DE1302958B - Verfahren zur Polymerisation von Methyl pentenen in Gegenwart eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Methyl pentenen in Gegenwart eines Katalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Methylpentenen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei man in der ersten Stufe ein Methylpenten in an sich bekannter Weise mit einem Ziegler-Katalysator, bestehend aus Hydriden des Berylliums, Aluminiums, Galliums und Indiums oder Derivaten solcher Hydride, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Arylradikale substituiert sind, insbesondere aus Aluminiumtrialkylen, oder mit Katalysatoren des Titantetrachloridtyps, bestehend aus den Halogeniden, außer den Fluoriden, eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, di- bzw. trimerisiert und dann in einer zweiten Stufe ohne Isolierung das so gebildete Oligomere unter Änderung der Verfahrensbedingungen mit Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten oder 4-Methyl-penten-l bei Verwendung des Ziegler-Katalysators in der ersten Stufe in Gegenwart des Katalysators des Titantetrachlorid- ao typs oder Aluminiumchlorid bzw. bei Verwendung des Katalysators des Titantetrachloridtyps in der ersten Stufe in Gegenwart des Ziegler-Katalysators mischpolymerisiert.
Die Polymerisation des Methylpentene mit einem Ziegler-Katalysator ist aus der deutschen Patentschrift 878 560 bekannt. Aus der britischen Patentschrift 825 885 ist es bekannt, Qo-CarMonoolefine mit Propylen und aus der USA.-Patentschrift 2 746 925 Cg-Qo-Monoolefine mit Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Bei den Ausgangsprodukten handelt es sich um bei der Crakkung bzw. beim Fischer-Tropsch-Verfahren anfallende Olefine.
Demgegenüber handelt es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung um ein zweistufiges Verfahren, das von Methylpenten ausgeht und bei dem die erwünschten Copolymerisate ohne Isolierung der Zwischenprodukte erhalten werden, wobei es überraschend ist, daß der Katalysator für die Copolymerisation erhalten wird durch den Zusatz eines Katalysators zu dem Katalysator, mit dem die Tri- bzw. Dimerisation durchgeführt worden ist. Wenn zur Di- bzw. Trimerisation ein Ziegler-Katalysator verwendet wurde, so wird für die Copolymerisation ein Katalysator des Titantetrachloridtyps oder Aluminiumchlorid zugesetzt, und wenn für die Di- bzw. Trimerisation ein Katalysator des Titantetrachloridtyps benutzt wurde, so wird in der zweiten Stufe ein Ziegler-Katalysator zugesetzt. Dadurch wird ein sehr einfach durchzuführendes Verfahren erhalten, das zu Endprodukten mit genau vorhersehbaren Eigenschaften führt.
Das als Comonomere verwendete Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten oder 4-Methyl-penten-l kann mit dem das Di- bzw/ Trimerisat bildenden C12-C18-Kohlenwasserstoff anschließend ah die Bildung des letzteren gemischt werden.
Gemäß einer Modifikation der Erfindung kann das Comonomere in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe vorhanden sein, wobei die Bedingungen der ersten Stufe dann so sind, daß das Comonomere darin nicht reagiert, wonach die Bedingungen und/oder die Katalysatorzusammensetzung in der zweiten Stufe geändert werden, so daß das Comonomere mit mindestens einem Teil des in der ersten Stufe erzeugten Oligomeren copolymerisiert wird.
Gemäß einer anderen Modifikation der Erfindung ist das Comonomere in der Reaktionsmischung der ersten Stufe als unverändertes 4-Methylpenten-l vorhanden, wobei die Bedingungen der ersten Stufe so sind, daß ein Anteil des 4-Methylpentens-l nicht reagiert, worauf die Bedingungen und/oder die Katalysatorzusammensetzung in der zweiten Stufe geändert werden, so daß unverändertes 4-Methylpenten-l mit mindestens einem Teil des in der ersten Stufe erzeugten Oligomeren copolymerisiert wird.
Vorzugsweise liegt der Reaktionsdruck bei Verwendung eines Ziegler-Katalysators über Atmosphärendruck und die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 80 bis 3500C.
Wenn ein Ziegler-Katalysator verwendet wird, ist das bevorzugte Ausgangsmaterial 4-Methylpenten-l.
Bei Verwendung eines Katalysators des Titantetrachloridtyps sind die bevorzugten Methylpentene 4-Methylpenten-l, 4-Methylpenten-2 und 2-Methylpenten-2.
Die Copolymerisation wird in Gegenwart des Methylpentenoligomerisationskatalysators ausgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen geändert und die neuen Katalysatorbestandteile bzw. der neue Katalysator zugesetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, aber nicht beschränkt.
B e i s ρ i e 1 1
Es wurde ein Dimeres von 4-Methylpenten-l hergestellt, in dem monomeres 4-Methylpenten-l mit einem Katalysator aus Aluminiumtrihexyl, welcher durch Behandeln eines Überschusses von Aluminiumtriisobutyl mit 4-Methylpenten-l bei 1200C hergestellt wurde, in Berührung gebracht wurde.
Es wurde eine Dimerisation in Masse bei einer Temperatur von 15O0C und einem Druck von 105 kg/ cm2 unter einer Stickstoffschutzatmosphäre bewirkt.
7,5 ml des anfallenden Dimeren, 67,5 ml Isobuten und 150 ml Äthylchlorid wurden gemischt und auf —900C gekühlt. Es wurde eine 0,5°/< >ige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid auf —78°C gekühlt. Dann wurden 60 ml dieser Katalysatorlösung unter Rühren im Verlaufe von' 12 Minuten zu dem Gemisch zugesetzt.
Nach 15 Minuten vom Beginn des Zusatzes der Katalysatorlösung wurde die Polymerisation beendet, indem das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt wurde.
Das Polymerisat wurde isoliert, indem es mit Aceton abgeschieden wurde. Es wurden 47 g eines beweglichen, flüssigen Copolymeren erhalten. Das ebullioskopisch bestimmte Molekulargewicht des Copolymeren betrug 1200.
Beispiel 2
Es wurde ein Dimeres von 4-Methylpenten-l, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.
37,5 ml des Dimeren, 37,5 ml Isobuten und 150 ml Äthylchlorid wurden gemischt und auf — 900C gekühlt. Es wurde eine 0,5°/0ige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid auf —78° C gekühlt. Dann wurden 100 ml dieser Katalysatorlösung unter Rühren im Verlaufe von 9 Minuten zu dem Gemisch zugesetzt.
Nach 60 Minuten vom Beginn des Zusatzes der Katalysatorlösung wurde die Polymerisation beendet, indem das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt wurde.
Das Polymerisat wurde durch Abscheiden mit
Aceton isoliert. Es wurden 48 g eines viskosen, flüssigen Copolymeren erhalten.
Das ebullioskopisch bestimmte Molekulargewicht des Copolymeren betrug 646.
Beispiel 3
Es wurde ein Dimeres von 4-Methylpenten-l, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.
7,5 ml des Dinieren, 67,5 ml 4-Methylpenten-l und 150 ml Äthylchlorid wurden gemischt und auf —900C gekühlt. Es wurde eine l°/oige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid auf -78° C gekühlt. Dann wurden 50 ml dieser Katalysatorlösung unter Rühren im Verlaufe von I1I2 Minuten zu dem Gemisch zugesetzt.
I6V2 Minuten nach Beginn des Zusatzes der Katalysatorlösung wurde die Polymerisation beendet, indem das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt wurde.
Das Copolymere wurde durch Abscheidung mit Aceton isoliert.
Es wurden 49 g eines äußerst viskosen, flüssigen Copolymeren erhalten. Sein ebullioskopisch bestimmtes Molekulargewicht betrug 5400.
Beispiel 4
25
Es wurde ein Dimeres von 4-Methylpenten-l, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.
37,5 ml des Dinieren, 37,5 ml 4-Methylpenten-l und 150 ml Äthylchlorid wurden dann gemischt und auf —900C gekühlt. Es wurde eine l°/oige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid auf —78°C gekühlt. Dann wurden 100 ml dieser Katalysatorlösung unter Rühren im Verlaufe von 12 Minuten zu dem Gemisch zugesetzt.
60 Minuten nach Beginn des Zusatzes der Katalysatorlösung wurde die Polymerisation beendet, indem das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt wurde.
Das Copolymere wurde durch Abscheidung mit Aceton isoliert.
Es wurden 48 g eines äußerst viskosen, flüssigen Copolymeren erhalten. Sein ebullioskopisch bestimmtes Molekulargewicht betrug 860.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von Methylpentenen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei man in der ersten Stufe ein Methylpenten in an sich bekannter Weise mit einem Ziegler-Katalysator, bestehend aus Hydriden des Berylliums, Aluminiums, Galliums und Indiums oder Derivaten solcher Hydride, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Arylradikale substituiert sind, insbesondere aus Aluminiumtrialkylen, oder mit Katalysatoren des Titantetrachloridtyps, bestehend aus den Halogeniden, außer den Fluoriden, eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, di- bzw. trimerisiert und dann in einer zweiten Stufe ohne Isolierung das so gebildete Oligomere unter Änderung der Verfahrensbedingungen mit Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten oder 4-Methyl-penten-l bei Verwendung des Ziegler-Katalysators in der ersten Stufe in Gegenwart des Katalysators des Titantetrachloridtyps oder Aluminiumchlorid bzw. bei Verwendung des Katalysators des Titantetrachloridtyps in der ersten Stufe in Gegenwart des Ziegler-Katalysators mischpolymerisiert.
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