DE2350694C3 - Verfahren zum Beschichten eines Werkstückes aus einer Superlegierung zum Schutz gegen Korrosion und Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

nem Korn, d.h. mit mittleren Abmessungen von höchstens einem Mikron, wobei die zur Bildung dieser Legierungspulver bestimmten Chromkörner vorher vorzugsweise der Wirkung von Magnesium- oder Kalziumdämpfen ausgesetzt wurden.

Die Verfahren zur Bildung von Diffusionsschranken wurden ebenfalls durch die Maßnahmen der französischen Patente und Zusatzpatente 14 82 827, 90 230 und 15 89 365 verbessert, weiche die Bildung derartiger Schranken durch Zusatz von Schwermetallen, wie Tantal, in halogenierter Atmosphäre beschreiben und die Aufbringungsschwierigkeiten beseitigen, welche von der im allgemeinen sehr hohen Elektropositivität (anders ausgedrückt, dem hohen Wert des Oxydationspotentials, bezogen auf Wasserstoff) dieser Metalle herrühren, welche bei Fehlen der in diesen Patenten genannten Vorsichtsmaßnahmen die Neigung zeigen, an Zusatzmetallen zu reiche Schichten zu bilden, weiche empfindlich sind und abblättern.

Diese Fortschritte scheinen, wenigstens für den Augenblick, hinsichtlich der Superlegierangen auf Kobaltbasis ausreichend, welche im Prinzip für feste Teile vorbehalten sind, wie Leitschaufeln, welche während des Arbeitens ständig heftigen Wärmeschocks unterworfen sind. Die Legierung der Masse dieser Teile bildet im allgemeinen Risse, bevor die örtliche Konzentration der Hülle an Aluminium zu gering wird. Es ist daher üblich, diese Teile periodisch auszubauen, sie abzubeizen, um die ursprüngliche Umhüllung zu entfernen, sie gegebenenfalls auszurichten, die Risse durch Schweißen aufzufüllen und schließlich die Teile durch ein neues Umhüllungsverfahren zu schützen, welchem vorzugsweise eine Behandlung zur Bildung von Diffusionsschranken gemäß den <?ben genannten Techniken vorausgeht. Das bedeutet, dad in diesem Fall die Benutzungsdauer ohne Reparatur nicht durch das Schadhaftwerden der Hülle begrenzt wird, insbesondere wenn die Teile eine Diffusionsschranke bekannter Art aufweisen.

Andere Teile hingegen, z. B. die beweglichen Schaufeln, sind nicht nur der Korrosion ausgesetzt, sondern auch bedeutenden Fließkräften, welche bleibende Dehnungen erzeugen, welche durch eine Reparatur nicht berichtigt werden können. Diese Teile bestehen im allgemeinen aus einer Superlegierung mit mehr als 50% Nickel oder Nickel und Kobalt, deren Fließfestigkeit durch Zusatzelemente erhöht werden konnte, insbesondere Aluminium und Titan. Die Korrosionsfestigkeit dieser Legierungen wird zwar durch die Verfahren der genannten Patente erheblich verbessert, aber nicht in dem gleichen Maße erhöht, wie die mechanische Festigkeit.

Dies scheint davon herzurühren, daß zwar Tantal und entsprechende Schwermetalle wirksame Schranken gegen die Rückdiffusion des Aluminiums bilden, welches die äußere Hülle in erheblich stärkerer Konzentration enthält als die Legierung der Masse der Werkstücke, aber ursprünglich unter der Diffusionsschranke befindliche Nickelatome nicht verhindern, diese Schranke zu durchdringen und die Legierung der Hülle an Nickel anzureichern. Während der Benutzung verschlechtert sich diese Hülle allmählich durch Oxydierung und/oder Schwefelung des Nickels.

Es wurde nun gefunden, daß als Bestandteile derartiger Diffusionsschranken Metalle der seltenen Erden in Betracht kommen, d. h. Yttrium und Lanthanide (Lanthan, Cer, Scandium, Neodym usw.) und Legierungen dieser Metalle, wie Mischmetalle. Bekanntlich ist das Mischmetall eine Legierung von Metallen der seltenen Erden (wie Lanthan, Neodym und Praseodym), welche auf natürliche Weise durch Ausziehen aus seltenen Erden erhalten wird. Eine derartige Legierung ist erheblich billiger als die sie bildenden reinen Metalle, da der hohe Preis dieser reinen Metalle gerade von der Schwierigkeit ihrer Trennung herrühert Der Preis dieser Metalle ist jedoch kein ihrer Anwendung in der Erfindung verhindernder Nachteil, da, wie weiter unten

ίο ausgeführt, das erfindungsgemäße Verfahren diese in sehr geringer Menge verwendet

Die Benutzung von Metallen der seltenen Erden als Zusatzelemente zu den Legierungen der Masse oder als Bestandteile von Schutzhüllen zum Schutz gegen die

■S Koi rosion ist bereits bekannt.

So ist es bekannt, den Legierungen auf Eisen-, Nickeloder Kobaltbasis während der Herstellung geringe Mengen von Mischmetall, Yttrium, Lanthan, Neodym usw. zuzusetzen, um die Verunreinigungen, wie Stick-

*> stoff, Schwefel und Sauerstoff zu fixieren und die

Fließfestigkeit zu erhöhen. In diesem Fall werden

jedoch die Metalle der seltenen Erden nicht zur

Verlängerung der Korrosionsfestigkeit benutzt Es ist ferner bekannt. Werkstücke aus Superlegierun-

*5 gen durch kathodische Aufstäubung einer Oberflächenschicht aus einer Legierung von Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium zu schützen. Das Yttrium spielt aber in diesem Verfahren nur die Rolle eines Bestandteils der Schutzhülle und verlängert offensichtlich nicht die Lebensdauer der Hülle. Außerdem ist ein derartiges Verfahren, welches die Verwendung von Hochvakuumkammern erfordert, in welche nur vollkommen reine Werkstücke gebracht werden können, sehr teuer. Schließlich ermöglicht es nicht die Behandlung von

Werkstücken mit verwickelten Formen.

Die DT-AS 14 46 108 betrifft die Bildung eines Überzugs, der Chrom und Aluminium enthält. An keiner Stelle dieser Druckschrift ist von der Bildung einer Yttrium oder Lanthanide enthaltenden, als Diffusions barriere wirkenden Schicht die Rede.

Die DT-AS 19 24071 und 1924092 betreffen beide ein Verfahren zum Schutz von Superlegierungen durch Bildung einer Schutzschicht, bestehend aus einer Legierung, die Yttrium oder Lanthanide enthalten kann.

Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung handelt es sich bei diesen beiden Druckschriften um die Bildung einer einzigen Schutzschicht. Auch das Aufbringen dieser Schutzschicht unterscheidet sich von dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. So wird

gemäß diesen Verfahren der Überzug durch Vakuumabscheidung aus einem Schmelzfluß der Überzugslegierung in einer Vakuumkammer aufgebracht. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Schutzschicht durch Erwärmen in einer halogenieren Atmosphäre in Gegenwart eines Wasserstoffatoms aufgebracht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Beschichten eines Werkstücks aus einer Superlegierung zum Schutz derselben gegenüber einer Korrosion mit einer Schutzschicht mit Gehalten an Aluminium, Chrom, Yttrium und Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Werkstück durch Erwärmen desselben in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines Wasserstoffstroms und in Gegenwart eines Gemisches aus einem Pulver eines unter den Behandlungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffs und einem Pulver einer Legierung, die wenigstens ein Element einer ersten, durch Yttrium und die Lanthanide

gebildeten Gruppe, wenigstens ein Element einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe, und wenigstens ein Element einer dritten Gruppe enthält, welch letztere durch Chrom und Eisen gebildet wird, wenn das Eisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt wird, eine erste Legierungsschicht, die außer den Grundelementen der Legierung des Werkstücks wenigstens ein Metall der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthält, und hierauf eine zweite Legierungsschicht gebildet wird, die Aluminium und zweckmäßig Chrom mit höheren Anteilen als das Werkstück enthält, wobei die Superlegierung wenigstens 50% eines oder mehrerer dieser Metalle der Gruppe, bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram, enthält.

Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch zur Aufbringung wenigstens eines Metalls der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe auf metallische Werkstücke durch Erwärmung derselben in Gegenwart des Gemisches und in einer halogenieren Atmosphäre ist dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung der Körner aus wenigstens einem Metall einer ersten, durch Yttrium und die Lanthaniden gebildeten Gruppe, wenigstens einem Metall einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe, und wenigstens einem Metall einer dritten Gruppe besteht, die durch Chrom und, wenn das Eisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt wird, Eisen gebildet wird.

Das Verfahren zur Bildung des Legierungspulvers besteht zunächst darin, Bruchstücke (Späne oder kleine Stücke) des Metalls oder der Metalle der ersten Gruppe mit einem Pulver des Metalls oder der Metalle der zweiten Gruppe und mit einem Pulver eines indifferenten Verdünnungsmittels zu mischen, d. h. eines gegenüber diesen Metallen chemisch indifferenten feuerfesten Materials, und hierauf das Gemisch in einer halogenierten Atmosphäre zu erwärmen, um die Aufbringung und die Diffusion der Metalle der ersten Gruppe auf und in die Pulverkörner der Metalle der zweiten Gruppe zu bewirken, um ein Gemisch aus Legierungspulver und indifferentem Verdünnungsmittel zu erhalten, worauf diesem Gemisch das Pulver des Metalls der dritten Gruppe zugesetzt und das neue Gemisch in einer halogenieren Atmosphäre erwärmt wird, um ein Gemisch aus dem Legierungspulver und dem indifferenten Verdünnungsmittel zu erhalten.

Man erhält also am Ausgang der zweiten Erwärmung ein Reaktionsgemisch, welches für die Aufbringung und die Diffusion eines Metalls der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe auf die Oberfläche von Metallteilen durch Erwärmung derselben in Gegenwart des Gemischs in einer halogenierten Atmosphäre geeignet ist.

Wenn für andere Anwendungen ein getrenntes Legierungspulver gewünscht wird, wird das in zweckmäßiger Weise gewählte indifferente Verdünnungsmittel durch einen selektiven chemischen Angriff ausgeschieden.

Das Verfahren kann auf den allgemeinen Fall eines Pulvers wenigstens einer ternären Legierung ausgedehnt werden, welche als Bestandteile einerseits ein Metall einer ersten Gruppe mit einer über 2 liegenden Elektropositivität, andererseits ein Metall einer zweiten Gruppe mit einer unter 0,4 und 0,5 liegenden Elektropositivität und schließlich ein Metall einer dritten Gruppe mit e^:r.er dazwischenliegenden Elektropositivität enthält.

Man mischt zunächst Bruchstücke des Metalls oder der Metalle der ersten Gruppe mit einem Pulver des Metalls oder der Metalle der zweiten Gruppe und mit einem indifferenten Verdünnungsmittel, und dieses Gemisch wird in einer halogenierten Atmosphäre erwärmt, worauf dem bereits erhaltenen Gemisch aus Legierungspulver und einem indifferenten Verdünnungsmittel Pulver des Metalls oder der Metalle der dritten Gruppe zugesetzt werden, worauf eine neue Erwärmung in einer halogenierten Atmosphäre vorgenommen wird.

Man erhält so vollständig homogene Legierungspulver und vermeidet die Handhabung von stark elektropositiven Metallpulvern, welche häufig giftig oder luftentzündlich sind.

Nachstehend sind die obigen Ausführungen durch Kommentare und Beispiele erläutert

A. Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Legierungspulver und Reaktionsgemische

Wie ausgeführt, enthalten uie erfindungsgemäß verwendeten Legierungsgemische wenigstens drei Elemente, nämlich:

— wenigstens ein Metall einer ersten, durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe,

— wenigstens ein Metall einer zweiten, durch Eisen, Kobalt, Nickel und Molybdän gebildeten Gruppe,

— wenigstens ein Metall einer dritter. Gruppe, welche durch Chrom und gegebenenfalls Eisen gebildet wird, wenn dieses Metall nicht als Metall der zweiten Gruppe benutzt wird.

Man kann zur Herstellung dieser Legierungspulver von einem bereits verfügbaren Legierungspulver ausgehen, welches mit einem schwach elektropositiven Metall das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle (Yttrium und Lanthanide) enthält, und in es die fehlenden Elemente (Nickel oder Kobalt oder Chrom usw.) durch die bekannten Techniken zur Aufbringung und Diffusion in einer halogenierten Atmosphäre einarbeiten.

Wenn jedoch von reinem Yttrium oder reinen Lanthaniden oder von Legierungen mit einem hohen Gehalt an diesen Metallen ausgegangen werden muß, sind diese bekannten Verfahren meistens ohne die besonderen erfindungsgemäßen Vorsichtsmaßnahmen unbenutzbar, da das Yttrium, die Lanthanide und gewisse ihrer Legierungen stark oxydierbar und ihre Pulver häufig giftig oder luftentzündlich sind, wobei sie

jo außerdem eine erheblich höhere Elektropositivität als die Elemente haben, mit welchen sie legiert werden sollen. Während der Diffusionsbehandlung haben sie die Neigung, sich gleichzeitig auf diesen verschiedenen Elementen niederzuschlagen, um nicht mehr ein

SS homogenes Legierungspulver zu bilden, sondern ein Gemisch von Legierungspulvern, welche häufig schwer durch Kodiffusion zu legieren sind. Aus diesem Grunde nehmen die erfrdungsgemäßen Verfahren die Diffusion in zwei Schritten vor, von denen der erste die sehr großen Verschiedenheiten der Elektropositivität der zusammenkommenden Elemente au?nuizt, um das Yttrium, die Lanthanide und ihre Legierungen in Form von Bruchstücken zu verwenden. Hierauf können während des zwe'Iin Schrittes leicht die Metalle mit der dazwischenliegenden Elektropositivität in das bereits gebildete Legierungspulver eingearbeitet werden.

Nachstehend sind Beispiele für die Herstellung und die Zusammensetzung von erfindungsgemäß verwende-

.1°

ten Legierungspulvern und Reaktionsgemischen angegeben.

Be i spie I Al
Reaktionsgemisch mit Yttrium — Nickel — Crom

Zur Herstellung etwa eines Kilogramms eines Reaktionsgemische* mischt man

— 45 Gramm Yttrium in Spänen,

— 60 Gramm eines sehr festen Nickelpulvers, z.B.

eines Pulvers aus Nickel-C arbonyl,

und ergänzt zu 1000 g mit calciniertem Aluminiumoxyd. ,₅

Hierzu werden j Gramm Ammoniumchlorid zugesetzt und vermischt.

Das endgültige Gemisch wird in einen halbdichten Kasten gebracht, d. h. in einen Kasten mit einem Deckel, welcher ein Spiel besitzt, so daß ein begrenzter Atmosphärenaustausch zwischen dem Innenraum des Kastens und dem Außenraum erfolgen kann. Der Kasten wird in einen von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen gebracht. Der Ofen wird während 4 Stunden auf eine Temperatur von 1050 bis 1100"C _2S gebracht. Man läßt den weiter von einem Wasse'stoffstrom durchströmten Ofen abkühlen oder nimmt den Kasten heraus und ersetzt seinen Deckel durch einen mit einer Wasserstoffzufuhr versehenen anderen Deckel.

Nach der Abkühlung erhält man ein Gemisch von 10,5 Gewichtsprozent eines Pulvers einer Nickel-Yttrium-Legierung mit 43 Gewichtsprozent Yttrium und 57 Gewichtsprozent Nickel (d. h. in Atomanteilen etwa I Yttriumatom für 2 Nickelatome) mit 89,5 Gewichtsprozent calciniertes Aluminiumoxyd.

Diesem Gemisch werden 25 Gramm Chrom und von neuem 3 Gramm Ammoniumchlorid zugesetzt.

Es wird eine neue Behandlung in einem halbdichten Kasten unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Dauer, der Temperatur und der Kühlung vorgenommen.

Nach der Kühlung erhält man ein Gemisch von etwa 12 Gewichtsprozent eines Pulvers einer Nickel-Chrom-Yttrium-Legierung mit etwa 45 Gewichtsprozent Nickel. 20 Gewichtsprozent Chrom und 35 Gewichts-Prozent Yttrium (d. h. in Atomariteilen etwa 1 Yttriumatom für 2 Nickelatome und 1 Chromatom) mit 88% calciniertes Aluminiumoxyd.

Leispiel A2

Reaktionsgemisch mit Lanthan —Kobalt—Chrom

Es wird wie bei Beispiel 1 vorgegangen, das Yttrium und das Nickel werden jedoch durch ihre gleichwertigen atomaren Mengen an Lanthan und Kobalt ersetzt d. h.

— 69 Gramm Lanthan in Spänen,

— 60 Gramm Kobaltpulver.

Man erhält ein Reaktionsgemisch aus calciniertem Aluminiumoxyd und einem Legieningspulver, welches für 1 Lanthanatom 2 Nickelatome und 1 Chromatom enthält.

Beispiel A3

Reaktionsgemisch mit Lanthan—Yttrium—Cer— Eisen — Nickel

₄₀ Es wird von folgendem Gemisch ausgegangen:

— 50 Gramm Cereisen 50-50 in Stücken (Zündstei

ne für Feuerzeuge),

— 10 Gramm Lanthanspäne,

— 5 Gramm Yttriumspäne,

— 60 Gramm Pulver aus Nickel-Carbonyl,

— 3 Gramm Ammoniumchlorid,

— 875 Gramm Pulver aus calciniertem Aluminium

oxyd.

Nach Erwärmung des Gemischs auf l050°C während 4 Stunden in einem halbdichten, in einem von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen angeordneten Kasten erhält man ein Gemisch von 875 Gramm Aluminiumoxydpulver mit einem Legierungspulver, welches auf 100 Atome 5 Lanthanatome, 3 Yttriumatomp. 10 Oratnmp. ?."> Fispnatnmp und 57 Nirkpjatnmp enthält.

Hier wurde die Tatsache ausgenutzt, daß das Cer bereits mit dem Eisen legiert war, um das Legierungspulver in einem einzigen Diffusionsvorgang herzustellen.

In den drei obigen Beispielen kann das calcinierte Aluminiumoxyd durch ein beliebiges feuerfestes Oxyd mit genügend hoher Bildungswärme ersetzt werden, wie Zirkonium- xyd, Magnesiumoxyd, Yttriumoxyd usw.

Nickel und Kobalt können natürlich durch andere Metalle geringer Elektropositivität ersetzt werden, wie Molybdän und Wolfram.

Beispiel A4
Reaktionsgemisch mit Mischmetall

Bekanntlich nennt man »Mischmetall« jedes Gemisch aus wenigstens zwei Elementen der Gruppe der Lanthanide (Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym usw.). Die Mischmetalle ergeben nun ausgezeichnete Ergebnisse in dem Rahmen der Erfindung und besitzen den Vorteil eines erheblich niedrigeren Gestehungspreises als jeder seiner Bestandteile (von größenordnungsmäßig 1 zu 100). Ihre Benutzung erfordert nur einige technologische Vorsichtsmaßnahmen infolge ihres verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkts (von größenordnungsmäßig 800⁰C). Bei diesem Beispiel wird ein handelsübliches Mischmetall in Form von Kugeln mit folgenden Kenngrößen benutzt:

— Zusammensetzung: Cer 50, Lanthan 30, Neodym 12, Praseodyn 6, Yttrium I₁ Verunreinigungen (Eisen, Silizium, Phosphor, Kohlenstoff) 1;

— mittleres Atomgewicht: 140;

— Schmelzpunkt: 800⁰C

Die Mischmetallkugeln werden zunächst durch Bearbeitung in einer indifferenten Flüssigkeit (Trichloräthylen oder Glykol) in kleine Späne umgewandelt

Die Bildung des Reaktionsgemische erfolgt in zwei Schritten:

In einem ersten Schritt mischt man innig 140 Gramm Mischmetallspäne mit 1000 Gramm feinem geröstetem Aluminiumoxyd und 120 Gramm eines sehr feinen Nickelpulvers sowie mit 8 Gramm Ammoniumchlorid. Das Ganze wird in einen Nickelkasten mit einem teilweise dichten Deckel gebracht welcher erwärmt und hierauf unter einer hydrierten Schutzatmosphäre abgekühlt wird. Der Wärmezyklus des Vorgangs wird so gesteuert daß eine gleichbleibende Stufe von

mehreren Stunden unterhalb des Schmelzpunkts des Mischmetalls auftritt, welche auf 75O⁰C eingestellt wird. Hierauf wird die Temperatur allmählich bis auf etwa 1000/1050⁰C gesteigert und mehrere Stunden auf diesem Wert gehalten, was eine vollständige Kombination zwischen dem Nickelpulver und den verschiedenen von ih.ü absorbierten Lanthanidelementen gewährleistet.

In einem zweiten Schritt werden dem erhaltenen Produkt 50 Gramm eines sehr feinen Clirompulvers (submikronisches Pulver aus magnesothermischem Chrom) und 8 Gramm Ammoniumchlorid zugesetzt, worauf das Ganze in dem Nickelkasten während etwa zehn Stunden auf 1050⁰C erhitzt wird.

Man erhält so ein mit Aluminiumoxyd verdünntes »Reaktionsgemisch aus Mischmetall-Nickel-Chrom« des Typs 1-2-1 in atomaren Äquivalenten, welches praktisch in beliebiger Weise für die uiriiiüiiurig vuii Werkstücken aus feuerfesten Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis benutzt werden kann. Die Aufrechterhaltung dieses Reaktionsgemisches erfolgt dadurch, daß vor jeder Behandlung eine geringe Menge eines halogenierten Trägers sowie periodisch kleine Mengen eines analogen Reaktionsgemischs zugesetzt werden, welches unter den gleichen Bedingungen gebildet wurde, aber ursprünglich einen doppelten Anteil an Mischmetall enthält (Masse 1-1-1 in atomaren Äquivalenten).

Beispiel A5
Legierungspulver

Um, ausgehend von den Reaktionsgemischen der obigen Beispiele, isolierte Legierungspulver zu erhalten, welche z. B. als Zusatzpulver von Mutterlegierungen in metallischen Bädern benutzt werden können, wählt man feuerfestes Pulver (indifferentes Verdünnungsmittel) einen leicht durch einen selektiven chemischen Angriff ausscheidbaren Körper, z. B. Magnesia.

Das Legierungspulver wird dann z. B. durch Angriff auf Magnesiumoxid durch Zitronensäure oder Weinsäure ausgeschieden.

B. Verfahren zur Bildung
von erfindungsgemäßen Diffusionsschranken

Dieses Verfahren ist aus dem der FR-PS 15 89 365 abgeleitet, welches den Zusatz von Tantal oder anderen Schwermetallen zur Bildung der Diffusionsschranken an der Oberfläche von metallischen Werkstücken betrifft, und bei welchem ein Pulver einer ternären Legierung verwendet wird, welches das Zusatzmetall, ein »Moderator« genanntes Metall, welches sich nicht auf den Werkstücken ablagert, und dessen Elektropositivität in der Nähe der der Legierung der Werkstücke liegt, und ein Metall mit etwas größerer Elektropositivität, »Regulator« genannt, welches im allgemeinen Chrom ist, enthält. Hier sind jedoch das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle Yttrium und Lanthanide.

Die angestellten Versuche haben gezeigt, daß bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schranken zu verwendenden Legierungspulvers die nachstehenden Zusammensetzungsgrenzen vorzuziehen sind: für 1 Atom des aufzubringenden Metalls (Yttrium oder Lanthanide) 1 bis 3 Atome des Moderatormetalls (Nickel, Eisen, Kobalt, Molybdän) und 0,5 bis 2 Atome des Regulatorelements, d.h. meistens Chrom. Das Regulatorelement kann in gewissen Fällen Eisen sein, insbesondere wenn die Legierung der zu behandelnden Werkstücke dieses nicht enthält. Die relativen Anteile von Legierungspulver und indifferentem Verdünnungsmittel können in sehr weiten Grenzen schwanken, ohne daß die Ergebnisse verändert werden. In dem Gemisch sind 3 bis 30% Legierungspulver zulässig.

Die bequemste Weise zur Ausübung des Verfahrens zur Bildung von erfindungsgemäßen Diffusionsschranken umfaßt folgende Schritte:

ίο — dem Gemisch aus l.egierungspulver und dem indifferenten Verdünnungsmittel wird ein geringer, /.. B. zwischen 0,1 und 1% liegender Anteil eines Halogens oder eines wenig aggressiven Halogenids,ζ. Β. Ammoniumchlorid.zugesetzt;

— das Gemisch wird in einen halbdichten Kasten gebracht, und die Werkstücke werden in das Gemisch gelegt;

-J — — I^ #.»~.» ...i»~4 In n\r*nr* > η η * η η m W/ ft tt ULI l\a.lttll VTIlVJ IM 4.11IV-II »VI, VIIIW(II ·» Ü.I.K-1 .IWJI I strom durchströmten Ofen gebracht;

— der Kasten wird auf eine zwischen 700 und 1200"C, vorzugsweise zwischen 950 und HOO⁰C, liegende Temperatur während einer zwischen einem Bruchteil einer Stunde und etwa zwanzig Stunden liegenden Dauer gebracht, wobei diese Temperatur und diese Dauer von der aufzubringenden Metallmenge abhängen.

Es sind zahlreiche Ausführungsabwandlungen möglich, welche im Prinzip weniger bequem anzuwenden sind. Anstatt ein Halogen oder ein Halogenid mit dem Reaktionsgemisch zu mischen, kann man in den Kasten eine halogenierte Atmosphäre strömen lassen. Man kann auch den halbdichten Kasten durch einen dichten Kasten ersetzen, wenn die Möglichkeit einer Abfuhr für die zu Beginn der Erwärmung unter Überdruck stehende Atmosphäre vorgesehen wird, z. B. indem zwischen den Kasten und den Deckel eine Dichtung aus Silikat- oder Glaspulver eingesetzt wird, welche zu Beginn der Erwärmung porös ist und bei Steigerung der Temperatur durch Schmelzen dicht wird.

Das Reaktionsgemisch kann beliebig oft wieder benutzt werden. Falls die halogenierte Atmosphäre aus einem in das Gemisch eingearbeiteten Halogen oder Halogenid erzeugt wird, genügt es, vor jeder Behandlung etwas Ammoniumfluorid, z. B. 03%, zuzufügen.

Um die Verluste des Legierungspulvers an Zusatzmetall auszugleichen, wird nach jedem Behandlungsvorgang ein wenig Legierungspulver mit der gleichen qualitativen Zusammensetzung zugesetzt, welches jedoch einen höheren Gehalt an Zusatzmetall hat.

Die Behandlung zur Bildung von erfindungsgemäßen Diffusionsschranken kann auch durch Bestreichen der Werkstücke mit einem Aufstrich vorgenommen werden, welcher durch ein Gemisch des Legierungspulvers mit einem indifferenten Verdünnungsmittel und einem durch Erwärmung ausscheidbaren Bindemittel gebildet wird. Diese Erwärmung erfolgt in einem Kasten, in welchem eine halogenierte Atmosphäre dadurch gebildet wird, daß entweder in ihn eine geringe Menge Halogen oder Halogenid gebracht wird, oder indem er mit einer Quelle von Halogen- oder Halogeniddämpfen verbunden wird.

Zwischen der Behandlung zur Bildung von Diffusionsschranken und der Umhüllungsbehandlung kann eine thermische Zwischenbehandlung zur selektiven Oxydation bei etwa 1000° C bis 1100° C in handelsüblichem ungereinigten Wasserstoff vorgenommen werden. Eine derartige Behandlung kann günstig sein, sie ist jedoch

jedoch nicht erforderlich, und in den nachstehenden Beispielen ist sie nicht erwähnt. Wenn die Behandlung zur Hüllenbildung nicht unmittelbar nach der Behandlung zur Bildung der Schranke vorgenommen wird, können die Werkstück'; vor der Umhüllungsbehandlung einer feuchten Sandstrahlung ausgesetzt werden, dieser Vorgang muß jedoch sehr kurz sein, um nicht die dünne Schicht der Diffusionsschranke zu zerstören.

Die Umhüllungsbehandlung kann gemäß den bekannten Verfahren für den Zusatz von Aluminium oder anderen geeigneten Metallen (Diffusionsauflage in einer halogenierten Atmosphäre, Auflage auf chemischem Wege oder durch Aufspritzen mit nachfolgender Erwärmung durch Diffusion usw.) vorgenommen werden, sie wird jedoch zweckmäßig gemäß den Angaben der FR-PS 14 90 744 oder 20 94 25ο vorgenommen werden, welche vorsehen, die Umhüllung

UÜfCll Lfil lüSiGnSaüll^ririgürig in CiilCr iiSiOgCriiCrtCM

Atmosphäre, ausgehend von einem Reaktionsgemisch, vorzunehmen, welches in Mischung mit einem indifferenten Verdünnungsmittel ein ultrafeines Pulver einer Aluminium-Chrom-Legierung enthält, welche gegebenenfalls, ausgehend von einem Chrompulver, hergestellt wird, welches vorher der Wirkung von Magnesiumoder Kalziumdämpfen ausgesetzt war. Ein derartiges Verfahren, welches an Chrom und an Aluminium angereicherte Umhüllungen ergibt, welches selbst in kaltem Zustand homogen, kontinuierlich und plastisch sind, bietet außerdem für die vorliegende Anwendung den Vorteil, daß die gleichen Öfen und die gleichen Kästen wie für das Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen Diffusionsschranken benutzt werden.

Ob eine Diffusionsschranke vorhanden ist oder nicht, ist für die Durchführung des Verfahrens zur Bildung der Umhüllung gleichgültig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung der Diffusionsschranken ist leicht auszuüben, und es konnten Behandlungsversuche an zahlreichen Proben vorgenommen werden. Die Untersuchungen zur Beurteilung des Wertes der erhaltenen Ergebnisse sind jedoch langwierig und heikel und erfordern die Mitarbeit von Spezialisten sowie die Benutzung eines ganz verschiedenen Materials (metallographische Mikroskope, Mikrosonden mit Elektronenbündel, Versuchsstände für Korrosionsversuche usw.).

Für die vollständige Untersuchung der Ergebnisse hat man sich daher auf eines der schwierigsten Probleme beschränkt, deren Lösung die Erfindung angestrebt hat, d. h. auf den Fall der im folgenden erläuterten Legierung. Es wurden jedoch mehr summarische Untersuchungen an anderen Arten von Superlegierungen vorgenommen, welche, wie weiter unten ausgeführt, zeigen, daß die Erfindung auf alle Arten dieser Superlegierungen anwendbar ist.

Nachstehend sind Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung von Diffusionsschranken und der nach der Schutzumhüllung erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Beispiel Bl Diffusionsschranke mit Yttrium an Werkstücken aus

einer Nickellegierung mit Titan und Aluminium an

der Versuchslegierung I

Bewegliche Schaufeln von Turbostrahltriebwerken aus der geformten Versuchslegierung I wurden in zwei Mengen A und B unterteilt Diese Legierung hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Co: 15; Cr: 10; Mo: 3; Ti: 5; Al: 5,5; C: 0,2; Ni: Rest.
Die Menge A wurde nach dem Sandstrahlen mit nachfolgendem Dampfgebläse einer Chromaluminisie-S rungsbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während 15 Stunden bei 1065⁰C in Gegenwart eines Reaktionsgemisches mit folgender Zusammensetzung ausgesetzt:

ίο — 50 Gewichtsprozent eines Pulvers einer Chrom-Aluminium-Legierung mit 15% Aluminium,

— 0,3 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid,

— der Rest Aluminiumoxyd.

'5 Die Menge B wurde nach der gleichen mechanischen Vorbereitung wie die Menge A einer Behandlung zur Bildung einer Diffusionsschranke in einem halbdichten Ksstcn während 6 Ständer; bei !055⁰C irt einem Reaktionsgemisch ausgesetzt, dessen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten folgende war:

— 12% eines Legierungspulvers mit 45% Ni, 20% Cr, 35% Y,

— 88% eines Pulvers aus calciniertem Aluminiumoxyd.

Nach dieser Behandlung haben die Werkstücke der Menge B ein sehr gleichmäßiges silbriges Aussehen. Die Gewichtszunahme beträgt etwa 1 mg/cm².

Die metallographische Untersuchung von Vergleichsproben aus der Versuchslegierung, die gleichzeitig wie die Schaufeln der Menge B behandelt wurden, zeigt, daß sich an der Oberfläche dieser Proben eine dünne Hülle, welche durch eine äußere, Yttrium enthaltende Schicht gebildet zu sein scheint, und eine sehr feine darunterliegende Schicht gebildet hat, deren Chromgehalt größer als der der Masse der Legierung ist. Die Behandlung ergibt also außer einem Zusatz von Yttrium einen geringen Zusatz von Chrom. Das Vorhandensein von Yttrium in der äußeren Schicht konnte bisher nu'durch spektrographische Oberflächenanalyse durch U.V.Emission nachgewiesen werden.

Hierauf wurden die Werkstücke der Menge B einer Chromaluminisierungsbehandlung unterworfen, welche mit der der Menge A identisch war. Die mikrographische Untersuchung zeigt, daß in diesem Stadium die Werkstücke der Menge B mit einer äußeren Schicht aus einer Chrom- und Aluminiumlegierung und einer darunterliegenden, Yttrium enthaltenden Schicht überzogen sind. Man unterscheidet zwischen diesen beiden Schichten eine sehr dünne diskontinuierliche Schicht, welche Niederschläge enthält, deren Zusammensetzung bisher nicht mit Sicherheit festgestellt werden konnte. Unter Berücksichtigung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der aufgebrachten Metalle scheint es möglich, daß es sich um sehr stabile Spinelle des Typs (YjO₃XTiO) handeln kann, welche sich während der Anfangsphase der Chromaluminisierungsbehandlung bilden. Diese Spinelle könnten Sauerstoffspuren fixie ren, weiche von einer selektiven Oxydation der Oberflächen der behandelten Werkstücke herrühren.

Proben der Mengen A und B wurden hierauf ebenso wie die ungeschützten Vergleichsproben aus der Vefijchslegierung I Versuchen zur Prüfung der

Oxydationsfestigkeit gemäß zwei Verfahren ausgesetzt:

— Versuche statischer Oxydation,

— Versuche zyklischer Oxydation mit periodischer

Erzeugung von heftigen Wärmeschocks beim Austritt der Proben aus dem Ofen, indem sie der Wirkung eines Druckluftstroms ausgesetzt und wieder in den Ofen zurückgebracht wLrden.

Unabhängig von der Versuchsart stellt man fest:

— daß die ungeschützten Vergleichsproben schnell abblättern und praktisch nach einigen zehn Stunden zerstört werden,

— daß die durch Chromaluminisierung geschützten Proben der Menge A nach etwa 20 Stunden eine gelbbraune Färbung und Mikrorauhigkeiten zeigen, und daß nach fünfhundert Versuchsstunden von der Oxydation der Unterlage herrührende örtliche Anfressungen zu erscheinen beginnen,

— daß die Proben der Menge B, welche vor der Chromäluminisi^Pjn¹⁷ ρϊπρπ Yttriiimzusat/ erhalten haben, nach fünfhundert Versuchsstunden ihr ui'Ljjrüngliches hellgraues Aussehen beibehalten haben und keinerlei Korrosionsanfressung zeigen.

Die metallographische Untersuchung bei starker Vergrößerung zeigt an der Oberfläche der Werkstücke der Menge A die Bildung einer verhältnismäßig dicken Oxydschicht, welche von der Oxydation des durch die chromaluminisierte Hülle getretenen Nickels herzurühren scheint. Die Werkstücke der Menge B zeigen nur unbedeutende Oxydationsspuren, und die verschiedenen Schichten der Umhüllung scheinen praktisch unverändert.

Andere Proben der gleichen Mengen wurden vergleichenden Versuchen zur Korrosion durch Schwefelung bei vergleichenden Versuchen zur Korrosion durch Schwefelung bei 1000⁰C während 100 Stunden in Verbrennungsgasen von Kerosen unterworfen, welchem bis zu 3% Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurde, und zwar in Gegenwart von salzhaltigem Sprühnebel. Die unbehandelten Proben wurden praktisch zerstört. Die Proben der Mengen A und B blieben unbeschädigt. Während der gleichen Versuche wurden jedoch auch Proben der gleichen Mengen verglichen, welche vorher eine Oxydierbehandlung von 100 Stunden in Luft bei UOO⁰C erfahren haben. Es wurde dann festgestellt, daß gewisse auf diese Weise behandelte Proben der Menge A vorzeitig zugrundegehen, wahrscheinlich infolge einer Nickeldiffusion während der Oxydierung durch die chromaluminisierte Schicht.

Diese Erscheinung trat mit den Proben der Menge B niemals auf.

Die vorherige Bildung von Diffusionsschranken mit Yttrium verlängert also beträchtlich die Lebensdauer der ChromalumiiiisierungshüHen der Werkstücke aus der Versuchslegierung I.

Beispiel B2

Schranken mit Y ttrium
auf der Versuchslegierung II

Ohne metallographische Untersuchungen vorzunehmen, deren wesentlicher Zweck darin besteht, die Wirkung der erfindungsgemäßen Diffusionsschranken zu erklären, wurden ähnliche Korrosionsversuche an geschmiedeten Werkstücken aus der Versuchslegierung II vorgenommen, deren Zusammensetzung der der Versuchslegierung I sehr ähnlich ist, welches eine gegossene Legierung ist Die Ergebnisse sind praktisch identisch und bestätigen die Wirksamkeit der Diffu-

sionsschranken mit Yttrium.

Beispiel B3

Schranken mit Yttrium
an anderen Nickellegierungen

Vergleichende Korrosionsversuche an anderen Nikkeilegierungen haben gezeigt, daß die Diffusionssch'-inken mit Yttrium um so wirksamer sind, je mehr

ίο Aluminium unt Titan die Legierungen enthalten. Wenn der Anteil an diesen Elementen sehr gering wird, z. B. in dem Fall der Versuchslegierung III oder der Versuchslegierung IV, sind trotzdem die Diffusionsschranken mit Yttrium ebenso wirksam wie die durch die Verfahren der FR-PS 15 89 365 erhaltenen Diffusionsschranken mit Tantal.

Beispiel B4
Schranken mit Yttrium an Kobaltlegierungen

Es wurden auch vergleichende Korrosionsversuche an Werkstücken aus Kobaltlegierungen vorgenommen, wie:

- die Versuchslegierung V(Cr:20;Ni: 10; W: 15; Fe:

3; C: 0,10; Rest Co),

- die Versuchslegierung Vl (Cr: 21; W: 11; Nb: 2; Ta: 2; Fe: 2; C: 0.50; Rest Co).

Auch hier ist die Wirksamkeit der Diffusionsschranken mit Yttrium mit der der Schranken mit Tantal vergleichbar. Diese Wirksamkeit ist sogar so groß, daß es zweckmäßig ist, die Dicke der an Yttrium angereicherten Schicht auf einige Mikron zu begrenzen; da sonst diese Schicht das Haften der durch eine spätere Behandlung hergestellten Schutzhülle beeinträchtigen würde. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also auf diese Legierungen angewandt werden, z. B. dann, wenn Reaktionsgemische mit Yttrium vorhanden sind und man die Herstellung von Reaktionsgemischen mit Tantal vermeiden will.

Es ist übrigens möglich, an Werkstücken aus Legierungen auf Kobaltgrundlage eine zusammengesetzte Schutzbehandlung mit folgenden Schritten vorzunehmen:

a) zunächst wird Nickel durch Elektrolyse oder aus Nickelhalogeniddämpfen aufgebracht,

b) man bewirkt die Diffusion des aufgebrachten Nickels,

c) es wird Nickel in einer aluminierten Atmosphäre unter Ausgang von einer eine Titanlegierung enthaltenden Reaktionsmasse aufgebracht,

d) durch die erfindungsgemäße Behandlung wird eine Diffusionsschranke an den so an Nickel und Titan angereicherten Werkstücken hergestellt,

e) schließlich wird eine Schutzhülle durch Aufbringung von Chrom und Aluminium gebildet

Die Erfindung ist auch für die Legierungen auf Eisen- und Molybdängrundlage und ganz allgemein auf alle Legierungen anwendbar, welche durch die Bildung einer Schutzhülle mit Aluminium und Chromaluminium geschützt werden können, es ist jedoch zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine industrielle Bedeutung insbesondere dann besitzt, wenn die Gefahr besteht daß die Werkstücke durch Rückdiffusion des Aluminiums zugrundegehen, welches die Korrosion der Hüile zur Folge hat bevor diese durch die Zerstörung der Grundlegierung zugrundegeht.

Um zu prüfen, ob die Lanthanide (Lanthan, Cer, Neodym usw.) infolge der sehr großen Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften die gleiche Aufgabe einer Diffusionsschranke wie das Yttrium erfüllen können, wurden auch Vergleichsversuche an chromaluminisierten Werkstükken aus der Versuchslegierung ! vorgenommen, von denen gewisse vor der Chromaluminisierung einer Behandlung zur Aufbringung von Lanthan oder einer Legierung mit Yttrium mit Lanthaniden ausgesetzt wurden.

Beispiel B5

Diffusionsschranken mit Lanthan an der Versuchslegierung I

Proben der Versuchslegierung I, die auf 1060° C in einem Reaktionsgemisch erhitzt wurden, welches durch die Mischung von 12 Gewichtsprozent eines Legierungspulvers, welches für 1 Lanthanatom 2 Nickelatome und 1 Chromatom enthielt, mit 0,3 Gewichtsprozent 2a Ammoniumchlorid und etwa 88% Puiver aus calciniertem Aluminiumoxyd gebildet wurde, und hierauf einer Chromaluminisierungsbehandlung in einer halogenierten Atmosphäre unterworfen wurden, zeigen bei der mikrographischen Untersuchung die gleiche Anordnung von Oberflächenlegierungsschichten wie die Probe des Beispiels Bl, d. h. unter einer Hülle aus einer Legierung mit Aluminium und Chrom eine darunterliegende Schicht, welche Lanthan enthält und von der Hülle durch eine diskontinuierliche Schicht von Niederschlagen getrennt ist, welche durch Spinelle gebildet zu sein scheinen.

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Beispiel B6

Diffusionsschranken mit Yttrium und Lanthaniden an der Versuchslegierung I

Proben aus der Versuchslegierung I, die in einem Reaktionsgemisch von:

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— 12 Gewichtsprozent eines Legierungspulvers mit folgenden Gewichtsanteilen: La: 8%; Y: 4%; Ce: 19%; Fe:20%; Ni:49%,d.h.für 100 Metallatome: La: 5; Y: 3; Ce: 10; Fe: 25; Ni:57;

— 03 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid;

— der Rest aus Pulver aus calciniertem Aluminiumoxyd;

erhitzt und hierauf chromaluminisiert wurden, zeigen bei der mikrographischen Untersuchung die gleiche Schichtanordnung wie das Beispiel B5, nur mit dem Unterschied, daß die darunterliegende Schicht Yttrium und Cer enthält.

Ferner stellt man fest, daß praktisch kein Eisenzusatz vorhanden ist, d. h., das Eisen ersetzt hier als Regulatorelement das Chrom der anderen Beispiele.

Beispiel B7 Umhüllung mit Mischmetal!

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Dieses Beispiel betrifft die Umhüllung von Werkstükken aus feuerfesten Superlegierungen auf Nickelgrundlage durch Behandlung derselben in einem Reaktionsgemisch mit Mischmetall gemäß dem Beispiel A4.

In dem gleichen Arbeitsgang werden bewegliche Schaufeln aus der Versuchslegierung I und Leitschaufeln !(us der Versuchslegierung VIl (»Udimet 700«) sowie Vergleichsproben aus der Versuchslegierung IV behandelt Die Behandlung wird während 8 Stunden bei der Temperatur von 1000° C nach einem mehrere Stunden dauernden Temperaturanstieg vorgenommen.

Nach der Behandlung und Abkühlung der Kästen erhält man Werkstücke mit einem glatten und sehr gleichmäßigen silbrigen hellgrauen Aussehen. Die an Proben kontrollierte Gewichtszunahme der Legierungen beträgt größencrdnungsmäßig 1,5 mg/cm² bei Versuchslegierung IV und größenordnungsmäßig 0,4 bis 0,5 mg/cm² bei den Werkstücken aus Versuchslegierung I oder VII. Die Dicke der diffundierten Hüllen übersteigt nicht etwa 20 bis 25 Mikron, und die spektrographische Untersuchung dieser Hüllen zeigt deutlich eine Anreicherung der Oberflächenschichten an verschiedenen Elementen der Lanthanide. Die Werkstücke können unmittelbar einer zusätzlichen Schutzbehandlung unterworfen werden, und zwar vorzugsweise einer Schutzbehandlung durch gleichzeitige Diffusion von Chrom und Aluminium unter Ausgang von ultrafeinen vorlegierten Pulvern aus Chromaluminium des Typs 85/15 (Zementierpulver mit folgender mittlerer Gewichtszusammensetzung: Chrom 35; Aluminium 6; Rest Aluminiumoxyd, mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid), wobei diese Behandlung während etwa fünfzehn Stunden bei etwa 1050⁰C vorgenommen wird, wenn Hüllen mit einer Dicke von größenordnungsmäßig 5 Mikron hergestellt werden sollen.

Ganz allgemein können, obwohl im Prinzip zweckmäßig als Moderatorelement ein Grundmetall der Legierung der zu behandelnden Werkstücke gewählt wird, Nickel und Kobalt ohne praktischen Nachteil durch anders Metalle mit geringer Elektropositivität ersetzt werden, wie Eisen (insbesondere wenn die Legierung Eisen enthält), Molybdän und Wolfram.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Diffusionsschranken kann natürlich auch auf Legierungen angewandt werden, deren Grundlegierung mehr als 50% Eisen, Molybdän oder Wolfram enthält

Das Verfahren ist auch auf Legierungen anwendbar, welche in einer Matrize auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltgrundlage eine gerichtete Verstärkungsphase aus Einkristallkohlenstoffteilchen enthalten, wie die in den französischen Patentschriften 20 40 931 und 20 71 294 beschriebenen.

Es ist offenbar auch auf Nickellegierungen mit dispergierter exogener Phase anwendbar.

Unabhängig von der Art der behandelten Legierungen und der zur Bildung der Diffusionsschranke gewählten Zusatzelemente zeigt die Erfahrung, daß es nicht zweckmäßig ist, die Dicke dieser Schranke übermäßig zu verringern, da sie dann unwirksam wird, noch sie über eine gewisse Grenze hinaus zu vergrößern, oberhalb welcher die Behandlur.gsdauer unzulässig wird, ohne dabei die Lebensdauer der Schutzhülle zu verlängern. Die kleinste Dicke betragt etwa 2 Mikron für sehr kleine Werkstücke, während die größte Dicke 100 Mikron für große Werkstücke beträgt wobei die gängigsten Werte in der Wirklichkeil zwischen 5 und 50 Mikron liegen.

Der Gehalt an Zusatzmetall isi schwer abzuschätzen Er ist jedoch stets gering. Nach Aufbringung dei Schutzhülle kann der mittlere Gehalt an Yttrium und Lanthaniden der durch die Diffusionsschranke und die Schutzhülle gebildeten zusammengesetzten Schichl zwischen 0,05% und 1% schwanken, insbesondere ir Funktion des Verhältnisses zwischen der Dicke dei Schutzhülle und der der Schranke.

Wie bereits erwähnt, können die zu behandelnder

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Werkstücke vorher eine Behandlung bekannter Art Die Vorsehung von Reserven an den zu behandelnerfahren haben, um den Gehalt ihrer Oberflächen- den Werkstücken, d.h. von Zonen, welche keine schichten an gewissen Elementen, wie Nickel, Chrom, Diffusionsschranken aufweisen sollen, bietet keine Tantal, Titan oder Aluminium, zu erhöhen, z. B. durch besonderen Schwierigkeiten und kann z. B. entweder Erwärmung in einer halogenierten Atmosphäre bei 5 durch örtliches Bestreichen mit Abdeckstoffen oder Gegenwart einer Quelle dieser Zusatzelemente. durch Abdeckungen aus chromiertem Graphit erfolgen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines Werkstücks aus einer Superlegierung zum Schutz derselben gegenüber einer Korrosion mit einer Schutzschicht mit Gehalten an Aluminium, Chrom, Yttrium und Lanthanide^ dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Werkstück durch Erwärmen desselben in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines Wasserstoffstroms und in Gegenwart eines Gemisches aus einem Pulver eines unter den Behandlungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffs und einem Pulver einer Legierung, die wenigstens ein Element einer ersten, durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe, wenigstens ein Element einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe, und wenigstens ein Element einer dritten Gruppe enthält, welch letztere durch Chrom und Eisen gebildet wird, wenn das Eisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt wird, eine erste Legierungsschicht, die außer den Grundelementen der Legierung des Werkstücks wenigstens ein Metall der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthält, und hierauf eine zweite Legierungsschicht gebildet wird, die Aluminium und zweckmäßig Chrom mit höheren Anteilen als das Werkstück enthält, wobei die Superlegierung wenigstens 50% eines oder mehrerer der Metalle der Gruppe, bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierung des Werkstücks eine Superlegierung ist, die wenigstens 50% Nickel oder Nickel und Kobalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierung der Werkstücke außerdem Aluminium und Titan enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Legierungsschicht eine zwischen 2 und 50 Mikron, und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikron, liegende Dicke hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Legierungsschicht nach der Bildung der ersten Legierungsschicht durch Erwärmung der Werkstücke in einer Atmosphäre gebildet wird, die Aluminiumhalogenid- und gegebenenfalls Chromhalogeniddämpfe enthält.

6. Pulverförmiges Reaktionsgemisch aus einem inerten Verdünnungsmittel und einem Pulver von Metillegierungskörncrn zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung der Körner aus wenigstens einem Metall einer ersten, durch Yttrium und die Lanthaniden gebildeten Gruppe, wenigstens einem Metall einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe, und wenigstens einem Metall einer dritten Gruppe besteht, die durch Chrom und, wenn das Eisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt wird, Eisen gebildet wird.

7. Reaktionsgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung der Pulverkörner in Atomanteilen für 1 Metallatom der ersten Gruppe I bis 3 Metallatome der zweiten Gruppe und 0,5 bis 2 Metallatome der dritten Gruppe enthält.

Die Erfindung bezweckt im wesentlichen die Herstellung von Diffusionsschranken (nachstehend bisweilen einfach »Schranken« genannt), d.h. von Zwischenschichten, die unter einer eigentlichen Schutzschicht liegen und vor der Herstellung der Schutzschicht durch Aufbringung und Oberflächendiffusion wenigstens eines Zusatzmetalls gebildet werden, das von dem Metall oder den Metallen der Schutzschicht verschieden ist, um während der Benutzung der Werkstücke bei hoher

Ό Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von über 800°C, die Diffusion des Zusatzelements oder der Zusatzelemente der Schutzschicht nach dem Innern der Werkstücke zu verhindern oder wenigstens zu verlangsamen, um die Dauer der Wirksamkeit der Schutz-

«5 schicht zu verlängern.

Die metallischen Werkstücke, auf welche die Erfindung anwendbar ist, können aus Legierungen bestehen, welche in der Masse wenigstens 50% eines Metalls der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän

ao und Wolfram enthalten.

Sie können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt sein, wie Gießen, Schweißen, Sintern, elektrische Ablagerung usw. Sie können kompakt oder porös sein. Sie können beliebige Abmessungen haben.

²S Sie können einstückig oder zusammengesetzt sein, d. h. durch die Vereinigung von einfachen Werkstücken aus verschiedenen Legierungen gebildet werden. Sie können bereits unter der Diffusionsschranke eine Oberflächenschicht aus einer Legierung enthalten, welche von der ihre Masse bildenden verschieden ist. Da jedoch die Diffusionsschranken der Erfindung zwar nicht selbst die Korrosionsfestigkeit bei hoher Temperatur erzeugen, aber wenigstens dazu beitragen sollen, die Lebensdauer einer Schutzschicht zu verlängern, müssen die Werk stücke, damit die Erfindung die erwarteten Wirkungen hat, ihrerseits bei den Benutzungstemperaturen eine genügende mechanische Festigkeit haben. Dies ist bei Werkstücken aus einer Superlegierung der Fall, d. h. aus feuerfesten Legierungen, deren Grundelemente die genannten Metalle sind, welche im allgemeinen Zusatzelemente zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit unter den Benutzungsbedingungen, insbesondere bei hoher Temperatur, enthalten. Aus der nachstehenden Beschreibung, insbesondere aus den angegebenen Beispielen, wird hervorgehen, daß die durch die Erfindung erzielten Vorteile wenigstens zur Zeit, d. h. bei der Anwendung auf Werkstücke aus Superlegierungen auf Nickelbasis, insbesondere dann, wenn diese Superlegierungen Zusätze von Titan und

Aluminium enthalten, besonders hervortretend sind.

Vi;.η hat seit langem versucht, den Schutz der Werkstücke aus Superlegierungen zu verbessern, um ihnen eine Korrosionsfestigkeit zu geben, welche gestattet, ihre hohen mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur auszunutzen. Die Verfahren zur Aufbringung und Diffusion von Zusatzelementen in halogenierter Atmosphäre, welche sich mit den Elementen der Grundlegierung legieren, um korrosionsfeste Hüllen zu bilden, gehören zu den wirksamsten und

to den wirtschaftlichsten. Diese Verfahren sind durch die Maßnahmen der französischen Patente 14 90 744 und 20 94 258 erheblich verbessert worden, welche an Chrom und Aluminium angereicherte Schutzhüllen ergeben, welche selbst in kaltem Zustand plastisch,

⁶i kontinuierlich und homogen sind, und zwar durch Aufbringung von Zusatzelementen in halogenierter Atmosphäre unter Ausgang von Pulvern aus Chrom- und Aluminiumlegierungen, vorzugsweise mit ultrafei-