DE1422850B1 - Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler- Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsätti-

Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen gung aufweisen.

Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patent-Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger schrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer und verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenid- 5 sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung

emulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um

und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des

in mindestens einem hochsiedenden organischen Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien

Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoff- zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsent-

entwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer io Wicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat,

alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität

Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse

nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem konnten jedoch nicht erzielt werden.

Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Farb-

Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial über- 15 stoffentwickler-Diffusionsverfahren derart zu verbes-

tragen werden. sern, daß sauberere und klarere Bilder mit höheren

Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsver- D_maa;-Werten und insbesondere niedrigeren D_mt_n-

fahren ist beispielsweise aus der britischen Patent- Werten erhalten werden,

schrift 804 971 bekannt. Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe da-

Die in den zur Durchführung des Verfahrens ver- 20 durch gelöst werden kann, daß die Entwicklung in wendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Färb- Gegenwart bestimmter Konzentrationen eines Silberstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromo- halogenidlösungsmittels und bestimmter Pyridiniumphore System eines Farbstoffs und eine Entwickler- bromide durchgeführt wird. ^ funktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbin- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstoffdungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung 25 entwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges d. h. einem sogenannten Aktivator in Kontakt ge- photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus bracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoff- einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten entwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. 30 Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Färb- Schichten in mindestens einem hochsiedenden orgastoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie nischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Färb- Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit Stoffentwickler sind relativ nichtdiffundierend, was einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit 35 eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung ver- Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein bleibende nichtoxydierte Farbstoffentwickler kann Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial überdurch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial über- tragen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß tragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild 40 eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhaloerhalten wird. genidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung ver-

Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids

mehrere verschiedene sensibilisierte Silberhalogenid- entwickelt wird, das in 2-, 4- und/oder 6-Stellung eine

emulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechen- Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und am Stickstoff- Λ

den Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden 45 atom den Rest ' Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler

vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder er- (.<-fi₂)» — C₆H₅,
halten.

Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt minde- wobei η = 1 bis 3 ist, trägt.

stens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die 50 Durch die Erfindung wird erreicht, daß klarere mehr-

Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der farbige Bilder mit höheren D_max -Werten und/oder

Emulsionsschichten während der Entwicklung fest- niedrigeren .Dm-ji-Werten, d. h. Bilder von besserer

gelegt werden. Farbqualität erhalten werden.

Verbleibt nichtoxydierter Farbstoffentwickler in voll Die erfindungsgemäße Verwendung eines Silberbelichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des auf- 55 halogenidlösungsmittels darf nicht mit der Verwendung genommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird eines Silberhalogenidlösungsmittels bei dem üblichen dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Färb- bekannten Silberhalogenid-Diffusionsverfahren verstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bild- wechselt werden, da beim Verfahren der Erfindung empfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen derart kleine Mengen eines Silberhalogenidlösungs- -Dmin-Werten. Typische bekannte Farbstoffentwickler, 60 mittels verwendet werden, daß praktisch während der wie beispielsweise das l,4-Bis-[/?-(2,5-dioxyphenyl)- Übertragung der Farbstoffentwicklerbilder kein Silberäthylaminoj-anthrachinon, sind verhältnismäßig halogenid auf das Aufnahmeblatt übertragen wird, schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst Die Anwesenheit des Silberhalogenidlösungsmittels dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten in der alkalischen Lösung scheint zu bewirken, daß eine verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silber- 65 katalysierte Reduktion der latenten Bildzentren der halogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials einso daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder tritt. Die alkalischen Entwicklerlösungen, die offenin der Regel unerwünscht hohe D_nH_n -Werte in den sichtlich eine gewisse Lösewirkung auf das Silberhalo-

genid haben, neigen dazu, und zwar speziell in Anwesenheit der Pyridiniumbromide, eine wirksamere Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkörner zu bewirken. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse werden nicht erhalten, wenn das Silberhalogenidlösungsmittel allein, d. h. in Abwesenheit des Pyridiniumbromids verwendet wird.

Als Silberhalogenid-Lösungsmittel können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden einschließlich Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Pyridiniumbromide sind z. B.:

l-Benzyl-2-picoliniumbromid, l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid, l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid, 2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 5-Äthyl-2-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2,4,6-Trimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 4-n-Propyl-l-phenäthylpyridiniumbromid und 4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid.

Es ist anzunehmen, daß die Pyridiniumbromide mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen reagieren und daß die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Verbesserungen wenigstens zum Teil auf die Auswirkung einer solchen Salzbildung auf die Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler zurückzuführen ist. Offensichtlich verzögern die Pyridiniumbromide zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwickler, so daß die Diffusionsgeschwindigkeiten der Farbstoffentwickler herabgesetzt werden, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr von den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Bezirken hoher Dichte übertragen wird.

Die Verwendung von Oniumverbindungen, wozu die Pyridiniumbromide gehören, auf dem Gebiet der photographischen Technik ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrif12 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger und aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271623 sowie 2 275 727 die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternäremPhosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird die Silberdichte im Negativ infolge Verwendung der Oniumverbindungen vergrößert. Die Vergrößerung der Dichte tritt dabei in den belichteten Bezirken des Negativs auf. Sie ist auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen, eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Beim Verfahren der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte dagegen in dem positiven Bild auf und ist primär das Ergebnis einer verstärkten Übertragung der Farbstoffentwickler von den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

M-N=N-D worin bedeutet:

M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste, und

D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie den belgischen Patentschriften 568 344 sowie 554 935.

Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Süberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.

ο Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind.

Durch die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, auszukristallisieren.

Außerdem wird zur Herstellung der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.

Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.

Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann

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danach direkt verwendet werden oder zunächst abge- 2,5-Dimethoxyhydrochinon,

schreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffent- 2,5-Dibutoxyhydrochinon,

Wicklerdispersion kann schließlich auch einer Silber- m-Xvlohvdrochinon

halogenidemulsion zugesetzt werden. _n ,ι t,· '

Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders 5 Bromnydrocnmon,

geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthal- 3,6-Dichlorhydrochinon,

säureditetrahydrofurfurylester, jÖ-Methoxyäthylphtha- 2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,

lat, Ν,Ν-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Meth- 2-Cyclohexylhydrochinon

oxyphenylacetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, _Sgc ßutylhydrochinon,

Tnathylcitrat, Acetyltnathylcitrat, Tnkresylphosphat, io ·; ^J '

Tri-p-tert.butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Tri- 2,5-Dichlorhydrochmon,

n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Isoamylacetat, 2,5-Diisopropylhydrochinon,

Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat, 2,5-Dij odhydrochinon,

Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Benzoesäure- 3-Chlortoluhydrochinon

tetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid, Diäthyl- 15 Tetrachlorhydrochinon,'

lauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidm, N-n-Bu- .

tylacetanilid, Tetraäthylphthalamid, N-n-Amylsuc- 2,5-Diphenylhydrochmon,

cinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,5-Diresorcylhydrochinon,

Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcar- 2,5-Dioctylhydrochinon und
binol, Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-But- ao Dodecylhydrochinon.
oxyäthoxy)-äthylacetat.

Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind beson- λ

ders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die Gegebenenfalls kann aus den Hydrochinonen durch \

gemeinsame Verwendung mit den angeführten hoch- Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise

siedenden Lösungsmitteln. 25 eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Ver- dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emul-

fahrens der Erfindung erfolgt die Entwicklung des sionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeich-

Aufzeichnungsmaterials zusätzlich in Gegenwart eines nungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Kom-

farblosen, wasserunlöslichen, in wässerigen Alkalien plex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinon

löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydro- 30 selbst.

chinons als Hilfsentwickler. Zxir Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsoffensichtlich werden bei Verwendung von solchen materials können die verschiedensten hydrophilen Hydrochinonen als Hilfsentwickler die Farbstoffent- organischen Kolloide als Bindemittel verwendet wickler in den einzelnen Schichten vollständiger und werden, beispielsweise Gelatine, Galatinederivate, gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreini- 35 z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, gung der erzeugten Farbstoffentwicklerbilder herab- Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthagesetzt wird. late oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Das Hydrochinon kann in irgendeiner der Schichten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindedes Aufzeichnungsmaterials, d. h. einer Zwischen- mittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsoder Deckschicht, Silberhalogenidemulsionsschicht 40 materials Gelatine verwendet wird,
oder Farbstoffentwicklerschicht oder auch im Bild- Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenempfangsblatt untergebracht werden. Bei Verwen- schichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, dung eines Hydrochinons der aufgeführten Eigen- die mindestens 75 °/₀ der gemessenen Dicke der Gelbschäften läßt sich zusätzlich oftmals eine Verbesserung farbstöffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischen- \ der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials be- 45 schichten sollen ferner mindestens etwa zweimal so obachten. viel Gelatine enthalten, wie in der Gelbfarbstoffent-Die Hydrochinone können in einer oder in mehreren Wicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß Schichten des Aufzeichnungsmaterials in Konzen- der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungstrationen von etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro produkte von Schicht zu Schicht wandern.
0,09 m² Schichtfläche pro Schicht verwendet werden. 50 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Zweckmäßig werden sie unter Verwendung von verwendeten alkalischen Lösungen sollen stark alkaorganischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit lisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffeinem Siedepunkt von über 175° C und niedrigem entwickler so weit wie möglich zu beschleunigen. Molekulargewicht, z. B. Dibutylphthalat, Diäthyl- Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur lauramid oder Diäthylphosphat in den Schichten 55 Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetalldes Aufzeichnungsmaterials dispergiert. hydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder al-Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kaiisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumgeeignete Hydrochinone sind beispielsweise: carbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Dt, il·, α u· Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispiels-Ftienylhydrocninon, _{6o wdse Diät}hylamin, die den Vorzug besitzen, aus den 2'-Oxyphenylhydrochmon, hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keiner-Phenoxy-hydrochinon, lei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.
4'-Methylphenylhydrochinon, Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls 1,4-Dioxynaphthalin ^{in einer Kamera} durchgeführt werden, wenn ein ', . . , .... _n'_c, , , ,. 65 Sandwich des später in Fig. 1 dargestellten Auf-2-(-Aminophenathyl)-5-bromhydrochinon, _{baus verwendet} £_ird. _{In diesem Faüe} |_{ann es zweck}.

2-(4-Ammophenäthyl)-5-methylhydrochinon, _mäßi_g sein, eine alkalische Lösung zu verwenden,

4'-Aminophenäthylhydrochinon, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein

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Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellu- Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung lose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält. leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift Gegebenenfalls kann die alkalische Lösung durch werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das 5 Abstreifschicht vorhanden sein, verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Die Silberhalogenidemulsionsschichten des AufVerbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt Zeichnungsmaterials nach der Erfindung können die werden kann. üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben,

Photographische Kameras zur Durchführung des z.B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silber-Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA.- io chloridbromid, enthalten.

Patentschrift 2 435 117 bekannt. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hier-

Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch an angrenzenden Schichten des zur Durchführung mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Auf- des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in nungsmaterials können die aus der belgischen Patenteiner Vorrichtung, wie sie später in Fig. 3 dar- 15 schrift 578 470 und der französischen Patentschrift gestellt ist, durchgeführt werden. 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edel-

Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials metallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensikann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispiels- bilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. stabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und PolyGelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), 20 äthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungs-Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinyl- hilfsmittel und kolloide Bindemittel enthalten, acetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carb- Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der

oxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in

Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren 25 F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der der Erfindung hergestellten Bilder durch Einwirkung Erfindung im Schema,

von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der

ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, bei- Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial, spielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kon- F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des

densationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit 30 Verfahrens der Erfindung.

Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als beson- Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungs-

ders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinyl- material besteht aus dem Schichtträger 1, der hieralkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevu- auf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünlose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen farbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalo-Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, er- 35 genidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der wiesen. Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf- griinempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, Zeichnungsmaterial der alkalischen Lösung und/oder der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem GeIbdem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zu- farbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalozusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bild- 40 genidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10. empfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bild-

Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Ver- empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirk- träger 13 und der Bildempfangsschicht 1? besteht, sam, wenn sie von der alkalischen Lösung gelöst Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsworden sind und bis zu dem in Entwicklung befind- 45 material B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 liehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. In- _mit der Aktivatorlösung.

folgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch Wird der Behälter 11, z. B. beim Hindurchführen

entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichbelichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch so förmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktiwird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in vatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst den nichtbelichteten Bezirken verhindert und die das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers ver- 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den größertwird. darunterliegenden Schichten, in denen die latenten

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 55 Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbin- 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentdung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt, wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildvorhanden ist. 60 _wej_{se un}d konturenrichtig auf die Bildempfangs-Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. he- schicht 12 und bilden darauf das Farbstoff bild terocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercapto- (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, tetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl- dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen 5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol so- Teilbild 19.

wie lösliche Jod- oder Jod in Freiheit setzende Ver- 65 £>_{as m} F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial

bindungen. besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfind-

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial liehen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden

können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Silberhalogenidemulsionsschicht 2', der grünempfind-

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lichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthalten- Schicht 4

den Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blau- Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischen-

empfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthal- schicht aufgetragen.

tenden Silberhalogenideraulsionsschicht 4' und der 0,4,,Vi,* «

Deckschicht 5. 5

In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung

das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, und einer Lösung des Purpurrotfarbstoffentwicklers belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in Fig. 1 2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]-mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils 4-n-propoxy-l-naphthol in einem Gemisch aus N-n-Budurch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten io tylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropyl-Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti- naphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen die Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Auf- Cyclohexanon zu verdampfen.
Zeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 15

gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt Schicht 6

mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche

Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vor- Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgerichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und tragen.

Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander ao Schicht 7

getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Teilbilder. Auf die Schicht 6 wurde eine Gelatinezwischen-

In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des schicht aufgetragen. ä

in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge Schicht 8

der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten 35

Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schicht- Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung

träger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispiels- und einer Lösung des Gelbfarbstoffentwicklers 1-Pheweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsions- nyl - 3 - N - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p-(2',5'-dischicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein hydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 5 - pyrazolon in kann, während sich die rotempfindliche Silberhalo- 30 einem Gemisch aus Adipinsäureditetrahydrofurfurylgenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. ester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natrium-Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind triisopropylnaphthalinsulfonat wurde in einer KoI-die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenid- loidmühle homogenisiert. Die erhaltene Dispersion emulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß wurde abgeschreckt und von Äthylenglykolmonodie Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern 35 benzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Dispersion auf die Schicht 5 aufgetragen und ge-Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenid- trocknet,
emulsionsschichten verhindert wird. So kann beispiels- Schicht 9

weise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung Auf die Schichte wurde eine blauempfindliche

der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, 40 Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgewährend Silberchloridemulsionen zur Herstellung der tragen,
anderen Schichten benutzt werden. Schicht 10

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. Die 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Schicht λ

ρ _ : _c „ : _ 1 1 45 wurde wie folgt bereitet: ^

D Cl S U 1 Cl JL _„, _t ,

Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Ansätzen A und B eine Dispersion hergestellt.
Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden Ansatz A
gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: 50 Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butyl-Schicht 2 phthalat wurde auf 70° C erwärmt und danach auf

40° C abgekühlt.

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung Ansatz B

und einer Lösung des Blaugrünfarbstoffentwicklers 55

1,4 - Bis - [ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino]- Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1360 g einer

anthrachinon in einem Gemisch aus N-n-Butylacet- 10°/₀igen Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml anilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopro- einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in propylnaphthalinsulfonat.

einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf 60 Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu Ansatz B den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in wurde derart getrocknet, daß sich das 4-Methyl- einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe cyclohexanon verflüchtigte. von Wasser wurde die Dispersion auf ein Gewicht

von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Schicht 3 ⁶5 Kühlschrank aufbewahrt.

Zur Bereitung der SchbhtlO wurde die erhaltene

Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche GeIa- Dispersion unter Erwärmen auf 40° C mit 2225 ml tine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen. Wasser verdünnt (Anteil A).

Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 40⁰C mit 12 000 ml Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt (Anteil B).

Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,71 verdünnt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde nun derart auf die Schicht 9 aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² etwa 120 mg Gelatine und 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon entfielen.

Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden bildgerecht belichtet, mit den Entwicklern I, Π oder ΙΠ angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.

Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Bezirken der Schichten 2, 5 und 8 wurden infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt. Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, das aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand (vgl. Stufe 2 von F i g. 1) erhalten.

Die verwendeten Entwickler I, H und III besaßen folgende Zusammensetzung:

30 Entwicklern IV, V, VI, VII oder VIII angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt gebracht.

Die verwendeten Entwickler besaßen folgende Zusammensetzung:

Entwickler Nr.	Zusammensetzung
	(wäßrige Lösung enthaltend)
-rv .......	4°/0 Carboxymethylcellulose,
	4°/0NaOH,
	1 °/o Natriumthiosulfat,
	0,2 % 5-Nitrobenzimidazol,
	5 °/0 Hexamethylentetramin
ν	Entwickler IV + 2% l-Benzyl-2-pico-
	lirüumbromid
VI	Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-
	2-picoliniumbromid
vn	Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-
	3-picoliniumbromid
vin	Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-
	pyridiniumbromid

Entwickler Nr.

II
III

Zusammensetzung (wäßrige Lösung enthaltend) Versuch-Nr.

3,5°/₀Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH,
2°/o Benzotriazol;

Entwickler I + 1 % Natriumthiosulfat ^"

Entwickler I + 2% l-Benzyl-2-Pico- 40 liniumbromid + 1% Natriumthiosulfat

Die Untersuchung der erhaltenen mehrfarbigen Bilder ergab folgendes:

Bei Verwendung des Entwicklers II wurden günstigere Droin-Werte als bei Verwendung des Entwicklers I erhalten. Bei Verwendung des Entwicklers III wurden noch günstigere Dm«»-Werte erhalten als bei Verwendung des Entwicklers II, wie sich aus den folgenden Daten ergibt.

Die Untersuchung der erhaltenen Bilder ergab folgendes: Bei Verwendung der Entwickler V und VI wurden bedeutend höhere D_maxrWerte im roten Bereich der Neutralskala als bei Verwendung des Entwicklers IV erhalten. Bei Verwendung der Entwickler VII und VIII wurden insbesondere günstigere -DmiK-Werte und klarere Bilder erzielt als bei Verwendung des Entwicklers IV.

Die gemessenen D_max-Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Entwickler

IV

VI

VII

VIII

Neutrale Skala -D_mln Rot Grün | Blau

0,14
0,20
0,17
0,13
0,13

0,20 0,20 0,17 0,15 0,15

0,22 0,29 0,26 0,19 0,19

Claims (2)

Patentansprüche: Versuch-Nr.EntwicklerNeut Rotrale Skala 1 GrünBlau1 I II III0,48 0,27 0,270,58 0,45 0,210,69 0,57 0,252 3 55 Des weiteren wurden bei Verwendung des Ent-Wicklers III die höchsten Z)mffl:B-Werte erhalten, so daß insgesamt gesehen bei Verwendung des Entwicklers III die klarsten Bilder erhalten wurden. Beispiel2 Proben des im Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden bildgerecht belichtet, mit den

1. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schriftträger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste, subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler durch Diffusion auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsblatt übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhalogenidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung verwendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids entwickelt wird, das in

2-, 4- und/oder 6-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und am Stickstoffatom den Rest

\ pn·

^" ^{6 5}' wobei η = 1 bis 3 ist, trägt.

2. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinon als Hilfsentwickler durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen