DE1443876B

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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern durch Abbau von Polyestern der Terephthalsäure sind bekannt. Ein umständliches und unwirtschaftliches Verfahren ist der Abbau von Polyäthylenterephthalat bis zur Terephthalsäure mit Hilfe starker Mineralsäuren. Die so erhaltene Terephthalsäure muß in weiteren Arbeitsgängen gereinigt, verestert und als Ester abgetrennt werden. Nach einem anderen Verfahren setzt man Polyäthylenterephthalat mit siedendem Glykol zu Terephthalsäurediglykolester um. Da die Polyesterabfälle im allgemeinen zahlreiche mechanische Verunreinigungen enthalten, erhält man einen stark verunreinigten Terephthalsäurediglykolester, der nur umständlich zu reinigen ist. Auch die Umsetzung von Polyäthylenterephthalat mit Methanol, auch in Anwesenheit der üblichen Veresterungskatalysatoren, ist schon bekannt.

Bei bisher bekannten Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat mit Hilfe von Methanol ist es, um einen befriedigenden Umsatz zu erreichen, notwendig, bei Temperaturen über 240° C zu arbeiten, was hinsichtlich der großen thermischen Belastung des Reaktionsgutes nicht unbedenklich ist.

Wegen des Überschreitens der kritischen Temperatur des Methanols liegt dieses nun gasförmig vor.

Die anderen Verfahren, die mit flüssigem Methanol arbeiten, haben den Nachteil, daß nur ein ungenügender Umsatz erfolgt, daß also noch größere oder kleinere Mengen Terephthalsäurebisglykolester sich im Endprodukt befinden und daß größere Mengen Methanol aufgewendet werden müssen. Auch sind große Verweilzeiten bei diesem Verfahren notwendig, so daß in der Zeiteinheit ein verhältnismäßig geringer Umsatz erfolgt.

Bei dem letzten Verfahren besteht die Schwierigkeit darin, die Abfälle in eine leicht zu verarbeitende Form zu bringen. Bisher wurde angestrebt, Abfälle in Pulverform zu überführen.

Ein bekanntes Verfahren zum Pulverisieren von Polyesterabfällen besteht in der alkalischen Behandlung in Anwesenheit von Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10~³ ist. Obwohl nach diesem Verfahren ein Polyester in Pulverform gewonnen wird, muß eine Verunreinigung des Methanols mit artfremden Stoffen in Kauf genommen werden, die eine zusätzliche Reinigung erfordern.

Andere Verfahren befassen sich speziell mit der Behandlung von Faserabfällen aus Polyäthylenterephthalat mit überhitztem Wasserdampf. Es werden in diesem Fall feinteilige Abbauprodukte erhalten, wenn man die Faserabfälle mit überhitztem Wasserdampf im Gegenstrom und bei Normaldruck behandelt und anschließend mechanisch pulverisiert.

Bei diesen Verfahren wird der Abfall zwar zerkleinert, aber er ist in fester Form vorhanden. Entweder muß dann die anschließende Abbaureaktion diskontinuierlich durchgeführt werden, oder aber man benötigt für den Transport der zerkleinerten, aber festen Abfälle in das Reaktionsgefäß, das unter Druck steht, Vorrichtungen, die sehr hohe Kräfte erfordern und einen großen Materialverschleiß mit sich bringen.

Weiterhin ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylterephthalat bekannt, bei dem Polyäthylenterephthalat mit überschüssigem Methanol bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C und einem Druck von 3 bis 300 atü, gegebenenfalls unter Zusatz von Glykol, in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes mit Hilfe regelmäßig angeordneter Entspannungsvorrichtungen durchgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Durch die intensive Strömung gelangt aber noch nicht umgesetztes Material mit in das Endprodukt. Die Ausbeuten liegen bei diesem Verfahren bei 98 %> bezogen auf das eingesetzte Polyäthylenterephthalat. Jedoch ist die so zu erzielende Reinheit des Dimethylterephthalats nicht ausreichend, um dieses direkt wieder

ίο der Polykondensation zuführen zu können. Dazu werden Reinheitsgrade von 99% ^und mehr benötigt. Hinzu kommt bei dem obenstehend beschriebenen Verfahren, daß die in den Abfallprodukten enthaltenen mechanischen Bestandteile die in diesem Verfahren benutzten dünnen Rohre sehr leicht verstopfen.

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Dies wurde dadurch erreicht, die Umsetzungsreaktion in zwei Stufen aufzuteilen.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester durch Umsetzung von geschmolzenen Polyäthylenterephthalat-Abfällen mit der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge an Methanol, gegebenenfalls unter Zumischung hierfür üblicher Umesterungskatalysatoren bei 160 bis 24O⁰C und 20 bis 70 atü; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wobei die flüssigen Reaktionskomponenten in einer ersten Stufe in einem mit Rührwerk ausgestattetem Druckkessel gemischt und nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten in einer als Reaktionsrohr ausgebildeten zweiten Stufe, in das das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch aus dem Druckrührkessel durch einen Überlauf und ein bis zum Boden des Reaktionsrohres reichendes Tauchrohr fließt, um dann in dem Reaktionsrohr nach oben aufzusteigen, unter dem gleichen Druck, aber bei etwas erniedrigter Temperatur weiter umgesetzt werden, dann die methanolische Lösung des Reaktionsproduktes auf 3 atü entspannt, in einen Rührkessel mit einer Innentemperatur von 100° C überführt, in bekannter Weise auf Normaldruck entspannt und aufarbeitet.

Es ist vorteilhaft, wenn man in der ersten Stufe auf eine Gewichtseinheit Polyäthylenterephthalat 4 Gewichtsteile auf 200⁰C vorerhitztes Methanol zumischt, die Umsetzung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 210°C und 30 bis 40 atü bis zu 90%, bezogen auf das Polyäthylenterephthalat, und in der zweiten Stufe die Umsetzung bei 200⁰C durchführt.

Nach diesem Verfahren erhält man ein Dimethylterephthalat, das nach den üblichen Verfahren zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden kann und einen Polyester ergibt, der zu Fäden hoher Qualität versponnen werden kann. Voraussetzung für diesen hohen Umsetzungsgrad ist, daß das Reaktionsgemisch in der zweiten Umsetzungsstufe, dem Reaktionsrohr, nach oben strömt. Dadurch wird eine Durchmischung der Reaktionszone vermieden. Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entspannung des umgesetzten Reaktionsgemisches auf 3 atü und das Abkühlen des entspannten Gemisches in einem Rührkessel auf 100⁰C. Unter diesen Bedingungen fällt das Reaktionsprodukt noch nicht aus.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei nachstehend eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens an Hand der F i g. 1 und 2 näher erläutert. Die F i g. 1 zeigt ein Fließdiagramm

des gesamten beispielhaften Verfahrens; die F i g. 2 zeigt die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte der beispielhaften Durchführungsform in einer schematischen Skizze.

Polyester-Abfälle werden in einem Reaktionskessel 1 geschmolzen. Dazu werden Temperaturen von 240 bis 32O⁰C benötigt. Vorzugsweise werden die Polyester-Abfälle bei 265 bis 285⁰C geschmolzen. Zwischen das Schmelzgefäß und das Reaktionsgefäß 4 wird zweckmäßigerweise noch ein Vorratsgefäß 2 geschaltet, um Schwankungen in der Zufuhr der Polyester-Abfälle ausgleichen zu können. Aus dem Vorratsgefäß 2 wird das geschmolzene Polyäthylenterephthalat in das Reaktionsgefäß 4 gedrückt. Gleichzeitig wird Methanol 3 in den Kessel 4 gedrückt. Zweckmäßigerweise wird das Methanol bereits ungefähr auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenterephthalat zu dem für die Umesterung verwendeten Methanol soll zwischen 1: 2 und 1: 4 liegen. Als am wirtschaftlichsten hat sich ein Gewichtsverhältnis von 1: 4 erwiesen. In dem Reaktionskessel 4 werden Polyäthylenterephthalat und Methanol intensiv miteinander gemischt. Die Temperatur in dem Kessel soll bei 21O⁰C liegen. Dabei stellen sich Drücke von 30 bis 40 atü ein. Die Strömungsgeschwindigkeit im stationären Zustand im Kessel 4 wird so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit 7 bis 13 Minuten beträgt. In dem den Kessel 4 verlassenden Reaktionsgemisch sind dann bereits 70 bis 9O°/o d^es Ausgangsmaterials zuTerephthalsäuredimethylester umgesetzt. Am oberen Ende des Druckkessels 4 befindet sich ein Überlauf, so daß das Reaktionsgemisch durch ein Tauchrohr 5 in einen zweiten Autoklav 6 fließt und am unteren Ende dieses Druckbehälters 6 das Tauchrohr 5 verläßt. In dem zweiten Autoklav 6 steigt das Reaktionsgemisch nach oben.

Die Temperatur in dem zweiten Autoklav 6 ist etwas niedriger als in dem Kessel in der ersten Stufe, da dem Reaktionsgemisch keine weitere zusätzliche Wärme mehr zugeführt wird. Jedoch sinkt die Temperatur während der Reaktion nur etwa um 1O⁰C, so daß in dem zweiten Autoklav 6 eine Temperatur von 200⁰C herrscht. Der Druck im zweiten Autoklav 6 ist genauso hoch wie der Druck im Reaktionskessel, da beide Gefäße durch die Verbindung 5 miteinander im Druckausgleich stehen. Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird auf 3 atü entspannt 7 und in einen weiteren Rührkessel 3 geleitet. Dort wird die methanolische Lösung des Terephthalsäuredimethylesters auf 100° C abgekühlt. Dabei fällt noch kein Terephthalsäuredimethylester aus. Bei weiterem Entspannen und Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt dann aus. Das gebildete Dimethylterephthalat wird abfiltriert, mit Frischmethanol gewaschen und nochmals mit Frischmethanol angeschlämmt und abzentrifugiert 9. Das so gewonnene reine Dimethylterephthalat 10 wird wieder der Umesterung mit Glykol und Polykondensation zugeführt, während die Mutterlauge und das Waschmethanol 11 destillativ aufgearbeitet werden. Das dabei gewonnene Methanol kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Durch diesen Einsatz im Kreislauf wird das Verfahren trotz des hohen Methanolüberschusses wirtschaftlich gestaltet.

Zur weiteren Verdeutlichung der Hauptpunkte des eifindungsgemäßen Verfahrens, in denen sich dieses vom Stand der Technik unterscheidet, dient F i g. 2.

Durch die Zuleitungsstutzen 12 und 13 werden auf 200⁰C erwärmtes Methanol und geschmolzenes Polyäthylenterephthalat in den Kessel 14 gedrückt. Die Bestandteile werden dort gemischt, reagieren zum Teil und fließen durch das Überlaufrohr 15 zum Boden des Reaktionsrohres 16 und steigen dort empor. Das nunmehr völlig umgesetzte Gemisch verläßt das Reaktionsrohr durch das Ventil 17 und gelangt in den Kessel 18, in dem es auf 100° C abgekühlt wird. Dabei wird gerührt. Aus dem Kessel 18 wird das immer noch flüssige Reaktionsprodukt abgezogen zu den folgenden Aufbereitungsschritten.

Das erfindungsgemäße Abbauverfahren kann ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden,jedoch wirkt die Anwesenheit der üblichen Umesterungskatalysatoren verkürzend auf die Umesterungsdauer ein. Als zweckmäßig hat sich der Zusatz von Zinkacetat, Manganacetat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Alkali- und Erdalkalioxid und -hydroxid sowie Natriumsilicat und Bleioxid erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei weiterhin durch das folgende Beispiel erläutert:

Die Fördermenge wird so reguliert, daß innerhalb 1 Stunde 400 kg Polyäthylenterephthalatschmelze und 1600 kg Methanol in den Reaktionsraum gelangen. Im Reaktionsraum stellt sich ein Druck von 30 bis 40 atü und eine Temperatur von 210° C ein. Am oberen Ende dieses Druckkessels befindet sich ein Überlauf, so daß das Reaktionsgemisch nach etwa 10 Minuten durch ein Tauchrohr in einen zweiten Autoklav fließt und am unteren Ende dieses Druckbehälters das Tauchrohr verläßt. Da auch dieser Kessel am oberen Ende einen Ablauf besitzt, strömt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 30 bis 40 atü nach oben. Hinter dem zweiten Autoklav werden die Reaktionsprodukte über ein Ventil auf 3 atü entspannt und in einen Rührkessel von 100⁰C Innentemperatur geleitet. Von dort wird durch beheizte Leitungen das Reaktionsprodukt portionsweise in Rührkessel befördert, nach bekannter Weise auf Normaldruck entspannt, von der Mutterlauge abfiltriert, mit Frischmethanol gewaschen, abgeschlämmt und abzentrifugiert.

Man erhält ein Dimethylterephthalat, das nach den üblichen Verfahren zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden kann und einen Polyester ergibt, der zu Fäden hoher Qualität versponnen werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester durch Umsetzung von geschmolzenen Polyäthylenterephthalat-Abfällen mit der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge an Methanol, gegebenenfalls unter Zumischung hierfür üblicher Umesterungskatalysatoren bei 160 bis 24O⁰C und 20 bis 70 atü, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wobei die flüssigen Reaktionskomponenten in einer ersten Stufe in einem mit Rührwerk ausgestatteten Druckkessel gemischt und nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten in einer als Reaktionsrohr ausgebildeten zweiten Stufe, in das das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch aus dem Druckrührkessel durch einen Überlauf und ein bis zum Boden des Reaktionsrohres reichenden Tauchrohr fließt, um dann in dem Reaktionsrohr nach oben aufzusteigen, unter dem gleichen Druck aber bei etwas erniedrigter Temperatur weiter umgesetzt werden,

dann die methanolische Lösung des Reaktionsproduktes auf 3 atü entspannt, in einen Rührkessel mit einer Innentemperatur von 100 ⁰C überführt, in bekannter Weise auf Normaldruck entspannt und aufarbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe auf eine

Gewichtseinheit Polyäthylenterephthalat 4 Gewichtsteile auf 200° C vorerhitztes Methanol zumischt, die Umsetzung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 210° C und 30 bis 40 atü bis zu 9O°/o> bezogen auf das Polyäthylenterephthalat, und in der zweiten Stufe die Umsetzung bei 200° C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen