DE4244306C1 - Kontinuierliches Verfahren zum Diffusionslegieren von Oberflächenschichten metallischer Teile und technologische Linie zur Durchführung desselben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dif­ fusionslegieren von Oberflächenschichten metallischer Teile unterschiedlicher Geometrien in Pulvergemischen. Die Erfin­ dung betrifft auch eine technologische Linie zur Anwendung dieses Verfahrens. Die Erfindung betrifft speziell die Pro­ duktion von Metallteilen, die in verschiedenen Bereichen des Maschinenbaus, der chemischen, petrolchemischen und pharma­ zeutischen Industrie, im Transportwesen und anderen Anwen­ dungsgebieten Verwendung finden, wo Metallteile der Wirkung hochaggressiver Stoffe und hoher Temperaturen ausgesetzt sind.

Besonders hohe Anforderungen werden an Teile im chemischen und petrolchemischen Maschinenbau, die in aggressiven Medien arbeiten, an Metallschneidewerkzeuge usw. gestellt. Für die Produktion solcher Teile werden hochlegierte Stähle und Legierungen eingesetzt. Da aber in den meisten Fällen, wo nicht unbedingt die Volumeneigenschaften gefordert werden, es zum Schutz der Teile vor korrosiver und Temperaturein­ wirkung ausreichend ist, auf ihrer Oberfläche im Ergebnis einer Oberflächendiffusionslegierung eine relativ dünne Karbidschicht zu erzeugen, und das Teil dann selbst aus Koh­ lenstoffstahl zu fertigen.

Eine solche Schutzschicht kann man mit verschiedenen Verfah­ ren aufbringen, aber ihre optimale Qualität im Sinne der Dichtheit und hoher Korrosionsbeständigkeit erreicht man durch Diffusion der legierenden Elemente in die Matrix, da bei allen anderen Methoden Restporosität festgestellt werden und ein Abschälen der Schutzschicht auftreten kann.

Nach einer bekannten Technologie wird die Diffusionslegie­ rung in einem Pulvergemisch durchgeführt, das neben dem le­ gierenden Element (Chrom, Titan, Aluminium usw.) als Akti­ vator eine Halogenverbindung sowie einen Inertstoff, gewöhn­ lich Aluminiumoxid, enthält. Zur Verbesserung der Qualität der Schutzschicht werden verschiedene Zusätze wie Molybdän u. ä. beigefügt (DE 25 06 111).

Die Aufbereitung des Pulvergemisches - die Dosierung, das Mischen und das Verdichten der Behälter - wird manuell aus­ geführt. Dabei ist die Dosierung der Mikrozusätze, die teil­ weise nur Prozentbruchteile von der Masse des Gemisches ausmachen, am schwierigsten. Die Teile werden zur Bearbei­ tung durch Waschen, Entfetten usw. vorbereitet; danach werden die Teile zusammen mit dem Pulvergemisch in die Behälter eingesetzt, sorgfältig verdichtet und hermetisch ver­ schlossen. Da diese Operationen Handarbeiten sind, ist die Masse der Behälter und folglich die Produktivität des Pro­ zesses begrenzt. Die hermetisch verschlossenen Behälter wer­ den wiederum von Hand in den Ofen eingesetzt, wo die Temperaturbehandlung im Zeitraum von 24 h bei einer Tempera­ tur in der Größenordnung von 1000°C durchgeführt wird.

Sie werden lange Zeit im Ofen bis auf 300°C und danach end­ gültig an der Luft abgekühlt. Die abgekühlten Behälter wer­ den von Hand ausgepackt und die Teile vom Pulvergemisch, welches verworfen wird, abgetrennt. Die veredelten Teile werden gewaschen und getrocknet (siehe Ausführungsbeispiel DE 36 04 309).

Das beschriebene Verfahren enthält eine Vielzahl von ge­ trennten hauptsächlich Handarbeitsgängen, die sich nicht in eine Massenfließproduktion einbinden lassen, es ist wenig produktiv und gestattet es nicht, eine gleichmäßig hohe Qua­ lität der Veredlung der Oberflächen der Teile zu gewähr­ leisten. Die Vorbereitungs- und Nachbehandlungsarbeitsgänge sind der Engpaß, der es nicht gestattet, die Möglichkeiten einer modernen Wärmebehandlung in vollem Maße zu nutzen.

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht im hohen Ar­ beitsaufwand und in der geringen Produktivität als Folge der Tatsache, daß die einzelnen Prozeßstadien voneinander ge­ trennt sind, die Einzelausrüstungen geringe Leistung haben, nicht in eine geschlossene technologische Linie eingebunden sind und auch darin, daß es unmöglich ist, wegen des Fehlens einer genauen Dosierung der Mikrozusätze, eine gleichmäßig hohe Qualität der Veredlung zu gewährleisten. Gerade deshalb hat diese Methode bisher keine breite Anwendung in der Industrie gefunden, ungeachtet ihrer relativen Einfachheit und der hohen Qualität der Produkte.

Lange Zeit nahm man an, daß der Kohlenstoff, der sich in dem zu veredelnden Metall (Matrix) befindet, die Korrosionsbe­ ständigkeit verschlechtert, indem er in die äußerste Schicht wandert und Karbide mit dem Metall der Schutzschicht bildet, und daß stark kohlenstoffhaltige Stähle vor Aufbringen einer Schutzschicht entkohlt werden müssen (Kirk-Othmer, Encyclo­ pedia of CT, 3^rd Ed 15, 1981, p. 249). Die Anmelder haben seinerzeit festgestellt, daß dies nicht zutrifft und gefunden, daß der Kohlenstoff der Matrix zur Bildung einer geschlossenen Karbidschicht an der Oberfläche der zu veredelnden Teile benötigt wird, die eben eine hohe Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen aggressiven Medien gewährleistet. Zur Stabilisierung der Karbidschicht macht sich die Einführung von Mikrozusätzen, z. B. Molybdän, Bor, Molybdänborid, Molybdänkarbonat, Grafit u. ä. erforderlich. Diese Fragen sind ausführlich in den deutschen Patenten 29 39 551, 30 30 109 und 36 04 309 dargelegt.

Bekannt ist die Methode des Aufbringens von Karbidschutz­ schichten in der Salzschmelze (TD-Prozeß). Die Metallteile werden in eine Wanne mit Boraxschmelze bei einer Temperatur von 800-1200°C getaucht. Das Metall der Schutzschicht befindet sich als Pulver in der Wanne. An der Oberfläche der Teile bilden sich im Laufe der Elektrolyse Chrom-, Vanadium- oder Niobkarbide. Die erhaltenen Schutzschichten besitzen eine gute Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, aber der Prozeß selbst ist kompliziert und ökologisch schädlich (Metal Progress, 1980 vol. 117, Nr. 1 p. 89).

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur kontinuierlichen Diffusionsveredlung von Rohren und eine technologische Linie zu seiner Realisierung (DE 28 54 654). Das Verfahren besteht darin, daß das Rohr, welches mit Arbeitsgemisch gefüllt ist, in eine Vakuumkammer eingesetzt wird und bei gleichzeitiger Längs- und Drehbewegung in der Kammer so erwärmt wird, daß das zu legierende Metall bei einer Temperatur, die wesent­ lich niedriger als der Schmelzpunkt des Rohrmetalls ist, in das Rohr eindiffundiert.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es kontinu­ ierlich verläuft und auf einer technologischen Linie realisiert wird, die aus einer Vakuumkammer mit Heizung, Kammern zur Zuführung und Auffangen der Rohre, die mit Vakuumverschlüssen versehen auf beiden Seiten der Vakuum­ kammer angeordnet sind, besteht. Die Mittel zum Transport der Rohre sind Stützen mit Rollen besonderer Konstruktion.

Eine solche technologische Linie trägt stark spezialisierten Charakter und ist zur Bearbeitung nur eines Types von Er­ zeugnissen mit einem Verfahren, das nur für diese Erzeugnis­ se geeignet ist, bestimmt. Außerdem umfaßt sie keine vorbe­ reitenden und nachbereitenden Prozeßoperationen, d. h. sie gewährleistet keine vollständige Automatisierung des Auftra­ gens der Diffusionsschutzschichten, selbst nicht für das eingeschränkte Erzeugnissortiment, wofür sie bestimmt ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Diffusionslegierung von Metallteilen in Pulvern und eine solche technologische Linie für seine Umsetzung zu schaffen, die es ermöglichen, Konti­ nuität und vollständige Automatisierung des Prozesses der Diffusionslegierung von Metallteilen unterschiedli­ cher Form, Geometrie und Verwendung zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen be­ schriebene Erfindung gelöst.

Die Merkmale der Erfindung gestatten hohe Kontinuität und Produktivität des Verfahrens, indem in einem ver­ ketteten Prozeß die Handarbeit weitgehend beseitigt wird.

Die Rückführung des abgearbeiteten Pulvergemisches, welches noch alle Komponenten enthält, außer den bei der Diffusion aufgebrauchten Bestandteilen (Mikro­ zusätze), in den Zyklus, verbilligt den Prozeß und macht durch ihn Abfallvermeidung im großen Maßstab ökologisch sehr interessant. All dies beseitigt Vorbe­ halte gegen die breite Anwendung des Verfahrens zum Schutz der Oberflächen von Teilen ganz unterschiedli­ cher Verwendung.

Überraschend und unerwartet wurde gefunden, daß die ge­ trennte Zumischung der an der Diffusion beteiligten und somit nach deren Beendigung verarmten Bestandteile des Pulvergemischs, nämlich zum einen solche, die die Le­ gierungszusätze, wie bspw. Cr, Mo usw. enthalten sowie einer Halogenverbindung als Aktivator zu einer genaue­ ren Dosierung unterschiedlich verarmter Bestandteile, zu einer besseren Dispersion aller Bestandteile sowie zu einer höheren Aktivität und Ausnutzung bei gegebenem Anteil zugemischter Komponenten führt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungs­ beispielen und einer beigefügten Zeichnung näher erläu­ tert, die schematisch die technologische Linie zur Dif­ fusionslegierung von Metallteilen in Pulvergemischen darstellt.

Das Verfahren der Diffusionslegierung in Pulvergemi­ schen bei hohen Temperaturen kann man, wenn man die vorbereitenden und Nachbehandlungsoperationen nicht be­ rücksichtigt, darauf zurückführen, daß Metallteile in einem künstlich geschaffenen Medium aufgeheizt, eine bestimmte Zeit gehalten und abge­ kühlt werden, das Medium bzw. das Arbeitsgemisch, welches die zu behandelnden Metallteile umschließt, enthält die Oberflächenschicht des Metalls sättigende Elemente und bei der Gewährleistung der erforderlichen Bedingungen bildet sich an der Oberfläche eine Diffusionsschutzschicht.

Die Bestandteile des Pulvergemisches (das Hauptsättigungs­ metall, die seine Wirkung verstärkenden Elemente, der Halo­ genide enthaltende Aktivator und die inerten Zusätze) werden durch ein Sieb abgesiebt, von Fremdbeimengungen gereinigt, durch Glühen in Elektroöfen 1 getrocknet und mit einem Brücken­ kran 2 in eine Aufbereitungsstation I des Pulvergemischs gebracht, wo dieses mit Hilfe von Dosierwaagen 3, Mischein­ richtungen 4 und flexiblen Rohrleitungen 5 in streng vor­ gegebenem Verhältnis der Komponenten aufbereitet wird.

Das hergestellte Pulvergemisch wird mit dem Brückenkran 2 in einen Bunker 6 einer Station II zum Einlegen von Stahlteilen in die Behälter gebracht. Hierher werden auch die in einer Waschanlage 9, Ultraschallwäsche 10, Waschwanne 11 gewasche­ nen und entfetteten und in einer Trockenkammer 12 getrockne­ ten zur Behandlung vorgesehenen Teile aus der Abteilung III gebracht. Wenn von ihnen Zunder entfernt werden muß, so wird das mit Hilfe von Korund in einer Strahlkammer durch­ geführt.

Durch einen Zuteiler 7 wird das vorbereitete Pulvergemisch aus dem Bunker 6 in eine Schicht auf den Boden des Behälters geschüttet, darauf wird eine Schicht vorbereiteter Teile gelegt, wird mit einer weiteren Schicht Pulvergemisch abgedeckt und so weiter, wobei ein bestimmter Abstand zwischen den Teilen und den Gemischschichten einzuhalten ist und die Schichten der Teile und des Gemischs auf einem Rüt­ teltisch 8 verdichtet werden.

Die Charge verdichteter Behälter setzt man mit Hilfe eines Manipulators 14 in den Ofen 1, der vorher auf die Arbeits­ temperatur aufgeheizt wurde, hält sie dort eine vorgegebene Zeit und setzt sie mit dem Manipulator 14 in eine Kühlkammer 15 um, wo sie mit Hilfe von Wasser und Luft abgekühlt werden.

Die abgekühlten Behälter werden in einer Station V zum Ent­ leeren ausgepackt und auf einem Rütteltisch 8 entleert, wo auf einem Schwingsieb die Metallteile vom Pulvergemisch ge­ trennt werden.

Das gebrauchte Pulvergemisch wird in einem Sammler 17 gesammelt und über die flexiblen Rohrleitungen 5 in eine Mühle 18 transportiert, gemahlen und in die Station I zur Aufbereitung des Gemisches gegeben.

Die veredelten Teile werden in die Ultraschallwäsche 10 ge­ gegeben, in der Kammer 12 getrocknet und zur Kontrolle geschickt.

Die technologische Linie zur kontinuierlichen Legierung von Metallteilen im Pulver besteht aus mehreren technologischen Stationen, die mit Hilfe von Transportmitteln, wie Brückenkran 2, flexible Rohrleitungen 5 und Elektrokarren, in einen kontinuierlichen technologischen Durchlauf verbun­ den sind.

Die Station I zur Aufbereitung des Arbeitsgemisches umfaßt automatische Dosierwaagen 3, Mischeinrichtungen 4, ein System von flexiblen Rohrleitungen 5 und ein Steuerpult 21.

Die Einlegestation II zum Einsetzen der Metallteile und Ein­ packen der Behälter umfaßt den Bunker 6 für das vorbereitete Pulvergemisch, automatische Dosierwaagen 3 zum Einbringen des Gemisches in die Behälter, die Zuteiler 7 und Rüttel­ tische 8 zur Verdichtung des Pulvergemisches in den Behäl­ tern.

Die Wärmebehandlungsstation IV umfaßt Elektroöfen 1, Tische zum Umladen 16, eine Kühlkammer 15 mit Wasserkühlung zum Abkühlen der Behälter und einen Roboter-Manipulator 14, der alle Operationen zum Transport der Container vom Eingang zum Ofen 1 bis zum Ausgang der Kühlkammer 15 ausführt.

Die Station V zum Entleeren der Container umfaßt Ent­ leerungstische 19 mit Vorrichtungen 20 zum Öffnen der Deckel der Behälter und den Rütteltisch 8 zum Austragen der Teile aus den Behältern und zum Abtrennen der Stahlteile vom Pul­ vergemisch, welcher Vibratoren und ein Sieb enthält, sowie den Sammler 17 für das abgearbeitete Gemisch und eine Mühle 18 für die Zerkleinerung des Gemischs vor seiner Rückführung in die Station zur Aufbereitung des Gemischs.

Die Station III zur Reinigung der veredelten Teile umfaßt eine Kammer 13 zum Säubern der Teile von Spuren des Pulver­ gemischs mittels Korund, eine Waschstrecke, die aus einer Ultraschallwäsche 10, der Waschanlage 9, der Waschwanne 11 und der Trockenkammer 12 besteht.

Beispiel 1

Die Oberfläche von Absperrhähnen wird durch Diffusionslegie­ ren veredelt.

Die Komponenten des Gemisches werden durch ein Sieb 0,6 mm abgesiebt. Der Aktivator und der Inertzusatz wurden vorher getrocknet. Es wurden 150 kg des Gemisches folgender Zusammensetzung hergestellt: metallisches Chrom 75%, Ammoniumchlorid 0,75%, amorphes Bor 0,75%, Molybdän 0,3%, Rest Aluminiumoxid.

Das Gemisch wurde in einen Behälter geschüttet und auf dem Rütteltisch so verdichtet, daß es den Behälter nur zu ¾ ausfüllt. Danach wurde die innere technologische Zwischen­ lage eingesetzt, das Pulver bis zum Rand gefüllt, der Deckel geschlossen und hermetisch abgedichtet.

6 Behälter a 150 kg wurden auf dem Gitter abgestellt und mit Hilfe eines Umsetzers in den Ofen gebracht, welcher auf die Temperatur 1050°C vorgewärmt, und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wurde. Danach wurden die Behälter in der Kühl­ kammer und an der Luft abgekühlt, wonach es in der Mühle zerkleinert und danach der Brand und die Abkühlung bei den gleichen Temperaturen wiederholt wurde. Die Teile wurden gewaschen, getrocknet und in Behälter mit vorher verdichte­ tem Gemisch eingesetzt.

Ein anderer Behälter wurde mit Teilen zu je 9 Stück in 3 Reihen so bestückt, daß zwischen den Teilen und den Be­ hälterwänden mindestens 20 mm Abstand verbleibt. Vorher wur­ de Pulvergemisch sorgfältig auf dem Rütteltisch verdichtet, nach dem Einlegen der Teile wurde eine innere Zwischenlage eingesetzt und darauf die inerte Komponente des Gemischs bis zum Rand des Behälters geschüttet, wonach der Behälter hermetisch mit dem Deckel und dem Verschluß verschlossen wurde.

Die verschlossenen Behälter wurden automatisch in den Ofen eingesetzt, der auf 800°C vorgewärmt wurde, auf 1000°C hoch­ geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wur­ den Behälter in der ersten Kammer innerhalb 1 h bis auf 800°C und in der zweiten Kammer ebenfalls innerhalb 1 h auf 300°C abgekühlt, worauf sie an der Luft noch 40 Minuten abgekühlt wurden bis sie die Umgebungstemperatur erreicht hatten.

Die abgekühlten Behälter wurden auf die Entleerungstische gestellt, mit speziellen Vorrichtungen die Deckel geöffnet und auf den Rütteltisch umgesetzt, wo durch ein Gitter das Arbeitsgemisch von den fertigen Teilen abgetrennt wurde. Bei diesem Gemisch verblieb auf der Oberfläche der Teile so we­ nig Pulvergemisch, daß es nicht erforderlich war, sie zu wa­ schen, sondern es war ausreichend, sie mit Luft abzublasen.

Das durch das Gitter abgesiebte Arbeitsgemisch wurde nach einer gewissen Zerkleinerung in den Zyklus zurückgeführt. In diesem Prozeß kann man das Arbeitsgemisch bis zu 5 mal in unveränderter Form, und in dem man einzelne Komponenten zuführt, hauptsächlich die, die die Schutzschicht bilden, bis zu 30mal in den Zyklus zurückführen.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Titan|64%
Chrom	17,5%
Ammoniumchlorid	2%
Molybdän	1,5%
Bor	1%
Aluminiumoxid	Rest

Beispiel 3

Zum Schutz von Absperrhähnen wurde ein Gemisch bei Bedingungen wie im Beispiel 1 folgender Zusammensetzung verwendet:

Titan|70%
Ammoniumchlorid	2%
Grafit	1%
Aluminiumoxid	Rest

Beispiel 4

Die Zusammensetzung eines Gemisches analog Beispiel 1:

Chrom|67%
Molybdänborid	3%
Ammoniumchlorid	1%
Aluminiumoxid	Rest

So gestattet das vorgeschlagene Verfahren zum Diffusions­ legieren metallischer Teile und die technologische Linie zu seiner Anwendung, diesen Prozeß kontinuierlich zu führen, bedeutende Mengen teurer Ausgangsstoffe zu sparen, welche im bekannten periodischen Prozeß nutzlos nach der einmaligen Verwendung verschwendet wurden, und die Verunreinigung der Umgebung zu verringern, da bei der mehrfachen Nutzung ein und desselben Gemisches die legierenden Elemente entzogen werden und es bleibt ein hauptsächlich ungiftiger Rückstand von Aluminiumverbindungen.

Der Zyklus verkürzt sich: Auf die Vorbereitung der Teile bis zum Einsetzen in den Ofen entfallen im beschriebenen Beispiel 1,5 Stunden anstelle von 3 Stunden nach dem bekannten Verfahren, und nach dem Herausnehmen aus dem Ofen benötigen die Endoperationen 10-15 Min. anstelle von 1 Stunde.

Der Ausschußanteil sinkt stark: im vorgeschlagenen Verfahren beträgt er nicht mehr als 1%, wogegen er bei dem bekannten bis 30% betragen hat. Und schließlich verbessert sich die Qualität der Veredlung selbst. An der Oberfläche der Teile erreicht der Chromanteil 77-85% anstelle von 25-45% bei bekannten Verfahren, dementsprechend wächst die Korro­ sionsbeständigkeit. Und so gibt die Erfindung die Mög­ lichkeit, Diffusionsschutzschichten hoher Qualität unter den Bedingungen der Massenproduktion bei Senkung der Aufwen­ dungen und dem Fehlen schädlicher Verfahrensschritte zu er­ zeugen.

Claims (4)

1. Kontinuierliches Verfahren zum Diffusionslegieren der Oberflächenschichten metallischer Teile in Pulver­ gemischen mit den Verfahrensstufen:

• - Vorbereitung der Oberflächen der Teile,
• - Aufbereiten des Pulvergemischs,
• - Einlegen der Teile in Behälter mit dem Pulvergemisch,
• - Verdichten des Pulvergemischs,
• - hermetisches Verschließen der Behälter,
• - Wärmebehandlung der Teile in den Behältern,
• - Abkühlen und Entleeren der Behälter,
• - Abtrennen der Teile vom Pulvergemisch,
• - Reinigen der Teile und
• - Wiederverwendung des Pulvergemischs im Kreislauf unter Zumischung der an der Diffusion beteiligten Bestandteile,

dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile getrennt zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Diffusionslegieren hochkorrosionsbeständige, ge­ schlossene Karbidschichten erzeugt werden.

3. Technologische Linie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 mit Stationen zur Durchführung der Verfah­ rensschritte nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, die durch Transportmittel verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Station zum Aufbereiten des Pulvergemischs mehrere separate, an eine Steuerzentrale angeschlossene Dosiergeräte mit flexiblen Rohren zum Zumischen der Bestandteile,
• - die Station zum Einlegen der Teile in das Pulvergemisch einen Vibrator für die Behälter und ein Sieb für das Pulver­ gemisch,
• - die Station zur Wärmebehandlung Manipulatoren zum Ein­ setzen und Entnehmen der Behälter sowie
• - die Station zur Reinigung der Teile eine Ultraschallwäsche aufweist und
• - das Transportmittel zwischen allen Stationen ein einziger Brückenkran ist.