DE1521429C - Verfahren zur Herstellung von Diffusionsuberzugen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiffusionsuberzugenInfo
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Description
Die Erfindung betriflt ein Verfahren zur Herstellung
von DiiTusionsüberzügen auf hochschmelzenden metallischen Stoffen durch Abscheidung von mindestens
einem Metall, insbesondere von Tantal, das ein Atomgewicht über 90, eine Elektropositivität von
mindestens 1 und einen Schmelzpunkt über 1500° C aufweist, wobei das Metall mit den hochschmelzenden metallischen Stoffen Legierungen bilden kann,
die einen Schmelzpunkt aufweisen, der höher als die Maximaltemperaturen ist, die von den Stoffen im
Verlauf späterer thermischer oder thermochemischer . Behandlungen und/oder im Verlauf der Verwendung
erreicht werden, sowie die nach derartigen Verfahren bearbeiteten Stoffe. "
Der hier verwendete Ausdruck »metallischer Werkstoff« wird in seiner allgemeinsten Bedeutung und
ohne jede Begrenzung hinsichtlich der Form, der Struktur und der Ausmaße der behandelten Stoffe
gebraucht, die insbesondere teilweise oder vollständig bearbeitete Metallstücke oder aus Metallpulvern vorgeformte
oder gesinterte Gegenstände und auch die Metallpulver selbst sein können.
Der hochschmelzende Charakter der behandelten metallischen Stoffe zeigt sich in einer erhöhten Beständigkeit
gegenüber Kriechen und der Korrosion in Wärme. Als Beispiel hochschmelzender metallischer
Stoffe, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht, können die hochschmelzenden und hochwertigen
Legierungen, insbesondere diejenigen, die zum Bau von Luftfahrtgasturbinen und dabei insbesondere
für Flügel- und Schaufelverteiler verwendet werden, genannt werden.
Bei den bisher bekannten Verfahren war es nicht möglich, die von der reaktionsfähigen Masse auf die
zu behandelnden Stücke übertragene Menge an Tantal zu begrenzen. Daher schlug sich das Tantal direkt
auf den Stücken nieder, ohne in ausreichendem Maße einzudiffundieren. Dabei bildete sich auf der Oberfläche
der behandelten Stücke eine unregelmäßige und zerbrechliche, nicht eindiffundierte Tantalschicht.
Diese Schicht hat den Nachteil, daß sie nicht plastisch ist und beim Abkühlen und weiterer Bearbeitung abbröckelt.
Ziel· der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren und Produkte zu schaffen, bei denen die gebildete
Diffusionslegierung eine Sperrgrundlage mit erhöhtem Schmelzpunkt und eine Diffusionsgrenze bildet
für die später auf physikalischem oder thermociiemischem
Weg gebildeten Schutzverkleidungen, insbesondere von Verkleidungen auf der Grundlage
yon Aluminium oder aluminiumreichem Aluminium/ Silicium, Aluminium /Chrom, Aluminium/Nickel
u. dgl., und bei dem dieses Ergebnis ohne Änderung der Kriecheigenschaften der geschützten Stoffe und
zumeist mit einer wesentlichen Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abscheidung auf hochschmelzenden metallischen Stoffen
in wenigstens einem Arbeitsschritt bei Temperaturen zwischen 800 und 12500C, vorteilhafterweise zwisehen
900 und 1100° C in einer reduzierenden oder
neutralen Atmosphäre mit Hilfe von halogenhaltigen Dämpfen hergestellt, wobei die Begrenzung der
Menge des Überzugsmetalls auf der Oberfläche der Stoffe dadurch bewirkt wird, daß das Überzugsmetall
in eine reaktionsfähige Masse in Form eines Legierungspulvers eingebracht wird, das das Überzugstnetall
und mindestens ein zusätzliches Metall (insbesondere Ni, Co, Mo) enthält, dessen Elektropositivität
geringer als die des Überzugsmetalls ist.
Die Erfindung besteht neben dieser Hauptausführungsform in bestimmten anderen Ausführungsformen,
die vorzugsweise gleichzeitig, jedoch auch gegebenenfalls unabhängig verwendet werden können.
Eine zweite.Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die für die Behandlung notwendigen
halogenhaltigen Dämpfe durch mindestens ein relativ sehr stabiles Halogenid, d. h. ein Halogenid eines
Elements, dessen Elektropositivität über 0,5 beträgt, mit einem Siedepunkt vorteilhafterweise über 500° C
[insbesondere Aluminiurnfluorid oder Chrom(II)-halogenid] hergestellt werden, so daß die Überzugsreaktion erst bei relativ erhöhten Temperaturen (600
bis 800° C) beginnt und dadurch eine begrenzte und kontrollierte Abscheidung des Überzugsmetalls herstellbar
ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf bestimmte Anwendungs- und Durchführungsarten
dieser Ausführungsformen. Sie bezieht sich insbesondere weiterhin auf die neuen industriellen Verfahren
oder Produkte, die Verfahren und die hochschmelzenden Stoffe, die die Anwendung dieser Ausführungsformen
umfassen, und auf die Mittel zur Durchführung derartiger Verfahren. ■
Im folgenden werden beispielsweise Ausführungsformen
an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 und 2 der Zeichnungen veranschaulichen
in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Tantalisierungsverfahrens,
bei dem die zu behandelnden Stücke in der Reaktionsinasse versenkt sind, wobei die Fig. 1 der
eigentlichen thermischen Diffusionsbehandlung entspricht, während die F i g. 2 einem Abkühlungsarbeitsgang
entspricht, der auf die thermische Behandlung folgt;
F i g. 3 schließlich veranschaulicht in schematischer
Weise eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Tantalisierungsverfahrens, bei dem
sich die zu behandelnden Stücke außer Kontakt mit der Reaktionsmasse befinden.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, beispielsweise auf hochschmelzenden Metallstücken 1,
wie beispielsweise auf Stücken für Gasturbinen', insbesondere für die Luftfahrt, eine'Haftgrundlage mit
einem erhöhten Schmelzpunkt durch Diffusion von Tantal aufzubringen, wobei diese vorhergehende
Grundlage außerdem die Rolle einer Diffusionsbarriere gegenüber einem später auf diesen Stücken aufgebrachten
Schutzüberzug spielt. Dabei kann wie folgt verfahren oder in analoger Weise gearbeitet werden.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 wird zuerst eine Vorrichtung beschrieben, die zur Herstellung
eines Überzugs durch Tantaldiffusion in die Oberflächenschichten der Stücke 1 verwendet werden
kann.
Fig. 1 gibt eine Vorrichtung zur Täntalisierung im
Laufe des Betriebs wieder, bei der die zu behandelnden Stücke 1 in eine Reaktionsmasse 2 eingetaucht
werden, die in einem Behälter 3 enthalten ist, der aus einem metallischen Material mit einer Elektropositivität
von höchstens 0,5 besteht, beispielsweise aus Nikkei oder Nickel/Chrom, und der einen Deckel 3 a
trägt, der teilweise gasdicht ist, wobei dieser Behälter in dem Raum 4a einer Ofenglocke 4 gelagert ist, wobei
in dem Raum durch eine Leitung 5 eine mindestens teilweise wasserstoffhaltige Schutzatmosphäre
aufrechterhalten wird, beispielsweise eine Atmo-
Sphäre, die elektrolytisch gewonnenen Wasserstoff
enthält.
Es können gleichzeitig mehrere unabhängige Behandlungsbehälter
in dem Raum 4« angeordnet werden. .
Diese Behälter werden dann vorteilhafterweise durch Querstäbe getrennt, die eine sehr sehneile und
sehr gleichmäßige Erwärmung der Reaktionsmassen sicherstellen und die es infolgedessen gegebenenfalls
erlauben, die Tantalisierungsbehandlung in eine thermische Grundbehandlung der durch die Tantalisierung
angestrebten Stoffe einzuschließen.
F i g. 2 veranschaulicht die .Abkühlungsstufe des
Behälters 3 und. seiner Füllung, wenn die thermische Behandlung einmal erfolgt ist, wobei die Abkühlung
durch die Wasserspritzeinrichtungen 6 nach der
schnellen Überführung des Behälters 3 unter einen Schutzdeckel 7 durchgeführt wird, der durch eine
Leitung 8 mit einer mindestens teilweise wasserstoffhaltigen Schutzatmosphäre versehen wird, wobei die
durch die Abkühlung in dem Behälter 3 erzeugte Druckabnahme das Eindringen der Schutzatmosphäre
in den Behälter.begünstigt.
Bei einer derartigen Vorrichtung befinden sich die zu behandelnden Stücke 1 in innigem Kontakt mit
der Reaktionsmasse 2, wobei die Reaktionsmasse gebildet wird aus einer Mischung von feinzerteiltem
Tantal, einem feuerfesten Verdünnungsmittel, bestehend aus einem feinen Pulver eines oder mehrerer
Oxide, die eine freie Bildungsenergie über oder mindestens gleich der des Tantaloxids besitzen, im., allgemeinen
aus calciniertem Aluminiumoxid als feines Pulver, eventuell Tantaloxid oder Thoriumoxid, und
einem halogenhaltigen Bestandteil, der die Rolle eines Fördermittels spielt.
Die Behandlungsbehälter 3, die so ausgestatteten Stücke 1 und die Reaktionsmasse 2 werden in den
Raum 4« des Ofens gebracht und während einer Zeitdauer, die zwischen dem Bruchteil einer Stunde und
etwa 20 Stunden liegt, bei Temperaturen in der Größsnordnung von 900 bis 1100° C, vorzugsweise von
1050 bis HOO0C, in einer reduzierenden oder neutralen
Atmosphäre erhitzt, die gleicherweise während der Erhitzungsperiode und während der Abkühlungsperiode aufrechterhalten wird. Die reduzierende oder
neutrale Atmosphäre zirkuliert zwar nicht in den Behältern 3, übt aber trotzdem ihren Einfluß auf den
Inhalt der Behälter wegen des teilweise gasdurchlässigen Charakters der Behälter aus.
Das Tantal, ein stark elektropositives Metall mit einer Elektropositivität in der Größenordnung von 1,
das flüchtige und relativ instabile Halogenide besitzt, schlägt sich leicht durch die Überführung in gasförmige
halogenhaltige Gase auf den Metallen mit geringerer Elektropositivität nieder, wozu die hochschmelzenden
Stoffe, insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, gehören, wobei so eine Haftgrundlage
mit einem erhöhten Schmelzpunkt sowie eine Diffusionsbarriere gebildet wird, die die Nachteile beseitigt,
die mit der direkten Aufbringung der beabsichtigten Schutzüberzüge verbunden sind.
'u Tatsächlich diffundieren diese Schutzüberzüge, wenn sie direkt auf die hochschmelzenden Stoffe aufgebracht werden, mehr oder weniger stark bei ihrer Bearbeitung (im allgemeinen eine mehrstündige Behandlung im Bereich von Temperaturen von 900 bis 1100° C).und im Verlauf der Verwendung der Stücke, wenn sie in der Wärme arbeiten. Die Aluminiumdiffusion längs der Oberllächenbereichc der behandelten Stücke sowie die progressive Rediifusion des Aluminiums bei der Verwendung, insbesondere durch das Eindringen zwischen den Körnern, kann dazu beitragen, den Kriechwerf der behandelten Stolle merklich zu senken. Auf der anderen Seite führt die Rcdiil'usion des Aluminiums zu einer progressiven Verminderung der Wirksamkeit der Schutzhülle.
'u Tatsächlich diffundieren diese Schutzüberzüge, wenn sie direkt auf die hochschmelzenden Stoffe aufgebracht werden, mehr oder weniger stark bei ihrer Bearbeitung (im allgemeinen eine mehrstündige Behandlung im Bereich von Temperaturen von 900 bis 1100° C).und im Verlauf der Verwendung der Stücke, wenn sie in der Wärme arbeiten. Die Aluminiumdiffusion längs der Oberllächenbereichc der behandelten Stücke sowie die progressive Rediifusion des Aluminiums bei der Verwendung, insbesondere durch das Eindringen zwischen den Körnern, kann dazu beitragen, den Kriechwerf der behandelten Stolle merklich zu senken. Auf der anderen Seite führt die Rcdiil'usion des Aluminiums zu einer progressiven Verminderung der Wirksamkeit der Schutzhülle.
Bei diesem Sachverhalt ist das Interesse an einer vorhersehenden Tantalisierun«sbehandlung verständlich.
.".
Man hat jedoch festgestellt, daß es unerläßlich ist, wenn die erwarteten günstigen Ergebnisse'erhalten
werden sollen, die Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke auf Werte zu beschränken,
die nicht wesentlich die Mengen an Metall überschreiten, die durch Diffusion im Verlauf einer Tantalisie-·
rungsbehandlungsperiode durch Diffusion absorbiert werden können. Wenn diesbezüglich keine Vorsorge
getroffen wird, diffundiert, das überschüssige Tantal nicht, und es bildet sich auf der Oberfläche der behandelten
Stücke eine unregelmäßige und zerbrechliche Tantalabscheidimg und/oder eine sehr tantalreiche
Schicht, die nicht ausreichend plastisch ist und beim Abkühlen abbröckelt.' .
Es ist gerade diese Kontrolle einer begrenzten Tantalauflage,
die es erlaubt, plastische Umhüllungen zu erhalten, die nicht abblättern, worauf die nachfolgend
genauer beschriebene Ausführungsformen der Erfindung hinzielen, die unabhängig oder in Kombination
angewendet werden können.
Bevor die besonderen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung genauer beschrieben werden, die die Regelung einer begrenzten Tantalaufjage auf den
behandelten Stücken erlauben, soll klargestellt werden, daß die Anwendungsweisen dieser Ausführungsformen
je nach der chemischen Zusammensetzung des hochschmelzenden Stolfes, aus dem diese Stücke
bestehen, variiert werden können.
' Es können fünf Hauptklassen von hochschmelzenden Stoffen unterschieden werden, die gemäß, der vorliegenden Erfindung tantalisiert werden können. Diese fünf Klassen sind im folgenden angegeben:
' Es können fünf Hauptklassen von hochschmelzenden Stoffen unterschieden werden, die gemäß, der vorliegenden Erfindung tantalisiert werden können. Diese fünf Klassen sind im folgenden angegeben:
Klasse 1
Legierungen auf der Basis Kobalt/Chrom/Wolfram mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,3 "0,
im folgenden »niedriggekohlte Legierungen« genannt, z. B. eine Legierung der Zusammensetzung
Cr 20%, Ni U)Vo, W .15%, Fe 3%, ... C 0,10%, Rest Kobalt. -
Klasse 2
Legierungen auf der Grundlage Kobalt/Chrom/ Wolfram mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,2 ".Ό,
nachfolgend »starkgekohlte Legierungen« genannt, z. B. eine Leuierung der Zusammensetzung
Cr 21 %, W 11 %, Nb und Ta 2%, Fe 2%, C 0,50%, Rest Kobalt. \ 7
Legierungen auf der Grundlage Nickel/Chrom, die Tantal und weniger als 5".'» Elemente mit
einer Elektropositivität gleich der über 1 ent-.. halten, die nachfolgend als Legierungen »mit
einem geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität« bezeichnet sind, z. B. eine Legie-
rung der Zusammensetzung CoIO0O, Cr 8%,
Ti 1 %, Mo 6%, Ta 4,4 °/Ό, Rest Nickel.
Klasse 4
Legierungen auf der Grundlage Nickel/Chrom, die mehr als 5'Vo Elemente mit einer Elektroposi.tivität
gleich oder über 1 enthalten, die im folgenden als Legierung »mit einem großen Gehalt
an Elementen holier Elektropositivität« bezeichnet werden, z. B. eine Legierung der Zusammensetzung
Co 10%, Cr 13,5%, Ti 2%, ■ Al 5,51Vo, Mo 5 0Zo, Nb 2,5 %, C 0,10%, Rest
Nickel. . . .
Klasse 5 . · . .
Legierungen aus einer Dispersion von Oxiden in einer Grundmasse aus Nickel. Nickel/Chrom
oder Kobalt/Chrom, z.B. eine Legierung der Zusammensetzung Ni bis 98%, Th 0,2 bis 2%.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung besteht in der Begrenzung des Tantalgehaltes in der reaktionsfähigen
Masse und in der Wahl des halogenhaltigen Bestandteils, der zum Aufbau der reaktionsfähigen
Masse verwendet wird, insbesondere wenn es sich um einen leicht disoziicrbaren Bestandteil (Halogen
oder Halogenid) handelt.
Auf Grund der außerordentlichen Schnelligkeit,
mit der sich das Tantal auf der Oberfläche der hochschmelzenden Legierungen aus einer halogenhaltigen
Gasphase niederschlagen kann, scheint es, daß die im Fall der Behandlung dieser Stoffe erhaltenen Ergebnisse
beträchtlich verbessert werden können, wenn man den Gehalt an Tantal in den reaktionsfähigen
Auflagemasseii auf geringere Werte vermindert. Die anfänglichen Tantalzugaben, die etwa den Metallmengen
entsprechen, die durch Diffusion auf der .Oberfläche der behandelten Stücke absorbiert werden
können, sind tatsächlich ausreichend, um die Bildung der Umhüllungen sicherzustellen. Auf der anderen
Seite kann die Bildung sehr großer Mengen von Tantalhalogeniddämpfen
im Verlauf der Erwärmungsperiode der Behandhmgsumgebung (der Periode, während
der die Tantaldiffusion auf die Oberfläche der Stücke praktisch unbedeutend bleibt) vermieden werden,
wenn- man andere halogenhaltige Zusatzfördermittel als Fluor oder die leicht disoziierbaren Fluoride,
wie es saures oder neutrales Ammoniumfluorid ist, verwendet. Das Tantal wird tatsächlich durch das
Fluor oder die Fluorwasserstoffsäure sehr schnell angegriffen, während es unter der Einwirkung anderer
Halogene oder Halogenverbindungen nur bei hoher Temperatur einem begrenzten Angriff unterliegt.
. Die notwendige Verminderung der Tantalgehalte in den reaktionsfähigen Auflagemasseii sowie die
Möglichkeit oder Unmöglichkeit der Verwendung leicht disoziierbarer Fluorfördermittel hängen wesentlich
von der chemischen Zusammensetzung der behandelten Stoffe ab, insbesondere von der Anwesenheit
sich verfestigender Elemente mit einer Elektropositivität gleich oder über 1 oder der Anwesenheit
von sich verfestigenden Oxiden, wie von Thoriumoxid. die für AnurilTe durch iluorhaltige Atmosphären
empfänglich sind. .
So können die Stoffe der Klassen 1 und 2, die einen geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität
aufweisen, eventuell mit guten Ergebnissen behandelt werden, wenn mindestens teilweise leicht
disoziierbare Fluoridzustände (saures oder neutrales Ammoniumfluorid) oder wenn reaktionsfähige Auflagemassen
mit einem geringen Gehalt an Tantal verwendet werden, oder wenn die reaktionsfähigen
Chlor-, Brom- oder Jodmassen (insbesondere Ammoniumchlorid und -bromid) nicht unbedingt die sehr
geringen Tantalgehalte enthalten. Die Stoffe der Klassen 3 und 4 mit einem hohen Gehalt an Elementen
hoher Elektropositivität müssen im Gegensatz dazu
ίο notwendigerweise unter Verwendung von reaktionsfähigen
Auflagemassen, die keine leicht disoziierbaren Fluoride enthalten, oder von. Massen, die
Chloride und/oder Bromide (insbesondere Ammoniumchloride und -bromide und eventuell Ammoniumjodid)
enthalten und die außerdem besonders verminderte Tantalmengen enthalten, behandelt werden, Die Stoffe der Klasse 5 schließlich, die Oxiddispersionen
enthalten, jedoch im allgemeinen einen geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität
aufweisen, müssen in gleicher Weise in Abwesenheit leicht disoziierbarer Fluoride, die dazu neigen, stark
mit den disper.gierten Oxiden zu reagieren, behandelt
werden, jedoch können die reaktionsfähigen Auflagemassen relativ erhöhte Tantalmengen enthalten.
Tm häufigsten Fall, wo die reaktionsfähigen Tantalmassen
das Tantal für die Auflage in Pulverform enthalten, sind im Handel erhältliche feine Pulver mit
einem Durchmesser von einigen Mikron bis zu einigen zehntel Millimeter, oder magnesothcrmiscli in der
Gasphase erhaltene ultrafeine Pulver in einer Menge
' zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse je nach der Natur der behandelten Stoffe, in der
Masse enthalten, wobei die maximalen Tantalmengen in die reaktionsfähigen Tantalisiertingsmassen eingemischt
werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß die tantalisierten Umhüllungen abblättern.
Diese maximalen Mengen entsprechen reaktionsfähigen Massen bei der gewöhnlichen Anwendung, die
ersten Behandlungen müssen mit reaktionsfähigen Massen durchgeführt werden, die geringere Tantalgehalte aufweisen. Die Menge an halogenhaltigen!
Fördermittelzusatz, im allgemeinen Ammoniumchlo-, rid, liegt meistens zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der reaktionsfähigen Über-
zugsmassen.
,Die maximal zulässigen Tantalmengen in den reaktionsfähigen Massen sind bei üblicher Verwendung
(nach mindestens einer Bildungs'behandlung oder »ä blanc«):
Für die Legierung der Klasse 1 ■ ; ;
10 bis 20 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen
Masse. ■·' . ■
für die Legierungen der Klasse 2 -
10 bis 15 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen
.· Masse.' . ■ ' : ■ ; ' /
für die Legierungen der Klasse 3
5 bis 10 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Masse,
für die Legierungen der Klasse 4
für die Legierungen der Klasse 4
3 bis 5 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen
Masse und
für die Legierungen der Klasse 5.
für die Legierungen der Klasse 5.
10 bis 20 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen ■ Masse.
Die Erhaltung der Tantalisierungs-Oberzugsmasscn wird zwischen jedem Arbeitsgang durch die Zugabe
von halogenhaltigen! Fördermittel, im allgemeinen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid
und durch periodische Zugaben von Tantalpulver bewirkt, die dazu bestimmt sind, in etwa die durch Diffusion
an der Oberfläche der behandelten Stücke absorbierten Tantalmengen zu kompensieren (in der
Größenordnung von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent je je nach der Entwicklung der Oberfläche der behandelten
Stücke).
■ Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von »Geberpulvern« als Tantalauflagebestandteil
in der reaktionsfähigen Masse, die aus Pulvern bestehen, die Legierungen von Tantal
und Metallen mit geringer Elektropositivität sind.
Der Ersatz des reinen Tantalpulvers in den reaktionsfähigen
Massen durch feine Pulver, die aus vorher mit Metallen geringer Elektropositivität legiertem
Tantal bestehen, erlaubt die Begrenzung der Tantalaufläge auf der Oberfläche der behandelten Stücke
auf Werte, die den Gehalt der eingesetzten, vorher legierten Pulver an Tantal nicht übertreffen. Diese
Ausführungsform erlaubt es, die Gefahren des Abblätterns oder der Bildung unvollkommen plastischer
;, Schichten im Falle der Verwendung von Überzugs-%J
massen zu vermindern, die Tantalmengen enthalten, die größer sind als die oben definierten begrenzten
Mengen. Die zusätzlichen Metalle, die die Bildung von an Tantal reichen vorlegierten Pulvern erlauben,
sind aus den Metallen mit geringer Elektropositivität ausgewählt, die einen großen Löslichkeitsbereich mit
Tantal besitzen, wie Kobalt, Molybdän und meistens Nickel, wobei diese in Mengen zugegeben werden, die
- zwischen einigen Gewichtsprozent und etwa 30 Gewichtsprozent
des eingesetzten Tantals liegen.
Die an Tantal reichen vörlegierten Pulver.werden in einem ersten Arbeitsschritt der Behandlung »ä
blanc« (d. h. ohne die zu behandelnden Stücke) gebilv.
det, die mit einer Mischung des feinen Tantalpulvers, des Pulvers des Metallverdünnungsmittels, des feuerfesten
Oxides und des halogenhaltigen Fördermittels durchgeführt wird, wobei der Arbeitsgang bei einer
Temperatur von 1050 bis 1150° C: während einiger Stunden durchgeführt wird.
Die so hergestellten Überzugsmassen werden zwischen verschiedenen Arbeitsgängen bei den gleichen
*ä Bedingungen unterhalten, wie sie vorher beschrieben
j worden sind.
Vorlegierte Pulver können bei allen Klassen der angestrebten feuerfesten Stoffe verwendet werden.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht
in der Anwendung bestimmter relativ sehr stabiler Halogenide als halogenhaltiger Bestandteil der reaktionsfähigen Masse.
Die Verwendung relativ sehr beständiger Halogenide in der Tantalisierungsauflagemasse stellt eine
beschränkte und progressive Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke sicher, selbst im
Fall der Verwendung von Überzugsmassen, die relativ reich an Tantal sind (maximale Mengen können
10 bis 40 Gewichtsprozent Tantal erreichen, je nach der Natur der behandelten Stoffe). Tatsächlich beginnt
die Tantalauflage bei diesen Bedingungen nur bei einer begrenzten Temperatur und in begrenzter
Weise als progressive Austauschreaktion zwischen dem Tantal und dem stabilen Halogenid, die in der
Auflagcmassc enthalten sind.
Unter den verschiedenen Halogeniden, deren Verwendung zu guten I'igebnisscn führt, können insbesondere
die Chromhalogenide und die Aluminiumhalogenide genannt werden, die im allgemeinen in
Mengen zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen
Gesamtmasse zugegeben werden.
Die Chromhalogenide können entweder in inniger Mischung mit der reaktionsfähigen Masse oder getrennt
von dieser Masse verwendet werden, wobei sie in kleinen mit Nickclgittern ausgekleideten Bechern
angeordnet sind, wenn die Vermeidung jeder Verunreinigung durch das Chrom der tantalisierten Umhüllungen erzielt werden soll. Um im Verlauf der
ίο Erwärmungsperiode der Behandlung jede Oxydation
",' der Charge zu vermeiden, kann man die Behandlungsumgebung vorher unter Vakuum setzen und
darauf mit Argon wieder füllen, wobei dieser Arbeitsgang im Falle der Verwendung von fluorhaltigen För-
dermitteln entbehrlich ist. ;
Die Verwendung von fluorhaltigen Fördermitteln
ist besonders auf die Behandlung der hochschmelzenden Stoffe der Klassen 1 und 2 (notfalls auf die Stoffe
der Klasse 3) beschränkt, die Verwendung von änderen Halogeniden als den fluorhaltigen können im Gegensatz
dazu "im Falle aller Klassen der hochschmelzenden Stoffe angewendet werden.
Im Falle der Stoffe der Klasse 2 und der anderen stark gekohlten Stoffe besitzt die Verwendung von
Aluminiumfluorid .-.-.··.
. AlF.,-3,5 H2O (AlI-3-3,5 H2O)
oder besser
AlF3 0,5 H2O (AIF3-0,5H2Q),
oder besser
AlF3 0,5 H2O (AIF3-0,5H2Q),
das durch einfaches Erhitzen des hydratisieren Fluorids
auf etwa 300° C erhalten wird, als Fördermittel besonderes Interesse. Es erlaubt tatsächlich die Sicher- '
stellung einer partiellen, regelmäßigen Entkohlung derOberflächenzonen der behandelten Stoffe und die
Herstellung von dichteren und plastischeren tantalisierten Umhüllungen.
Die Chargen der halogenhaltigen Fördermittel, die von den relativ sehr stabilen Halogeniden gebildet
werden, werden durch die periodische Zugabe von Tantalpulver und durch die Zugabe von geringen
Mengen der relativ sehr stabilen Halogenide zwischen jedem Arbeitsgang hergestellt.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen folgt eine Anzahl
von Beispielen für die erfindungsgemäßen Tahtalisierungs-Behandlungen,
die durch ein Kontaktverfahren durchgeführt werden, d.h. durch ein Verfahren!
bei dem die Stücke sich in inniger Berührung mit der
Reaktionsmasse befinden. : .'
Für alle Beispiele wird die in Fig. Γ veranschaulichte
Vorrichtung verwendet, wobei sich die frag-
.,- liehen Beispiele auf in laufender Anwendung durch-..
geführte Arbeitsgänge beziehen, d. h. auf den Hinsatz von Reaktionsmassen, die . vorher mindestens
einer anfänglichen »Bildungsbchandlung« (Desoxydation, Homogenisierung u.dgl.) unterworfen worden
sind, wobei die Anfangsbchaiullung während einiger
Stunden zwischen 900 und 1150 1C »ii blaue«, d. h.
in Abwesenheit der 7.11 tantalisierchden Stücke, durchgeführt wird. ·; ; ' ---'"-'VVv .ν.Λ ■■■.·■
. B e i sρ i el 1 .
Tantalisierung von beweglichen I'Hitieln aus der
feuerfesten I.eifienmg CoI(IO, Cr 13,5« 0, Ti 2·Oi
Al 5,5 »/0, Mo5»'n, Nb 2,5 °,o, CO1IO0O, Rest Ni
(Klasse 4). - \ ; ■
. 109 628164
Die Stücke werden in Berührung mit einer innigen Mischung von 3 Gewichtsprozent sehr feinem Tantalpulver,
97 Gewichtsprozent feinem calciniertem Aluminiumoxyd und zusatzlich 0,5 u/o Ammoniumchlorid
während 8 Stunden bei 1080° C erhitzt.
Die erhaltenen tantalisierten Stücke weisen ein silberweißes, halbglänzendes, sehr homogenes Oberflächenaussehen
auf. Die Dicke der erhaltenen tantalisierten Überzüge erreicht etwa 35 Mikron, wobei
die Überzüge selbst in der Kälte gut plastisch sind, die Dicke ist sehr regelmäßig. ,
Es wird eine analoge Behandlung, jedoch während 20 Stunden bei 873° C durchgeführt, wobei die
Dicke der tantalisierten Umhüllung etwa 15 bis 20 Mikron
erreicht und die gebildete Umhüllung besonders reich an Tantal ist. Bei einer analogen Behandlung
werden die Flügelstücke mit einer Paste auf der Grundlage von Nickelpulver und feinem calciniertem
Aluminiumoxyd überzogen, die in Bechern enthalten ist, deren oberer Teil sich fast genau an den oberen
Teil des Fußes der Flügelschrauben anpaßt, um auf diese Weise ein wesentliches Eindringen des Tantalhalogenids
zu vermeiden. Die so behandelten Stücke besitzen in gleicher Weise ein gleichmäßiges, halbglänzendes Öberflächenaussehen, jedoch weisen die
Flügelblätterfüße praktisch keine Tantalisierung auf.
Tantalisierung von beweglichen Flügeln aus einer Legierung der Zusammensetzung Co 10%, Cr 8 0Ar;
Ti 1 %, Mo 6 0IO, Ta 4,4°/o, Rest Ni (Klasse 3).
Die Stücke werden in Berührung mit einer innigen Mischung von 10 Gewichtsprozent Tantalpulver, 4 Gewichtsprozent
Nickel und feinem calciniertem Aluminiumoxyd und zusätzlich 0,6 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid
(oder -bromid) während 8 Stünden bei 1080'C erhitzt. '
' . Die erhaltenen tantalisierten Stücke .zeigen ein silberweißes,
halbglänzendes, sehr homogenes Oberflächenaussehen. Die Dicke der erhaltenen tantalisierten
Überzüge erreicht etwa 30 Mikron, wobei diese Überzüge selbst in der Kälte gut plastisch sind. Die
Dicke der Umhüllungen ist sehr regelmäßig. Das Tantal dringt relativ tief zwischen die Körner ein. Der
Stoff löst sich bei der angewendeten Behandlungstemperatur nicht mehr vollständig auf.
Man kann auch, ohne den Rahmen der vorliegenden. Erfindung zu verlassen, die Tantalisierungs^
behandlung durchführen, indem man auf die zu behandelnden Stücke aufgebrachte Überzüge anwendet.
Bei der Behandlung durch Überzüge werden die. Stücke, die tantalisiert werden sollen, anfangs mit
genau begrenzten Mengen Tantalpulver (in der Größenordnung von einigen Milligramm/cm2 bis 20 mg/
cm2 der Oberfläche der behandelten Stücke) und einem Bindemittel umhüllt, das sich während der Erhitzungspuriode
ohne Freisetzung von Kohlenstoff verflüchtigen k,ann. Das reine Tantalpulver kann
durch größere Mengen vorlegierte tantalreiche Pulver oder durch eine Mischung von Tantalpulver und von
Pulvern von Metallen mit geringerer Elektropositivitüt
als Nickclpulver ersetzt werden.
Die so überzogenen Stücke werden in mit halbdurchlässigen Deckeln versehene geschlossene Räume,
beispielsweise in Nickelbehälter, in Gegenwart von halogenhaltigen Fördermitteln gebracht, die, wie
oben bereits ausgeführt, in Abhängigkeit von der ,chemischen Zusammensetzung der behandelten Stoffe
ausgewählt worden sind. ·.
Das Ganze wird unter einer äußeren Schutzatmosphäre erwärmt und dann gekühlt, wobei im allgemeinen
zu Beginn der Erhitzungsperiode eine Vorspülung der anfangs in den Behandlungsräumen enthaltenen
Luft durch einen Argonstrom durchgeführt wird, um jede Oxydation der Oberfläche der,Stücke
zu vermeiden und um die Verdampfungsprodukte des ίο in dem Überzug enthaltenen Bindemittels abzuziehen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße
Tantalisierungsverfahren mit einem Überzug. . " ' .■'.■-■'... ., . ·. vV·· ■■* .
Beispiel 3 ; : ■ :\
Beispiel 3 ; : ■ :\
; Tantalisierung von Stücken der Legierung Cr 20%, Ni 10%, W 15%, Fe 3%, C 0,10% für Versuchsräder · . ' ' ; .':;. :
Die Stücke werden zu Beginn mit einer dünnen
ao Überzugsschicht auf der Basis von Tantalpulver, Nikkeipulver
und einem Bindemittel umhüllt, das sich beim Erwärmen ohne Freisetzung von Kohlenstoff /
verflüchtigt (Collodium). Die Mengen des Tantal- ^ pulvers in dem Überzug werden unter 2O.mg/cm2 der
as Oberfläche der behandelten Stücke gehalten.
Die Stücke werden in Gegenwart von Ammoniumchlorid (2 g/l Raumvolumen) in halbdurchlässige
Räume gebracht. Das Ganze wird unter eiiierWasserstoff
atmosphäre 8 Stunden bei 1080° C erhitzt.
Nach der Behandlung werden die tantalisierten
Stücke einer leichten trockenen Sandstrahlbehandlung unterworfen, die dazu dient, den Überschuß der metallischen
Pulver der Auflage zu entfernen. Die erhaltenen Stücke besitzen ein hellgraues Oberflächenaussehen
und sind mit Tantaldiffusionsscliichten mit
einer Dicke von etwa 20 Mikron überzogen.
Die Verfahren zur Tantalisierung von hochschmelzenden Legierungen in reiner Gasphase oder mit
Hilfe von Überzügen ermöglichen es, schnellere Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten für die
behandelten Stücke zu erreichen, als sie im Fall der
Kontakt-Tantalisierungsbehandlung erreicht werden können, die leichter die Vereinigung des Tantalisierungsverfahrens
mit einer thermischen Grundbehand- V lung erlaubt. Die Anwendungsbedingungen der Tan-.,
talisierungsbehandlung in reiner Gasphase sind dagegen im Falle der Stoffe mit hohem Gehalt an Elementen
mit hoher Elektropositivität, insbesondere bei Stoffen· der Klasse 4, etwas heikler.
Es soll jetzt der besondere Fall untersucht werden, ι
daß die Tantalauflage nur auf einen Teil der Oberflächen der behandelten Stücke beschränkt werden
soll. . .
Eine, einfache Lösung, die nicht immer angewendet werden kann, besteht darin, die Tantajisieriings-.
behandlung auf Stücke anzuwenden, bei denen die Bearbeitung ' der Zonen, deren Zusammensetzung
nicht modifiziert werden soll, unvollständig beendet ist. Die endgültige Bearbeitung dieser Zonen wird
dann in diesem Fall nach der Anwendung der Tantalisieriihgsbehandlung
durchgeführt,
Die Herstellung von Bereichen, die von der Tantalisierung ausgenommen werden sollen, kann auf der
anderen Seite auch durch Überziehen der Teile der Stücke, die nicht tantalisiert werden sollen, mit Pasten
auf der Grundlage von feuerfesten Oxiden erreicht werden, die Pulverdispersionen, wie feines Nickelpulver,
enthalten, die das Tantal festhalten, bevor es
die Oberfläche der Stücke erreichen kann. Die metallischen HilfsÜberzüge, angepaßt an die Form der behandelten
Stücke, erlauben es, den Bereich der Schutzpasten freizuhalten und das Eindringen von Tantalhalogeniden
entlang der beabsichtigten Zonen auf ein Minimum zu reduzieren.
In jeder Weise und bei jeder Durchführungsart, die zur Bildung der Tantalüberzüge auf den feuerfesten
Stücken herangezogen werden, können die Stücke ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen mit ergänzenden
Antikorrosionsüberzügen versehen werden, gegebenenfalls nach einer leichten feuchten oder trokkenen
Sandstrahlbehandlung. ''..".'
Die Anwendung der plastischen Tantalisierungsbehandlung
übt keine ungünstige Wirkung in bezug auf die Kriecheigenschaften der behandelten Stücke
aus. Sie erlaubt es im Gegensatz zu dem, was im Fall der direkten Anwendung von Behandlungen, wie der
Chromaluminisierung oder der. Aluminisierung beobachtet worden ist, meistens eine wesentliche Verbes- ao
serung dieser Eigenschaften zu erreichen. Dies liegt
an der Natur der tantalreichen Oberflächenzonen sowie dem Eindringen des Tanteis zwischen die Körner.
Die Versuche mit Versuchsrädern, die mit hochschmelzenden Legierungsstücken durchgeführt wor-
den sind, die "tantalisiert und darauf durch Überzüge auf der Grundlage von Aluminium geschützt worden
sind, zeigen, daß die vorherige Tantalisierungsbehandlung eine wesentliche Zunahme.der Leistungen der
behandelten Stücke erlaubt. So konnte in den ersten Versuchen eine 100'C erreichende Zunahme der
maximalen Arbeitstemperaturen beobachtet werden.
Als ergänzende Schutzbehandlung kann man die Bildung von Überzügen nennen, die sich aus einer
Chromaluminisierung, Aluminisierung, Chromsiliciumbehandlung oder aus Behandlungen ergeben, die
zu einer metallischen Auflage auf rein physikalischem Wege führen (Diffusionsüberzüge auf der Grundlage
von Aluminium beispielsweise).
Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß es bei den Tantalisierungsbehandlungen der Zusatz der Elemente,
die einen Elektroposivitütsgrad nahe dem des
Tantals besitzen, insbesondere die Zugabe von feinem oder sehr feinem Chrompulver erlaubt, gemischte
Dilfusionslegierungeri herzustellen, die Tantal und das Hilfsmetall enthalten. Aus den Clirommengen,
. die einige Gewichtsprozent des eingesetzten Tantals
nicht überschreiten, bildet sich gleichzeitig eine Chrom- und Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke, wobei die relativen Anteile des
Chroms und des Tanteis in den so gebildeten gemischten Diiiusionslegierungen im wesentlichen sich
ableiten von den eingesetzten Anfangsmengen an Tantal und Chrom und von den jeweiligen Dimensionen
der in einem »Kontaktverfahren« verwendeten Pulver. So erlaubt es die Zugabe geringer Mengen
Chrompulver bei einer Tantalisierungsbehandlung, bis zu etwa 5% (feines im Handel befindliches Pulver
oder ultrafeines rfiagnesotherniisches Pulver), nichtspröde Überzüge zu erhalten, die eine erhöhtere
Dichte als in Abwesenheit des Chroms aufweisen, wobei die Behandlungsbedingungen im übrigen äquivalent
sind. Die Zugabe von bedeutenderen Mengen an Chrompulver führt zur Bildung noch dickerer
Überzüge, die jedoch im allgemeinen spröde sind. Die Verwendung schließlich von chromreichen Auflagemassen,
die nur geringe Mengen Tantal enthalten, führt zur Herstellung von nichtspöden Chrom-Diffusionsüberzügen,
die je nach der . anfänglichen Menge Tantal in den reaktionsfähigen Massen mehr oder weniger viel Tantal enthalten.
Die Zugabe von Elementen mit sehr hoher F.lektropositivität,
wie von Aluminium, und in geringerem Ausmaß von Titan oder Silicium, hemmt die Tantalabscheidung
mehr oder weniger vollständig, wobei diese Elemente andererseits in selektiver Weise auf
die Oberfläche der behandelten Stücke diffundieren. Aus Aluminiummengen, die einige Prozent nicht
überschreiten, bildet sich auf der Oberfläche der Stücke fast ausschließlich eine Aluminiumauflage,
wobei das Tantal nur die Rolle des metallischen Verdünnungsmittels
des Aluminiums spielt, das in den Auflagemassen enthalten ist (selbst wenn das verwendete
halogenhaltige Fördermittel ein Tantalhalogenid ist).
Schließlich soll noch darauf hingewiesen werden, daß das erfmdungsgemäße Verfahren auch auf andere
Auflagemetalle, mit hoher Elektropositivität und erhöhtem Schmelzpunkt, als Tantal angewendet werden
kann, insbesondere auf Niob und auf Hafnium, die allein oder in Kombination untereinander und'
oder mit Tantal angewendet werden können. Es soll auch festgestellt werden, daß, wenn man wenigstens
zwei Metalle anwendet, diese Auflage in einem einzigen Arbeitsgang oder im Verlauf von aufeinanderfolgenden
Arbeitsgängen, die jeweils eine Auflage der verschiedenen Metalle bewirken, hergestellt werden
kann.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen
auf hochschmelzenden metallischen Stoffen auf der Grundlage von Co Cr W durch
Abscheidung von mindestens einem Metall, insbesondere von Tantal, das ein Atomgewicht
über 90, eine Elektropositivität von mindestens 1 und einen Schmelzpunkt von 1500 C aufweist,
wobei das Metall mit den hochschmelzendcn metallischen Stoffen Legierungen bilden kann, die
einen Schmelzpunkt aufweisen, der höher als die . Muximaltemperaturc'ii ist. die von ilen Stoffen im
'' Verlauf späterer thermischer oder therniochemischer
Behandlungen, und oder im Verlauf der Verwendung erreicht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in
wenigstens, einem Arbeitsschriti bei Temperaturen
zwischen 800 und 1250 C. vorteilhafterweise zwischen 900 und 1100' C in einer reduzierenden
oder neutralen Atmosphäre mit Hilfe von halogenhaltigen Dämpfen hergestellt wird,
wobei Maßnahmen zur. Begrenzung der Menge des Überzugsmetalls auf der Oberfläche der Stoffe
darin, bestehen, daß das Überzugsmetall in eine reaktionsfähige Masse in Form eines Legierungspulvers eingebracht wird, daß das Überzugsmetall
und mindestens ein zusätzliches Metall (insbesondere Ni, Co,Mo) enthält, dessen Elektropositivität
geringer als die des Überzugsmetalls ist. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der für die Behandlung
notwendigen halogenhaltigen Dämpfe
- mindestens ein relativ sehr stabiles 1 lalogenid,
d.h. ein Halogenid eines Elementes, dessen EIektropositi\ität über '0.5 beträgt, mit einem
Siedepunkt vortcilhafterweise über 500 C [ins-
besondere Ahiminiumfluorid der Chrom(II)-haIogenid]
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Stücke in
mindestens einem Behälter, der aus einem metaltischen Stoff mit einer Elcktropositivität von
höchstens 0.5 besteht, insbesondere aus Nickel oder Nickel Chrom, und der einen partiell gasdurchlässigen
Deckel trägt, wobei der Behälter sich in einem erwärmten Raum befindet, worin
eine mindestens teilweise wasserstolfhaltige Schutzatmosphäre vorliegt, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung der Stücke durch Eintauchen in die reaktionsfähige Masse, die in an sich bekannter Weise ein inertes Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise calciniertes Aluminiumoxid, enthält, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Legierungs-
pulver in einem ersten Behandlungsabschnitt .ohne die zu behandelnden Stücke durch Mischung
von feinem Tantalpulver, Metallverdünnungsmittelpulver. feuerfestem Oxid und halogenhaltigem
Fördermittel im Verlauf einiger Stunden bei einer Temperatur von 1050 bis 1150° C gebildet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die die halogenhaltigen Dämpfe bildende Verbindung entweder in die reaktionsfähige
Masse eingearbeitet oder von dieser Masse getrennt und in einem Behälter mit einer Elektropositivität
von höchstens 0,5 angebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Dämpfe bildende
Verbindung eine Fluorverbindung für die Behandlung verwendet wird. .
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktionsfähige Masse mit
einem Überzugsinetallgehalt von 10 und 40 Gewichtsprozent,
wobei der Gehalt an sehr stabilem Halogenid zwischen 0,1 und 1 % liegt, verwendet
wird. . .<■'''·.'·'
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Stücke außer
Berührung' mit der reaktionsfähigen Masse, die
kein hochschmelzendes Verdünnungsmittel enthält, gehalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch.9, dadurch gekennzeichnet,
daß'die behandelten Stücke von Trägern mit einer Eleklropositivität von höchstens
0.5 gehalten werden. ..■·■■■-'.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Überzugsmetallvofrat, der aus kleinen Blechstücken oder aus Pulver dieses
Metalls besteht und in den Behandlungsbehältern in einer bestimmten Entfernung von den behandelten
Stücken angeordnet ist, verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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