DE1645172A1

DE1645172A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE1645172A1
Application number: DE19661645172
Authority: DE
Inventors: Kallenbach Lyle Ray
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-11-22
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1970-07-30
Also published as: DK127039B; GB1158993A; DE1795592A1; US3445367A; DE1645172B2; DE1795592B2; ES331586A1; FR1498117A; BE689965A

Description

Dr.F, ttmstekt- ·

Dr. R.Koenigsberger

Dipt. Phys. R. Hofebauer 1645172

PafenfanWätte

Mönehen 2, Bräuiiaüsstrafje 4/111 j

öaöö 15 840
15788)

Phillips Petroleum Company, Bartlesville,

latalysator und Verfahren aur Herstellung von Olef inpolyalt enger

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren aur Herstellung von Ithylanhomopolymerisaten und Miechpolymerisaten A^a Äthylens mit anderen niedermolekularen 1 -Olefinen«

Sie Herstellung von normalerweise festen Polymerisaten iron 1-Olefinen durch Polymerisation von derartigen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd in Verbindung mit Sllieiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Thorinmoxyd enthält, wobei mindestens ein Seil des Chroma aecnswertig vorliegt, ist in der lT.S_e-Bjitentsciirift 2 825 721 beschrieben." Dieses Verfahren fuhrt mn thermoplastischen Polymerisaten,

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die verf ormt werden können zur Herstellung ran. Gegenständen jeder beliebigen Gestalt, die stranggepreßt and kaltgezogen werden können bot Herstellung van Fäden oder die au filmen verarbeitet werden können« Die Molekulargewichtsverteilung Ton Olef inpolymerisaten, die mit dem gemäß vorliegender Erfindung modlfleierten und verbesserten Katalysator von Eogan und Mitarbeitern, wie er in obiger Batentschrift beschrieben ist» hergestellt worden sind, ist enger Im Vergleich mit der Molekulargewiohtsverteilung vnn Polymerisaten, die mit dem onmodlfleierten Katalysator gemäß obiger Patentschrift hergestellt worden sind,

BIe Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Äthylenhcmopolymerisaten und deren Mischpolymerisaten mit anderen 1-Olefinen wird dadurch bewirkt, daß man die Polymerisation des Monomers oder der Monomere in Gegenwart oder im Kontakt alt den Olefinpolymerisationakatalysatoren gemäß der U»S·- Patentschrift 2 325 721 durchführt, denen man Amoniumfluorborat, Schwermetall-fluorborat oder Sohwermetall-fluorsilikat oder deren Gemische in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-^ einverleibt hat.

Die Verengung der Molekulargewiohtsvertelltmg von Olef ^polymerisaten, die mit dem Katalysator und naoh dem Verfahren der

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U.S.-Patentsairsift 2 825 721 unter Zusatz von Ammoniumfluor silikat zu dem Chromaxydkatalysator hergestellt werden, sind An der U, S «-Patentschrift 3 130 188 beschrieben. Ea wurde nun gefunden_f daß eine noch engere Molekulargewicht fiver teilung erzielt werden kann durch Verwendung der oben aufgeführten Verbindungen* Unter Schwermetallen sind alle Metalle dee Perioö.anßyßtefflB mit Ausnahme der Alk Ii- und ' Erdalkalimetalle eu versteifen. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung deß Fluorbörats eder Fluorsilikats von Metall'λ der Gruppe "IB₁ Kupfer, Silber undS-old (gemäß dem Periodensystem, wie ee im Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 45» Auflage (1964)* S. B-2, wiedergegeben ist). Die Verfahrensweisen, Konzentrationsbereiche, Reaktionsbedinungen, Verdtinnungßmittel und dergl, gemäß ü.S₀-Patentschrift 3 130 1ö8 sind anwendbar.

Die Molekuiargewichtsverteilung wird wiedergegeben durch das Verhältniß des gewichtemittleren Molekulargewichte Mr: sum sahlenmittleren Molekulargewicht lüg . Ein hoher Wert für dieses Verhältnis zeigt eine breite Molekulargewichtsve.-r' ellung an. Sowohl, das gewichtsmittlere als auch das zahle^tmittlere Molekulargewicht wurde durch Geldurchdringungechromatographie (GPC) bestimmt, wie von J.C.Moore, J.Polymer Science, Teil A,

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Bd, 2, S. 835 bis 843 (1964) beschrieben. Di© Eichung a*~ GPC--Methode erfolgte durch. Membranosmometrie (Mg) und Lichtstreuung (M^) ο Sie Molekulargewichtsverteilung wird auch durch das Verhältnis von Hochbelastungs-Sohmeleindex (HLMI) ssum regulären Schmelz index (HI) gemäß der Bestimmungsmethade ASIDH D 1238-621 (Bedingungen F bzw, B) wiedergegeben«. Ein ^«.höherer Wert für dieses Verhältnis bei einem gegebenen Schmelz-Index sseigt eine breitere Molekulargewichtsr'erteilung an* Dieses Verhältnis wird bisweilen aj_v« "Sehs.- -empfindlichkeit" ("shear response") bezeichnete

Zur Erläuterung der Erfindung wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem mikro-Sfhäroidalen Silieiumdioxyd als Basisstoff, der 0,1 Gew.-£ Aluminiumoxyd enthielt und einen durchschnittlichen Poren-

durchmesser von etwa 225 A aufwies, hergestellt worden waren und die, nachdem sie mit den einseinen. Katalysatorbestandteilen imprägniert worden waren. 5 Std, bei 621⁰O (1150°f) aktiviert wurden* Sie Zusammensetzungen und andere Einzelheiten der Katalysatorpräparate sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

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Yers.Nr. Or,Gew.-#

I'abelXe I

Additiv dt

Bemerkungen:

0,98

0,90

keines

0,98

0,98

-tfluors ilioat 1,0 Basisstof/ imprägniert mit wässrige*· CrCte «Lösung und "bei 14ίΠ3 getrocknet

3Ba β ie ß toff imprägniert mit wässriger CrCU-Iösung. getroübk*- ίϊβΛβΙ 149^δο und

0 tt-Pluojes il iea t 1,0

mit dem Additiv tröökeu vermischt Baaisfltoff imprägniert mit wtteeriger CrO«-Lösung,getrooknet^bei 149^δ0 und trocken vermischt mit dem Hexahydrat des Additivs Basisstoff impre«« niert mit wässriger CrO,-Lösung ,ge tr ook« net^pl»ei 149*0 und trocken vermisoht mit dem Additiv Basisetoff imprägniert mit wässriger CrO_x -Lösung, ge tr ock· net^ei 149¹O, "rermisoht mit einer wässrigen Lösung, die 45 Gew.-^ des Additivs enthielt, und wiederum bei 149⁰C getrocknet

Die Polymerlsationsansätsse wurden in einem gerührten 1,3-1-ReaktionsgefäB unter Verwendung der folgenden Arbeitstechnik durch-· geführts der Heaktor wurde erwärmt und mit trockenem Stickstoff

O₉ 98

Gu-Pluorborat

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geepült und mit 0,05 bis 0,15 S Katalysator- suspendiert in etwa 340 g eines Kohlenwäseerstoffreaktlonsmediums, das etwa 85 Gew.-56 Cyclohexan und 15 # substituierte Cyclopentane und verzweigte Heptane enthielt - beschickt, itei* Reaktor wurde auf die angegebene Eeaktionstemperatur erhitzt, und es wurde Äthylen zugegeben, um einen Druck von 30,6 atm (450 peig) 1 Stdo lang aufrecht zu erhalten.

	Temp. Polymer!- ⁰C satausbeute Z/c Katalysa tor	1135 888	Tabelle II	11,30 32,2 25,70 26,0	fiolekularfewicht	18OOO 5,38
Vers* ffOo	140 149	1300 1450 1595	Schmelzindex HIiMI MI E&MI/MI	6,48 29,5 11,10 27,6 21,50 26,6	95ooo	16ooo 5»20
1a 1b	135 140 149	1310 1360 1645	364 654	7,35 27,8 13,65 25,7 28,90 24,2	85ooo	2O000 4,11
2a 2b 2o	135 140 149	1515 1580 1500	191 305 571	. 9,95 25,2 14,50 25,1 29,00 24,1	84000	2Oo 9 3,44
3a 3b 3o	135 140 149	975 964 1037	204 351 700	9,95 25,8 15,90 24,8 29, JO 22,5	680,0
4a 4b 4o	135 140 149	251 364 700		—
5a 5b 5o	257 394 656

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Sie Schmelsinderirerhältnisse (HLMI/Ml) wurden gegen den Schmelzindex (MI) für diese Versuohsansätze aufgetragen, und die folgenden Sehraelzindexverhältnisse, die aus den Kurven bei einem Schmelaiiidex von 20 abgelesen wurden, sind in der Tabelle III wiedergegeben»

Additiv BfoKI/MIfrgj MI von 20

keines 27,9

KHj-2£luor8i:i icat 26,4

Cu~£luorail.ioat 24,8

HH_A-fluorbprat 24,4 ""*

Cu~f luorlJorat 23,7

Bs ist oifeniiichtlioh, daß die erfindimgsgemäß modifissierten Katalysa.to.ren vergleichbare oder höhere Polymerisatausbeuten "

und eine engere Molekulargewichtsrerteiliing bmiirlcen als die nicht modifizierten Katalysatoren gemä.3 U.Sc.-PstentecbrJLft 2 825 721 ,oder der modifizierte FiAcalysator gemäß U.S.-Patentschrift 5 130 188c

Miechpolymeriteate aus Äthylen mit 1 ~0X of inen mit 3 bie 12 Kohl.enfltoffatomen, wie Propylen, Butenyn,, Ioobu1;yXe>n, Pentenen, Hexenen, Oötenfm, Dodecenen uawo und. ebenso mit Butadienen, liegen im Rahmon der vorliegenden

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Claims

Patentansprüche

y SBTTmBTtBT Γ " «Τ! TT^¹VZ in" * 1 lit HI "^tTT*¹*"' if H ι.ΙΊ**Γ**Τ1Τ>1ΓΓΐΓ7Τ*7Τ7Τ

1, Verfahren zur Herstellung eines -verbesserten Katalysators, der die Polymerisation von Äthylen zu normalerweise festen Hoeopolymerisaten oder Mischpolymerisaten "beschleunigt und der Chromoxyd und mindestens ein Oxyd von Silicium» Aluminium, 2.rkon oder Thorium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Katalysator Ammoniumfluorborat oder ein Fluorborat oder iluorsilikat eines Sohwermetalls einarbeitet.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Katalysator nach der Zugabe des Pluorborats oder Fluorsilikate durch Erhitzen aktiviert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pluorborat oder Pluorailikat in einer Menge τοη 0,1 bis 8 Ö6W.-36 zusetzt und als Schwermetall Kupfer verwendet*

4· Verfahren sur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eine« Chromoxydkatalysators zur Bildung eines Homopolymerisats oder eines Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß

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man einen Katalysator verwendet, der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellt wurde· unter Gewinnung eines Homopolymeriaata oder Mischpolymerisats mit einem engeren Bereich der MoIekulargew L chtsverteilung_e

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