DE1443876A1 - Verfahren zum Abbau von Polyaethylenterephthalat zu Terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 14 43 876.7 - Fw ^360 * ... Q P 7 R

Datuet

Verfahren zua Abbau von Polyalkylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern durch Abbau von Polyestern der Terephthalsäure sind bekannt. Ein umständliches und unwirtschaftliches Verfahren ist der Abbau von PoIyäthylenterephthalat bis zur Terephthalsäure mittels starker Mineralsäuren. Die so erhaltene Terephthalsäure muß in weiteren Arbeitsgängen gexcLnigt, verestert und als Ester abgetrennt werden. Nach einem anderen Verfahren setzt man Polyäthylenterephthalat mit siedendem Glykol zu Terephthalsäurediglykolester um. Da die Polyesterabfälle im allgemeinen zahlreiche Mechanische Verunreinigungen enthalten, erhält man einen stark verunreinigten Terephthalsäurediglykolester, der nur umständlich zu reinigen ist. Auch die Umsetaung von Polyäthylen terephthalat mit Methanol, auch in Anwesenheit der üblichen Veresterungskatalysatoren, ist schon bekannt.

Bei bisher bekannten Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat Mit Hilfe von Methanol ist es, um einen befriedigenden Umsatz zu erreichen, notwendig, bei Temperaturen über

C zu arbeiten, was hinsichtlich der großen thermischen Belastung des Reaktionsgutes nicht unbedenklich ist.

Wegen des Überschreitens der kritischen Temperatur des Methanols liegt dieses nur gasförmig vor.

Die anderen Verfahren, die mit flüssigem Methanol arbeiten, haben den Nachteil, daß nur ein ungenügender Umsatz erfolgt daß also noch größere oder kleinere Mengen Terephthalsäurebisglykolester sich in Endprodukt befinden, und daß größere Mengen Methanol aufgewendet werden müssen. Auch sind große Verweilzeiten bei diesem Verfahren notwendig, so daß in der Zeiteinheit ein verhältnismäßig geringer Umsatz erfolgt.

Bei de« letzten Verfahren besteht die Schwierigkeit darin, die Abfälle in eine leicht zu verarbeitende Form zu bringen.

fArt. 7 5 ι Abs. 2 Nr. 1 Sa* 3 des "«naerun^«. _v. ₄, _g. ,g^

Bisher wurde angestrebt, Abfälle in Pulverform zu überführen.

Ein bekanntes Verfahren zum Pulverisieren von Polyesterabfällen besteht in der alkalischen Behandlung in Anwesenheit von Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10 ist. Obwohl nach diesem Verfahren ein Polyester in Pulverform gewonnen wird, muß eine Verunreinigung des Methanols mit artfremden Stoffen in Kauf genommen werden, die eine zusätzliche Reinigung erfordern.

Andere Verfahren befassen sich speziell mit der Behandlung von Faserabfällen aus Polyäthylenterephthalat mit überhitztem Wasserdampf. Es werden in diesem Fall feinteilige Abbauprodukte erhalten, wenn man die Faserabfälle mit überhitztem Wasserdampf im Gegenstrom und bei Normaldruck behandelt und anschließend mechanisch pulverisiert.

Bei diesen Verfahren wird der Abfall zwar zerkleinert, aber er ist in fester Form vorhanden. Entweder isuß dann die anschliessende Abbaureaktion diskontinuierlich durchgeführt werden, oder aber man benötigt für den Transport der zerkleinerten, aber festen Abfälle in das Reaktionsgefäß, das unter Brück steht, Vorrichtungen, die sehr hohe Kräfte erfordern und einen großen Materialverschleiß mit sich bringen.

Weiterhin ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylterephthalat bekannt, bei d@m Polyäthylenterephthalat mit überschüssigem Methanol bei einer Temperatur von 100 - 300°C und einem Druck von 3 - 3QO atü, gegebenenfalls unter Zusatz von Glykol, in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes mit Hilfe regelmäßig angeordneter Entspannung»vorrichtungen durchgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Durch die intensive Strömung gelangt aber noch nicht umgesetztes Material mit in das Endprodukt. Die Ausbeuten liegen bei diesem Verfahren bei 98 %, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylenterephthalat. Jedoch ist die so zu erzielende Reinheit des Dimethylterephthalate nicht

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ausreichend, um dieses direkt wieder der Polykondensation zuführen zu können. Dazu werden Reinheitsgrade von 99 % und mehr benötigt. Hinzu kommt bei dem obenstehend beschriebenen Verfahren, daß die in den Abfallprodukten enthaltenen mechanischen Bestandteile, die in diesem Verfahren benutzten dünnen Rohre sehr leicht verstopfen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen Verfahrens.

Abfälle von Polyethylenterephthalat werden zunächst aufgeschmolzen, dann in geschmolzenem Zustand mit der 2 - 8fachen Menge an Methanol gemischt und bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Methanols zur Reaktion gebracht. Hinreichende Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich bei Temperaturen zwischen 160 und ZkO C. Dabei stellen sich Drucke zwischen 20 und 70 atü ein.

Es wurde nun gefunden, daß es zweckmäßig ist, die eigentliche Umsetzungsreaktion in zwei Stufen aufzuteilen.

Dabei findet die Umsetzung der ersten Stufe in einem Druckkessel mit Rührwerk statt, in dem die flüssigen Komponenten miteinander gemischt werden urd in dem die Reaktion durch Begrenzung der mittleren Verweilzeit auf ca. 10 Minuten zu einem nur teilweisen Umsatz geführt wird.

Die Umsetzung der zweiten Stufe findet unter den gleichen Druckbedingungen und bei etwas niederer Temperatur als im Rührkessel in einem Reaktionsrohr statt, in das das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch aus dem Rührkessel durch einen Überlauf und ein bis zum Boden des Reaktionsrohres reichendes Tauchrohr fließt, um dann in dem R_eaktionsrohr nach oben aufzusteigen, wobei das Reaktionsgemisch völlig umgesetzt wird.

Die methanolische Lösung des Reaktionsproduktes wird dann auf 3 atü entspannt, in einen Rührkessel mit einer Innentemperatur

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von 100°C überführt, in bekannter Weise auf Normaldruck entspannt und aufgearbeitet.

Mit diesem Verfahren erhält man ein Dimethylterephthalat, das nach den üblichen Verfahren zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden kann und einen Polyester ergibt, der zu Fäden hoher Qualität versponnen werden kann. Voraussetzung für diesen hohen Umsetzungsgrad ist, daß das Reaktionsgemisch in der zweiten Umsetzungsstufe, dem Reaktionsrohr, nach oben strömt. Dadurch wird eine Durchmischung der Reaktionszonen vermieden. Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entspannung des umgesetzten Reaktionsgemisches auf 3 atü und das Abkühlen des entspannten Gemisches in einem Rührkessel auf TOO C. Unter diesen Bedingungen fällt das Reaktionsprodukt noch nicht aus.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei nachstehend eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert. Die Figur 1 zeigt ein Fließdiagramm des gesamten beispielhaften Verfahrens, die Figur 2 zeigt die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte der beispielhaften Durchführungsform in einer echematischen Skizze.

Polyester-Abfälle werden in einem Reaktionskessel (i) aufgeschmolzen. Dazu werden Temperaturen von 240 - 320 C benötigt» Vorzugsweise werden die Polyester-Abfälle bei 265 - 285 C geschmolzen. Zwischen das Schmelzgefäß und das Reaktionsgefäß (4) wird zweckmäßigerweise noch ein Vorratsgefäß (2) geschaltet, um Schwankungen in der Zufuhr der Polyester-Abfälle ausgleichen zu können. Aus dem Vorratsgefäß (2) wird das geschmolzene Polyäthylenterephthalat in das Reaktionsgefäß (4) gedrückt. Gleichzeitig wird Methanol (3) in den Kessel (4) gedrückt. Zweckmäßigerweise wird das Methanol bereits ungefähr auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenterephthalat zu dem für dieUaesterung verwendeten Methanol soll im Bereich zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegen. Als am wirtschaftlichsten hat sich ein Gewichtsverhältnis von 1 : 4 erwiesen.

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In den Reaktionskessel (k) werden Polyalkylenterephthalat und Methanol intensiv miteinander gemischt. Die Temperatur in dem Kessel soll bei 210 C liegen. Dabei stellen sich Drucke von 30 - kO a'tti ein. Die Strömungsgeschwindigkeit im stationären Zustand ie Kessel (k) wird so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit 7-13 Minuten beträgt. In dem den Kessel (4) verlassenden Reaktionsgemisch sind dann bereits ?0 - 90 % des Ausgangematerials zu Terephthalsäuredimethylester umgesetzt. Am obefen Ende des Druckkassels (k) befindet sich ein Überlauf, so daß das Reaktionsgemisch durch ein Tauchrohr (5) in einen zweiten Autoklaven (67 fließt und am unteren Ende dieses Druckbehälter« (6) das Tauchrohr (5) verläßt. In xiem zweiten Autoklaven (6) steigt das Reaktionsgemisch nach oben.

Die Temperatur in dem zweiten Autoklaven (6) ist etwas niedriger als in dem Kessel in der ersten Stufe, da dem Reaktionsgemisch keine weitere zusätzliche Wärme mehr zugeführt wird. Jedoch sinkt die Temperatur während der Reaktion nur etwa um 10 C, so daß in dem zweiten Autoklaven (6) eine Temperatur von 200 C herrscht. Der Druck im zweiten Autoklaven (6) ist genau so hoch wie der Druck im Reaktionskessel, da beide Gefäße ja durch die Verbindung (5) miteinander im Druckausgleich stehen. Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird auf J atü entspannt (7) und in einen weiteren Rührkeesel (8) geleitet. Dort wird die methanolische Lösung des Terephthalsäuredimethylesters auf 100°C abgekühlt. Dabei fällt noch kein Terephthalsäuredimethylester aus. Bei weiterem Entspannen und Abkühlen fällt das Rsaktir.nsprodukt dann aus. Das gebildete Dimethylterephthalat wird abfiltriert, mit Frischmethanol gewaschen und nochmals salt Frischet«thanol angeschlämmt und abzentrifugiert (9)· 9as so gewonnene reine Dimethylterephthalat (1O) wird wieder der Umesterung mit Glykol und Polykondensation zugeführt, während die Mutterlauge und das Vaschmethanol (11) destillativ aufgearbeitet werden. Das dabei gewonnene Methanol kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Durch diesen Einsatz im Kreislauf wird das Verfahren trotz des hohen MethanolUberschuss·· wirtschaftlich gestaltet.

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Zur weiteren "Verdeutlichung der Hauptpunkte dee erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen sich dieses vom Stand der Technik unterscheidet, dient Figur 2»

Durch die Zuleitungsstufeen (12 und 13) werden auf 200°C erwärmtes [email protected] und gesctuaolsenes Polyethylenterephthalat in den Kessel (14) gedrückt« Die Bestandteile werden dort gemischt, reagieren sum Teil und fließen dnarch das überlauf rohr

(15) sum Boden des Reaktionsrohr«® (16), und steigen dort ©sspor Das nunaaskr -völlig· umgesetzte Gemisch verläßt das Reaktionsrohr durch das Ventil (i?) und gelangt in d®n Kessel- (18), in dem es auf 100°C abgekühlt wird«, Dabei wird gerührt, ~4U3 dem Kosaal (18) wird das ±mm®v sioeh flüssige Reaktionsprodakt afeg©«- sogeu. cu d@a folgend©^

Das Q7?z"±ndungagQm£.Bei Abbaiiirerfaiiren. kaziss. ©hu© Zaeatz KatalybatoraKi «tsar-efegefilhrt wosföea» JedosSa wirkt die der SöIielioEi ÜKgcteruK^akatalysatorosj. verkiarsead aiaf Ulm Uza

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Da© ®rf iBduEigsgemäße Verfaiirea sei waite^liis d?aroii das "folgesada Beispiel erläutert:

Di© Ford©rBE®sag© wird ao regialiert, daß iniieriialb 1 St<«3.d.® ^OO kg Polyäthylentsreplitiialatscfeiaels© mad i600kg Methanol in dsM. Heaktionsraum galamgen. Im RsaktieasraisaB stellt sieh, ein Druck voel 30 - ^O atü und ©in© Temperatur von 210⁰C ©in_a 'Am ober·©*! Enö© diaeas Druekk@8sels bsfiadet sieh ein üfe®rlauf, so daß di® Reaktionen!schung nach. ca. 10 Minuten durch ein Tauehrohr in einen zweite» Autoklaven fli®S$ und am unteren End# dieses Druckbehälter β das Tauehrohr verlüBt» " Da aucli dieser Kessel am oberea Esidl© ®±n&n Ablauf feosifcsst, etrimt di® Reaktionemischujig: bei eiasa? T©Bsp#rat?ar -ψ@ά SOO^CC und

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Druck von 30 - hO atü nach oben. Hinter dem zweiten Autoklaven werden die Reaktionsprodukte über ein Ventil auf 3 at* entspannt und in einen Rührkessel von 100 C Innentemperatür geleitet. Ton dort wird durch beheizte Leitungen das Reaktionsprodukt portionsweise in Rührkessel befördert, nach bekannter Weise auf Iforaaldruck entspannt» von der Mutterlauge abfiltriert, mit Frischmethanol gewaschen, angeschlämmt und abzentrifugiert.

Man erhalt ein Dimethylterephthalat, das nach den üblichen Verfahren eu Polyäthyienterephthalat kondensiert werden kann und «inen Polyester ergibt, der zu Fäden hoher Qualität versponnen werden kann.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester, wobei Abfälle von Polyäthylenterephthalat zunächst aufgeschmolzen, dann in geschmolzenem Zustand mit der 2- bis 8-fachen Gewichtsmenge an Methanol und gegebenenfalls Umesterungskatalysator gemischt und bei Temperaturen von 16O - 2^0°C und Drucken von 20 - 70 atü zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe in einem Druckkessel mit Rührwerk stattfindet, in dem die flüssigen Komponenten durch Rühren miteinander gemischt werden und in dem die Reaktion durch Begrenzung der mittleren Verweilzeit auf 10 Minuten z$ einem nur teilweisen Umsatz geführt wird, und wobei die Umsetzung in der zweiten Stufe unter dem gleichen Druck und bei etwas niederer Temperatur als in dem ersten Reak— tionskessel in einem Reaktionsrohr stattfindet, in das das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch aus dem Rührkessel durch einen Überlauf and ein bis zum Boden des Reaktionsrohres reichendes Tauchrohr fließt, um dann in dem Reaktionsrohr nach oben aufzusteigen, wobei das Reaktionsgemisch völlig umgesetzt wird, und daß dann die methanolisehe Lösung des Reaktionsproduktes auf 3 atü entspannt, in einen Rührkessel mit einer Innentemperatur von 100 C übergeführt, in bekannt« Weise auf Normaldruck entspannt und aufgearbeitet wird.

2. Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe auf eine Gewichtseinheit Polyäthylenterephthalat k Gewichtsteile auf

Neue Unteriagen (Art. 7§1 Ah».2 Nr. 1 Safe5 dm Anderunesg«. v. 4.

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200 C vorerhitztes Methanol zugemischt werden und daß die Umsetzung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 210 C und 30 - kO atü bis zu 90 #, bezogen auf das Polyethylenterephthalat, geführt wird, und daß in der zweiten Stufe
die Umsetzung bei 200°C durchgeführt wird.

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