingungen. Die Werkstücke behalbglänzende Oberfläche. Die durch die beiden auf- sitzen dann ein homogenes halbglänzendes Obereinanderfolgenden Behandlungen gebildeten Schutz- flächenaussehen und sind von Diffusionslegierungen, hüllen sind in kaltem Zustand plastisch und besitzen umhüllt, welche gleichzeitig einen hohen Chrom- und eine gleichmäßige Dicke von etwa 50 Mikron. Sie ge- Aluminiumgehalt haben und deren Gesamtdicke etwa statten die Erzielung eines besonders wirksamen 50 65 Mikron erreicht. Diese Hüllen sind im kalten und Schutzes der behandelten Werkstücke gegen die Korro- warmen Zustand plastisch und bieten Werkstücke bis sionswirkung von Verbrennungsgasen mit hoher Tem- etwa 1050° C einen sehr wirksamen Schutz gegen Verperatur selbst bei Auftreten von sehr heftigen Wärme- brennungsgase von Brennstoffen, deren Schwefelgehalt schocks. 3 bis 4% erreichen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Eindiffusion von Cr, Al und gegebenenfalls Si in die Oberfläche hitzebeständiger Metalle zur Bildung einer Schutzschicht durch Einpacken und Erwärmen in einer pulverförmigen Reaktionsmasse, die neben Cr, Al und gegebenenfalls Si ein inertes Füllmaterial und eine Halogenkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmasse aus einem Pulver, das ultrafeines Al-Pulver und magnesothermisches Cr-Pulver sowie gegebenenfalls hochfeines Si-Pulver enthält und dessen mittlere Korngröße höchstens 1 μ beträgt, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus den einzelnen Komponenten in situ durch eine vorhergehende Wärmebehandlung gebildet wird, bevor das Werkstück in die Reaktionsmasse eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Zufuhr von Aluminium zu den Werkstücken dadurch ausgeglichen wird, daß der Reaktionsmasse nach jedem Behandlungsvorgang etwas Aluminiumpulver zugesetzt wird, wobei dieser Aluminiumpulverzusatz 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse betragen kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die allmähliche aber langsamere Verarmung des Chroms in der Reaktionsmasse dadurch ausgeglichen wird, daß der Reaktionsmasse von Zeit zu Zeit eine gewisse Chrommenge in Form eines ultrafeinen Pulvers in einem Anteil von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auf hitzebeständige metallische Werkstücke, an welchen bereits eine andere Diffusionsbehandlung mit Tantal oder Chrom vorgenommen war, angewendet wird.