DE1294361B

DE1294361B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure und Butylacetat

Info

Publication number: DE1294361B
Application number: DEF49157A
Authority: DE
Inventors: Kroenig; Dr Walter; Schwerdtel; Dr Wulf; Weicht; Dipl-Ing Bodo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1969-05-08
Also published as: BE698300A; FR1522702A; NL6706419A; GB1179905A; US3493609A

Description

GegenstandderZusatzpatentanmeldungP 1443 868.7 die Lebensdauer dieser Apparateteile ungünstig be-(deutsche Auslegeschrift 1280 238) ist ein Verfahren einflussen.

zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzen von Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwen-

1 Mol Butylacetat in flüssiger Phase bei Temperatu- dung des gleichen Edelstahles die Korrosionen im ren von 150 bis 250° C und Drücken von 50 bis 5 Abhitzekessel vermeiden kann, wenn man das Kühl-150 at mit mindestens 2 Mol Sauerstoff, wobei man aggregat im Aufwärtsstrom der Reaktionsteilnehmer die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme zwischen dem Reaktor und einem oberhalb des Abmit dem Reaktionsprodukt aufnimmt und dieses zum hitzekessels angeordneten Abscheider, in welchem die Teil vorzugsweise als 50- bis 150fache, vorteilhaft Trennung zwischen den flüssigen und gasförmigen 75- bis 125fache Menge des flüssigen frischen Ein- io Reaktionsprodukten vorgenommen wird, anordnet. In satzguts im Kreislauf über ein Kühlaggregat in den einer besonders bevorzugten Ausführungsform des im wesentlichen von Einbauten und Kühlaggregaten erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oxydative freien Oxydationsreaktor zurückführt. Als Kühlaggre- Spaltung des Butylacetats zunächst in einem leeren gate haben sich besonders Abhitzekessel bewährt, Druckbehälter durchgeführt. Das Produkt wird dann und als besonders günstig haben sich solche Ab- 15 direkt im Aufwärtsstrom in das Kühlaggregat einhitzekessel erwiesen, bei denen das zu kühlende Um- geführt, welches vorteilhafterweise als Abhitzekessel laufprodukt durch eine Vielzahl von Rohren hin- mit senkrecht stehenden, von außen gekühlten Rohdurchgeht, welche von außen mit einer Kühlflüssig- ren ausgebildet ist. Das gesamte Reaktionsprodukt keit, vorteilhafterweise siedendem Wasser, umgeben geht also im Aufwärtsstrom durch den Abhitzekessel sind. ao hindurch, und oberhalb des Abhitzekessels tritt es

Diese Arbeitsweise in einem stehenden oder lie- in einen Abscheider ein, in welchem die Trennung genden Druckbehälter, welcher im wesentlichen frei zwischen den flüssigen und den gasförmigen Produkist von Einbauten, insbesondere von Kühlaggregaten, ten vorgenommen wird. Der flüssige Teil kehrt durch d. h. in einem leeren Gefäß, hat sich als günstiger er- ein Fallrohr in den unteren Teil des Reaktors zurück, wiesen als die Durchführung der Reaktion in einem 35 so den Kreislauf schließend.

aus zahlreichen gekühlten Rohren bestehenden Aggre- Die Kreislaufführung des Reaktionsproduktes kann

gat, da es mit einfachen Mitteln nicht möglich ist, durch geeignete mechanische Mittel bewirkt werden, die flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer beispielsweise Propeller- oder Kreiselpumpen, welche gleichmäßig auf alle Rohre zu verteilen. Als Reak- in den Kreislauf angeordnet werden. Es hat sich intionsteilnehmer führt man das von Feststoff und 30 desssen gezeigt, daß bei Anwendung turmartiger Re-C₄-Kohlenwasserstoffen befreite Produkt der ersten aktoren, welche für diesen Zweck besonders vorteil-Reaktionsstufe, welches im wesentlichen aus sek. Bu- haft sind, im allgemeinen die Dichtedifferenz zwischen tylacetat und Essigsäure besteht sowie aus zurück- dem vom Gas durchsetzten Reaktorinhalt und der geführten Zwischenoxydationsprodukten, unten in gasfreien Kreislaufflüssigkeit genügt, um den vorgeden Reaktionsbehälter ein. Als weiterer Reaktions- 35 sehenen Kreislauf zu erhalten. Durch die erfindungsteilnehmer wird in den Oxydationsbehälter Sauerstoff gemäße Anordnung des Abhitzekessels oberhalb des eingebracht, vorteilhafterweise in Form von kompri- Reaktionsturmes wird der Umlauf des Reaktionspromierter Luft oder auch anderen sauerstoffhaltigen duktes wesentlich erleichtert, und zur Abführung der Gasgemischen. Das Reaktionsgefäß ist mit Flüssig- gleichen Wärmemenge kann der Abhitzekessel bekeit gefüllt, durch welche das feinverteilte Reaktions- 40 trächtlich kleiner gehalten werden als bei der Anordgas aufsteigt. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes nung im Abwärtsstrom. Die Anordnung des Abhitzetreten die Reaktionsprodukte und das verbliebene kesseis am Ende der Reaktionszone hat gegenüber Reaktionsgas aus. Die am oberen Ende austretenden der ebenfalls möglichen Anordnung des Kühlaggre-Reaktionsteilnehmer (Reaktionsprodukt und verblie- gats innerhalb der Reaktionszone den Vorteil, daß benes Reaktionsgas) werden in einen Abscheider 45 nun Unterschiede in dem Mengenverhältnis zwischen übergeführt, in welchem vermittels eines Überlauf- gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern im rohres Stand gehalten wird. Aus dem unteren Teil Durchgang durch den Abhitzekessel keinen Einfluß des Abscheiders wird flüssiges Reaktionsprodukt ab- mehr auf den schon vorher im wesentlichen abgegezogen und abwärts durch einen Abhitzekessel ge- schlossenen Reaktionsablauf haben, führt, in welchem das Produkt die Wärmemenge ab- 50 Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Anordnung gibt, die es im Reaktor durch die Reaktionswärme auch nach mehrmonatigem Betrieb keine Korrosion der Oxydation aufgenommen hat. Diese Anordnung an den Rohren des Abhitzekessels eintritt. Gerade empfiehlt sich vor allem deshalb aus konstruktiven bei dem Abhitzekessel aber mit seinem großen Mate-Gründen, weil der Abhitzekessel ein großes Gewicht rialbedarf ist es von beträchtlicher Bedeutung, Korhat und es damit vorteilhaft ist, ihn auf einem mög- 55 rosionen mit Sicherheit auszuschließen, liehst niedrigen Höhenniveau zu halten. Das den Ab- Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung

hitzekessel verlassende Produkt wird in den Reaktor des Butylacetates und der Essigsäure kann im übriunten zurückgeführt. Die im Kreislauf zwischen Re- gen in der Weise erfolgen, wie es in den Beschreiaktor und Abhitzekessel geführte Menge des Re- bungen des Hauptpatents und des Patents 1 269 610 aktionsproduktes beträgt vorzugsweise das 50- bis 60 bzw. der entsprechenden französischen Patentschrift 150fache der Menge, die als flüssiges Einsatzmaterial 1384 207 beschrieben worden ist. in den Reaktor eingebracht wird. .

Bei der Durchführung dieser oxydativen Spaltung Beispiel

des Butylacetats hat sich gezeigt, daß nach mehr- Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei an Hand

wöchigem Betrieb in dem von dem Kreislaufprodukt 65 der Abbildung beschrieben.

abwärts durchströmten Abhitzekessel und den Ver- a) Das Einsatzmaterial für die oxydative Spaltung

bindungsleitungen zwischen dem Reaktor und dem war ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt der Abhitzekessel Korrosionen auftreten können, welche ersten Stufe (befreit von Katalysator und C₄-Kohlen-

Wasserstoffen) und von Rückführprodukten aus der destillativen Aufarbeitung der Oxydationsprodukte. Das gesamte flüssige Einsatzgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

5 Produkt Gewichtsprozent

Essigsäure 16,0

sek.-Butylacetat 55,0

Zwischenoxydationsprodukte 24,1

Wasser 4,9

100,0

15 kg dieser Einsatzmischung A wurden in einem Aufheizer 1 auf 180° C aufgeheizt und durch Leitung 2 in den Turmreaktor 3 eingebracht, der einen Durchmesser von 45 mm und eine Länge von 4,15 m hatte, entsprechend 6,61 Reaktionsvolumen. Ebenfalls unten in den Reaktor wurden durch Leitung 4 verteilt auf einzelne Düsen 12 m³ Luft B unter 60 at, vorgeheizt auf 180° C, eingebracht. ao

Im Durchgang durch den Reaktor fand die Umwandlung des Butylacetats und der Zwischenoxydationsprodukte vornehmlich in Essigsäure statt, unter weitgehendem Verbrauch des mit der Luft eingebrachten Sauerstoffs. Die Temperatur steigerte sich as hierbei von 190° C im unteren Teil des Reaktors auf 205⁰C im oberen Teil des Reaktors. Am oberen Ende des Reaktors traten die Reaktionsteilnehmer in einen senkrecht stehenden Abhitzekessel 5 ein, in welchem durch die Kühlung durch das die Kesselrohre umgebende siedende Wasser die Temperatur auf 192° C erniedrigt wurde. Aus dem Abhitzekessel oben traten die Reaktionsteilnehmer in den liegenden Abscheider 6 ein, in welchem die Trennung zwischen den gasförmigen und den flüchtigen Reaktionsprodukten erfolgte. Aus dem Abscheider liefen 1800 kg flüssiges Reaktionsprodukt durch Leitung 7 dem Reaktor 3 unten wieder zu. Aus dem Überlaufrohr 8 floß das nicht im Kreislauf geführte Reaktionsprodukt zusammen mit dem Restgas dem Kühler 9 zu und von diesem zu einem Abscheider 10, in welchem bei Raumtemperatur die Trennung zwischen Restgas und Reaktionsprodukt von nachstehender Zusammensetzung stattfand:

45

Produkt

Gewichtsprozent

Essigsäure 42,4

Butylacetat 22,1

Zwischenoxydationsprodukte 23,1

Wasser 12,4

100,0

Die Rohre des Abhitzekessels 5, durch welche die Reaktionsteilnehmer im Aufwärtsstrom hindurchgehen, bestanden aus einer Edelstahlsorte »V14A«. Nach 6 Monaten Betrieb zeigten diese Rohre keine Korrosionserscheinungen.

Wurde in der gleichen Weise gearbeitet, jedoch der Abhitzekessel hinter den liegenden Abscheider 6 in der Falleitung 7 angeordnet, so zeigten sich schon nach 6 Wochen Betrieb Korrosionen in Form von Lochfraß an den Rohren des Abhitzekessels.

b) Das Einsatzmaterial für das Verfahren gemäß Beispiel a) wurde folgendermaßen erhalten:

In einem Rühraggregat wurden bei 115° C und 20 atü Druck unter guter Durchmischung mit dem im Hauptpatent näher beschriebenen Kationenaustauscher — der in einer Menge von 10 Volumprozent suspendiert in der Reaktionsmischung als Katalysator dient — Rückführessigsäure und n-Butene zur Umsetzung gebracht. Im Einsatz wurde ein Verhältnis von 1,3 Mol Essigsäure auf 1 Mol n-Buten eingestellt. Nach der Reaktion wurde der Festkatalysator abgeschleudert und in den Prozeß zurückgeführt und anschließend durch Destillation die Rest-C₄-Kohlenwasserstoffe entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde unmittelbar in die Oxydation eingesetzt. Es hatte folgende Zusammensetzung:

Produkt Gewichtsprozent

Essigsäure 33,6

sek.-Butylacetat 64,8

Nebenprodukte 1,6

100,0

Zusammen mit dem Rohprodukt der ersten Stufe wurde das Rückführprodukt aus der destillativen Aufarbeitung der Oxydationsreaktion in die Stufe 2 eingesetzt. Dieses Produkt wurde erhalten als Destillat der Azeotropkolonne, in welcher die Rohessigsäure von nicht umgesetzten sek.-Butylacetat sowie den Oxydationszwischenprodukten befreit wird. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Produkt Gewichtsprozent

Essigsäure 1,4

sek.-Butylacetat 47,6

Zwischenoxydationsprodukte 42,0

Wasser 9,0

100,0

Beide Produkte wurden entsprechend ihrem Anfall gemischt, so daß der Gesamteinsatz in den Oxydationsreaktor der im Beispiel a) gegebenen Einsatzanalyse entsprach.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzen von 1 Mol Butylacetat in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 bis 250° C und Drücken von 50 bis 150 at mit mindestens 2 Mol Sauerstoff, wobei man die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme mit dem Reaktionsprodukt aufnimmt und dieses zum Teil vorzugsweise als 50-bis 150fache, vorteilhaft 75- bis 125fache Menge des flüssigen frischen Einsatzgutes im Kreislauf über ein Kühlaggregat in den Oxydationsreaktor zurückführt, nach Zusatzpatentanmeldung P14 43 868.7 (deutsche Auslegeschrift 1280 238), dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlaggregat im Aufwärtsstrom der Reaktionsteilnehmer zwischen dem Reaktor und einem oberhalb des Abhitzekessels angeordneten Abscheider, in welchem die Trennung zwischen den flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukten vorgenommen wird, anordnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen