DE2148719A1

DE2148719A1 - Verfahren zur Herstellung von Glykolestern

Info

Publication number: DE2148719A1
Application number: DE19712148719
Authority: DE
Inventors: Kremer Jefim Borisowitsch; Rolf Steinert; Petuchow Boris Wladimirowitsch; Poljakow Lew Wladimirowitsch
Original assignee: VNII SINTETITSCHESKOWO WOLOKNA
Current assignee: VNII SINTETITSCHESKOWO WOLOKNA
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1972-06-29
Also published as: CH557794A; IT961047B; GB1333008A; SU334820A1

Description

ρ- Γ. Pittmann K. L. Schiff Dr. η. ν. rj-ier Dipi. Ing. F. 3trehl 8 München 9 Λ M-urianiifpIsiz 2ώ3, Telefon 45 83 54

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Beschreibung

zu der

Pat ent anm elsung
des

Wsesojusnyj nautschno-issledowatelskij institut sintetitscheskowo wolokna, UdSSR, Kalinin, potschtowoje otdelenije 32

betreffend

ZUR H^üSTSGLUImG VOH GLIKOLBSTMN

Priorität vom 16. 11. 1970 UdSSR Nr. 1489260

Die üefindun^ bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Estern, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dikarbonsäureglykolestern.

Die aromatischen üikarbonsaureglykolester, insbesondere von Äthylenglykolterephthalat finden bei der Erzeugung fa ser- und fumbildender Polyester eine breite Verwendung.

Die ülykolester werden durch Veresterung der Säure mit Glykol hergestellt, was die erste Stufe des Herstolliingsprozesses von Polyestern bildet.

Man unterwirft dann das Veresterungsprodukt einer Polykondensation und erhalt ein hochmolekulares Produkt, das.zur Herstellung von Polyesterfasern und -filmen anwendbar ist.

Die Verfahrensbedingungen der erster Stufe (Verester-

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ungsprozeß) bestimmen in bedeutendem Maße die Polyesterfasergüte und die Wirtschaftlichkeit des ganzen Prozesses

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolestern beruhen auf der Umsetzung der festen Säure mit .dem flüssigen Glykol, d.h. daß die Veresterung in Suspension verläuft.

Das Veresterungsprodukt wird nach den bekannten Verfahren (Journal Chemische Industrie, 1969, Bd.21/Ir.4, S.251-259; Ind. and Eng. Chein,. 1970, v.62, Nr. 3, S. 1>-15) auf folgende Weise erhalten. Man bereitet zuerst die Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol vrr. Das Äthylenglykol muß dabei im Überscnuß eingeführt werden, um die Suspensionsviskosität hei

diger abzusetzen und das Veresterungsreaktionsgleichgewicht volls-fcänzu" verschieben. Die erhaltene Suspension besitzt eine hohe Viskosität und stark ausgesprochene Thixotropic, wodurch sie

ist
schwer transportieren und sich in Rohrleitungen zu erhärten

neigt.

Zur Verminderung der Thixotropie muß die Terephthalsäure ) eine streng bestimmte Kornzusammensetzung haben, was bei deren Gewinnung große Schwierigkeiten bereitet. Die vorbereitete Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol wird, dem Vere« sterungsreaktor zudosiert, in dem die Veresterungsreaktion unter heterogenen Bedingungen meist in Anwesenheit von Katalysatoren unter Wasserabgabe erfolgt. Was die -Beschleunigung der Veresterungsreaktion betrifft, so ist ihre Durchführung öei einer über dem Siedepunkt von Äthylenglykol liegenden Temperatur bevorzugt, wofür ein Druck von 3 und 12 atü erforderlich

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ist. Die Veresterung bei honen Temperaturen erfordert eine komplizierte und teure Druckapparatur, komplizierte Zuleitungen für die Keaktionsmasse und Ableitungen für das aus dem .Reaktor kommende Fertigprodukt.

Bei längerer Kontakt dauer von Terepiitiial säure und Äthylenglykol bei iiolien Temperaturjan, die durch eine Notwendigkeit bedingt ist, einen hohen Veresterungsgrad zu erzielen, werden in der \tleaktionsmasse die bei der Kondensation von Äthylenglykol anfallenden .Nebenprodukte, die nicht zu entfernen sind, und die bei der Zersetzung des Veresterungsprodukts anfallenden Produkte, haupt säciil ich Diäthylenglykol (Äther) gesammelt, das die Güte des ühdprodukts, und zwar des Polyäthylenterephthalats verschlechtert. Alle bekannten Veresterungskristallißatoren bescnleunigen außerdem die .Bildung des für den Vorgang schädlichen Diäthylenglykols.

Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind also folgende:

1. Die Veresterungsreaktion in Suspension ist mit der Notwendigkeit verbunden, besondere Vorgänge bei der Vorbereitung von Ausgangsbestandteilen (Säure und Glykol) durchzuführen, und zwar eine Suspension herzustellen und zu homogenisieren

sov/ie eine 2ähe und thixotrope Masse zu transportieren.

2. Die Notwendigkeit, die Veresterungsreaktion bei hohen Temperaturen und einem Druck von 3 und 12 atü durchzuführen, erfordert eine komplizierte und teure Apparatur, komplizierte Zuleitungen für die Ausgangssuspension und die Verwendung kräftiger iäiscnvorrichtungen.

35. .öei der Verwendung von flüssigem Glykol wird eine

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große Menge von . Äther während der Veresterung wegen des sauren Mediums als Nebenprodukt gebildet.

Bekannt ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die mit hoher Viskosität und 'I'hixotropie der Suspension verbundenen Schwierigkeiten zu bewältigen, üach diesem Verfahren'(japanische Patentschrift iir. 1J5242-64 und ihre Analoga - USA-Patentschrift

.34-5124-5, britische Patentschrift Er..1059840,französische PS..7N2 1 "378649) wird die terephthalsäure als Granalien verwendet; aber die mit der Druckveresterung in flüssigem Äthylenglykol gebundenen Nachteile bleiben.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur teilweisen Bewältigung von Schwierigkeiten der ßuspensionherstellnng (japanische Patentschrift Nr 22747-63) bestellt darin, daß die Veresterung unter einem hohen Druck durchgeführt wird, während das Äthylenglykol als Dampf, aber nur für das Einleiten in den Autoklaven dient. Im Autoklaven selbst wird es schnell kondensiert und die Reaktion verläuft in der Suspension der festen Terephthalsäure in dem flüssigen Äthylenglykol. Ss wird dabei eine schnelle Durchwärmung der üasse gesichert, aber die liachteilq ,die mit der i>ruckveresterung in flüssigem Äthylenglykol, darunter ein hoher Äthergehalt im Endprodukt ,verbunden sind, bleiben.

Bekannt ist ein Verfahren zur gewissen Verminderung des Äthergehalts durch Anwendung von Inhibitoren von Amintyp, die eine hohe i'oxität besitzen (USA-Patent schrift Nr britische Patentschrift lir.1119137).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, Glykolester - 2Q9827/1064

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mit einem geringen Äthergehalt herzustellen. Erfindungsgemäß- wurde die Aufgabe gestellt,

den Herstellungprozeß zu vereinfachen und ihn ohne Vorbereitung und Transport der Suspension sowie ohne Mischvorrichtuagen durchzuführen.

Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß in der Veresterung der festen aromatischen Dikarbonsäure mit Dämpfen des aliphatischen niedrigsten Glykols besteht, wobei ein Veresterungsprodukt als Schmelze gebildet und kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wird.

Das Verfahren läßt sich sowohl beim Normaldruck als auch zwischen 1 und 10 atü verwirklichen.

Die Durchführung des Prozesses unter Normaldruck

ohne Veresterungskatalysatoren ist bevorzugt. Der Vorgang kann jedoch unter einem erhöhten Druck von etwa 1,1 bis 4 atü ohne Veresterungskatalysatoren oder in deren Anwesenheit, z.B. Azetate, Glykolate oder Terephthalate von JKraalkalimetallen durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß verläuft die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C.

Zu den aromatischen Dikarbonsäuren gehören hochschmelzende und in Glykol schwer lösliche Säuren, z.ß. Terephtnal-, Isophthal-, p,p* -Diphenyldikarbon-, ρ,ρ'-Diphenylmetnandikarboi trans-iiexahydroterephthalsäure. Die Terephthalsäure ist die be-

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vorzugte aromatische Dikarbonsäure. Zu Glykolen gehören die niedrigsten aliphatischen Glykole, z.B. Ithylenglykol, I^J-Propylenglykol, Butylenglykol. Das Äthylenglykol ist bevorzugt. Das wichtige charakteristische Merkmal unseres Verfahrens besteht darin, das Glykol in Dampfphase während des ganzen Prozesses aufrechtzuerhalten. Das ist notwendig, um die Veresterung bei hohen Geschwindigkeiten in sehr kurzer Kontakt-

fc dauer der Säure mit ulykoldämpfen (10 sek bis 2 min) durchzuführen. Es findet praktisch keine Bildung von Hebenprodukten, nämlich Äther, in so kurzer Verweilzeit von Glykol dämpf en in der jxeaktionszone statt. Die IVärmeübertragung beim Kontakt von Direktdampf mit der festen Säure ist wesentlich größer als beim Kontakt von flüssigem Glykol mit der festen Säure in Suspension sogar unter Rühren.

Dadurch, das es keine Bedingungen für die iionuensation von Glykoldämpfen in den flüssigen Zustand gibt, läßt sich außerdem ein Endprodukt (Veresterungsprodukt) erhalten, das

" praktisch kein freies Äthyl englykol enthält. Es wird damit die weitere Polykondensation des Yeresterungsprodukts zu Polyester wesentlich vereinfacht, weil es nicht erforderlich ist, das freie Äthyl englykol aus dem Veresterungsprodukt zu entfernen.

Ein weiteres wichtiges Charakter ist ikum unseres Verfahrens ist die kontinuierliche Abfuhr des gebildeten Veresterungsprodukts aus der Jäeakt ions zone, wodurch der Gehalt von Ausschuß Äther im Veresterungsprodukt um das 5 bis 1Ofache kleiner ist,

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als bei der Veresterungsreaktion in flüssigem Glykol.

aJie kontinuierliche und schnelle Abfuhr des Veresterungs-r Produkts aus der äeaktionszone begünstigt außerdem die Verschiebung des Gleichgewichts zur Bildung eines jüindprodukts, d.η. ul/kolest er.

i-as Verfahren zur Einführung der AusgangsKomponenten Säure und Glykoldämpfe in die äeaktionszone kann verschieden sein. Die Ausgangskomponenten lassen sich im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom einführen.

Die iLinführung der Ausgangskomponenten im Gegenstrom ist die bevox'zugte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch oder kontinuiex'lich durchgeführt werden, aber in beiden Ausfü run^sformen verwirklicht man die Einführung von ülyRoldämpfen und die Abfuhr des Veresterungsprodukts kontinuierlich.

Die bevorzugte Ausführungsfoxm des Verf ahrens wird nachfolgend unter iiezugnahme auf die zeichnung beschrieben, in der das prinzipielle richeiaa der Herstellung von Äthylenglykolterephtalat gezeigt ist.

Die Veresterung verläuft in einer beheizten Kolonne 1, die mit Terephthalsäuretabletten, -granalien oder -bfuchstücken gefüllt ist. Im Verlauf der Veresterungsreaktion wird die Säureschicht verbraucht und bewegt sich unter Einwirkung des eigenen Gewichts nach unten Mn, während neue iaäur ep ort ionen von oben beschickt werden.

In den unteren Teil der Kolonne 1 gelangen überhitzte

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Äthylenglykoldämpfe kontinuierlich im Gegenstrom zur Terephthalsäure. Die Überhitzung des gesättigten Äthylenglykoldampfs erfolgt im Dampfüberhitzer 2, durch den Dämpfe aus dem Verdampfer 3 in die Kolonne 1 strömen. Die Äthylenglykoldämpfe dringen in der Kolonne 1 nach oben und werden zur Veresterungsre§ktion

an
verbraucht, während sich der der Reaktion nicht beteiligte Dampf teil mit Wasserdämpfen, gebildet bei der .Reaktion, vermisch und in die Rektifizierkolonne 4 zur Wasser-Glykol-Trennung gelangt. Aus der Kolonne 4- kann das Äthyl englykol in den Verdampfer J zurückgeführt und bei der Veresterung wieder ausgenutzt werden.

Das gebildete geschmolzene Veresterungsprodukt fließt in der Kolonne 1 ab, und wird aus der Keaktionszone abgefünrt. Die Verweilzeit der Schmelze in der Kolonne 1 richtet sich nach der zur Überwindung des Säureschichtwiderstands erforderlichen Zeit

und beträgt IO bis 20 Minuten. Werden Äthylenglykoldämpf e, bein

rechnet 1,5 bis 2 Mol je 1 Mol Terephthalsäure, durch die Kolonne 1 geleitet, so beträgt der Konversionsgrad von Karboxylgruppen im erhaltenen Veresterungsprodukt 92 bis 99|8> und der schuu

Gehalt an Aus äther 0,2 bis 0,5%. Das Veresterungsprodukt enthält praktisch kein freies Äthylenglykol.

Dadurch, daß die Veresterungsreaktion erfindungsgemäß erfolgt, wird eine wesentliche Verbesserung der Produktgüte durch Verminderung des Äthergehalts (Diaäthyl englykol) im Vergleich mit den bekannten Verfahren erreicht

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Das bildet den Hauptvorteil des Verfahrens, weil es möglich ist, den Vorgang ohne giftige Inhibitoren durchzuführen.

Ein anderer Vorteil unseres Verfahrens besteht darin, daß man zu dessen Durchführung ein billiges Rphglykol. anwenden kann, weil alle höhersiedenden Beimengungen, darunter auch Diäthylenglykol, im Verdampfer 3 bleiben und in die Heaktionszone nicnt gelangen.

Noch äin Vorteil unseres Verfahrens ist seine einfache apparative Gestaltung, die keine komplizierte^ Anlagen mit Mischvorrichtungen erfordert.

Der folgende Vorteil unseres Verfahrens besteht in der Möglichkeit, das Verfahren unter dem Normaldruck in einem weiten Temperaturbereich zu verwirklichen.

Ein weiterer Vorteil unseres Verfahrens besteht darin, daß man durch Veresterung öl isomere Ester mit einem Polykondensationsgrad zwischen 5 und 10 erhält, was die Zahl weiterer Stufen bei der Polyestergewinnung vermindex't. Dazu führt auch die Abwesenheit von freiem Äthylenglykol im hergestellten Veresterungspro&ukt, was außerdem ein. schwisf ^eBProblem des Massenauf schäumens bei der Vakuumerzeugung in der Polykondensationsstufe aufhebt.

Dadurch, daß die Säure mit dem dampfförmigen Glykol verestert wird, wird die hohe Verfahrensgescnwindigkeit nicht nur wegen erhöhter Temperatur, sondern auch wegen hoher kinetischer Dampfenergie erreicht.

Ein weiterer Vorteil unseres Verfahrens ist die Möglichkeit, die Säure ohne genaue Dosierung zu beschicken, was beim

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Arbeiten nach allen bekannten Verfahren vollkommen notwendig ist.

Beim Arbeiten nacn unserem Verfahren hat die Kornzusainmensetzung der verwendeten Säure keine vollkommen wichtige Bedeutung.

Den wichtigen Vorteil unseres Verfahrens bildet der einfache Betrieb der üJinrichtun^en: schnelle Einstellung des Betriebszustands, Möglichkeit den Vorgang in beliebigem. Moment abzustoppen und dann ihn nochmal in Gang zu setzen, minimale Wahrscheinlichkeit der Betriebsstörungen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch sachkundige Personen werden konkrete Beispiele zur Verfahrensdurchführung als Illustration angeführt.

Beispiel 1

Der Vorgang wird nach dem in der Zeichnung gezeigten Herstellungsschema! aber ohne Rücklauf von Äthylenglykol aus der Kolonne 4 in den Verdampfer 3 durchgeführt. Der mit Terephthaisäuregranalien gefüllten Kolonne 1 werden 166 Gewichtsteile Terephthalsäure pro 1 Stunde von oben zugegeben. 124 Gewichtsteile Äthylenglykoldämpfe pro 1 Stunde werden aus dem Verdampfer 3 durch Dampferhitzer 2 in den unteren Teil der Kolonne 1 eingeleitet. Die Temperatur der aus dem Verdampfer 3 auskommenden Ätnylenglykoldämpfe ist dem Siedepunkt von Äthylenglykol gleich. Man ernitzt die Ätnylenglykoldämpf e im Dampfüberhitzer 2 auf 27O°C. Dieselbe Tempera-

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tür wird in der Kolonne 1 genalten; der Vorgang verläuft unter dem Normaldruck.

Aus dem unteren iDeil der Kolonne 1 werden 248 Gewichtsteile geschmolzenes Veresterungsprodukt pro 1 Stunde abgezogen, das oligomere Terephthalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad von !Carboxylgruppen von 94,6% enthält. Das Veresterungsprodukt enthält 0,2i># Äther (Diäthylenglykol) und kein freies Äthylenglykol.

Beispiel 2

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1. 166 Gewichtsteile Terephthalsäure pro 1 Stunde werden der Kolonne 1 von oben zugegeben. 93 Gewichtsteile auf 280⁰C erhitzte Äthylenglykoldämpfe pro 1 Stunde werden aus dem Verdampfer 3 durch Dampfüberhitzer 2 in den unteren Teil der Kolonne 1 eingeleitet«

Aus dem unteren 5?eil der Kolonne 1 entnimmt man 248 Gewichtsteile gescnmolzenes Veresterungsprodukt pro 1 Stunde, das ol-igomere von -Terephthalsäureglykolester enthält. Der Konversionsgrad beträgt 92,5/<>· Das Veresterungsprodukt enthält O,29/o Diäthylenglyk&l und kein freies Äthylenglykol.

.Beispiel 3

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber der Kolonne 1 werden auf 29O°C erhitzte Äthylenglykoldämpfe zubegeben. Man erhält Terephtiialsäureglykolester mit einem Konversionsgrad der Karboxylgruppen von 95,1/»· Das Veresterungsprodukt enthält 0,32/e Diäthylenglykol und kein freiexÄthylenglykol

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Beispiel

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber vor dem Einleiten in die Kolonne 1 werden Äthyl englykoldämpfe auf 30O⁰C erhitzt. Man hält die temperatur in der Kolonne 1 auf 520⁰G. Es werden Terephtixalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad von 93j4/6 erhalten.

Das Veresterungsprodukt enthält 0,4% Diäthylenglykol und kein freies Äthyl englykol.

Beispiel 5

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber das an der Reaktion nicht beteiligte Äthyl englykol wird aus der Kolonne 1 durch Kolonne 4 und Verdampfer 3 und Dampfüberhitzer 2 in die Kolonne 1 zurückgeführt, üs reagiert dabei mit den unvere-

sterten Karboxylgruppen des Veresterungsprodukts. Man erhält das Veresterungsprodukt in einer Menge von 254- Gewicht st eile η pro 1 Stunde mit einen Konversionsgrad der Karbο xylgruppen von 99,0%. Der Diäthylenglykolgehalt blieb derselbe, d.h. 0,25%.

Beispiel 6

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber·statt reinen Äthyl englykol s wird der Verdampfer 5 mit 2,1% Diäthylenglykol enthaltendem Äthylenglykol beschickt. Man führt die Veresterung bei 29O⁰C durch. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 0,32% Diäthylenglykol. Das ganze zusammen mit Äthylenglykol ursprünglich, beschickte Diätnylenglykol blieb im Verdampfer 3·

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Beispeil 7

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber man nimmt Granalien, die 92# '.Terephthalsäure und 8/5 Isophthalsäure enthalten. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält Glykolester dieser Säuren in demselben Verhältnis. Der Diäthylenglykolgehalt beträgt O,31?o.

Beispiel δ

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber man verwendet die Terephthalsäure, die 0,05% Ealziumazetat als Katalysator enthält. Nach Zusammensetzung und Eigenschaften ähnölt das erhaltene Veresterungsprodukt dem Endprodukt in Beispielen 1 bis 4. Die Veresterungsgeschwindigkeit wurde um das l,8fache im Vergleich zum Beispiel 1 vergrößert.

Beispiel 9

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber als GIykol wird 1,3-Propylenglykol, berechnet 2 Mol je 1 Mol Säure, verwendet. Man erhält das Veresterungsprodukt, das 0,3» Äther und kein freies Glykol enthält.

Beispiel 10

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber als aromatische Dikarbonsäure wird pjp'-Diphenyldikarbonsäure, berechnet 1 Mol je 2 Mol Glykol, verwendet. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 0_%y/o Diäthylenglykol.

Beispiel 11

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber der - 209827/1064

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Dampfdruck wird in der Kolonne 1 auf 3,8 at gehalten. Man erhält Terephthalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad der Karboxylgruppen von 97 »4%· Das Veresterungsprodukt. enthält 0,27^o Äther und kein freies Äthylenglykol.

Beispiel 12

Um das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten zu vergleichen, wird die Veresterung in Suspension von '.Derephthalsäure granalien und flüssigem Äthyl englykol, genommen in dem Beispiel 1 ähnlicnen Mengen» durchgeführt. Die Veresterungstemperatur beträgt 27O°G und der Veresterungsdruck 6 atü. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 1,256 Diäthylenglykol und 6,8>έ freies Äthylenglykol.

Die Steigerung der fieaktionstemperatur auf 30O⁰C führt zur Erhöhung des Diäthylenglykolgehalts. im Veresterungsprodukt auf 3,8%.

Die in Beispielen 1 bis 6, 8, 11 erhaltenen Veresterungsprodukte wurden einer Vakuumpolykondensation beim Restdruck von 1 Torr und bei 275°C unterworfen- Die hergestellten Polymeren, die höchstens 0,39^ JDiäthylenglykol enthalten, iigiten den Schmelzpunkt von 261⁰C und gute faser- und filmbildende Eigenschaften. Das im jtfeispiel 7 gewonnene Veresterungsprodukt wurde auch einer Polykondensation unterworfen, wodurch ein Kopolymeres mit dem Schmelzpunkt von 248°C und guten faserund filmbildenden Eigenschaften erhalten wurde.

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Claims

2H8719 PATENTANSPRUCHS:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Veresterung aromatischer Dikarbonsäuren mit niedrigen . aliphati~ sehen Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung zwischen fester aromatischer Dikarbonsäure und aliphatischen niedrig.en Glykoldämpfen unter Bildung einer Veresterungsproduktscnmelze durcngeführt wird, die aus der Reaktionszone kontinuierlich abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennze ich net, daß die Veresterung unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken nze ichnet, daß die Veresterung unter einem x)ruck von 1 bis 10 at durchgeführt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung unter einem Druck von 1,1 bis 4 at durchgeführt wird.

¹J), Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bei eine'r Temperatur von 200 bis 550°G durchgeführt wird,

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» d a d u rc h g ekennze lehnet, daß die Veresterung in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren durcngeführt wird.

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