DE1745078C3

DE1745078C3 - Verfahren zur Polymerisation von Isobuten

Info

Publication number: DE1745078C3
Application number: DE1745078A
Authority: DE
Inventors: Ermanno Mailand Susa (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-01-25
Filing date: 1967-01-21
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US3721661A; GB1163339A; FR1508766A; DE1745078A1; DE1745078B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten, wobei das Molekulargewicht des Polyisobutens reguliert wird.

Bei der Polymerisation von Isobuten mit kationischen Katalysatoren wird das Molekulargewicht des Produkts im allgemeinen durch die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, reguliert. Mit ansteigender Temperatur verringert sich das Molekulargewicht.

Auch die Anwesenheit selbst kleiner Mengen einiger Olefine, wie Buten-1 und Buten-2, und einiger Diolefine, wie Butadien und Isopren, im Isobuten verringert das Molekulargewicht des Produkts als Funktion ihrer Konzentration. Die gleiche Wirkung übt die Gegenwart von Dimeren, Trimeren und Oligomeren des Isobutens aus. Diese Substanzen können jedoch nicht als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet werden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit merklich herabsetzen, selbst wenn sie in kleinen Mengen vorhanden sind.

Versuche, das Molekulargewicht allein durch die Temperatur, bei der man die Reaktion stattfinden ließ, zu regulieren, hatten keinen Erfolg, obwohl eine solche Arbeitsweise zunächst einfach und erfolgversprechend erschien.

Wenn man nämlich sämtliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 2000 und 4 000 000 mit der gleichen Vorrichtung erzeugen wollte, wäre es notwendig, die Kühlflüssigkeit oder das Kühlmedium der Kühlvorrichtung für das Kühlen der Reaktionsteilnehmer entsprechend dem erforderlichen Temperaturbereich zu wechseln: so führt die Verwendung nur eines einzigen, flüssigen oder gasförmigen Kühlmediums, das einen Temperaturbereich von - 120⁰C bis +20⁰C decken kann, zu hohen Dmckkosten und es wird eine gegenüber hohen Drücken widerstandsfähige Vorrichtung notwendig.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 19 088 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten bekannt, bei dem man unterhalb 0° mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Co-Katalysatoren und von kettenabbrechenden Verbindungen unter Zusatz geringer Mengen von Phenolsulfiden zum Polymerisationsmedium polymerisiert.

Der Zusatz von Phenolsulfiden ist erforderlich, um die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile bei Verwendung einer Reglersubstanz, z. B. eines Alkylhalogenids, insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung verhältnismäßig niedermolekularer Polymerisate zu vermeiden.

Wie in Spalte 1, vorletzter Absatz der DE-AS 10 19 088 ausgeführt, besteht der Nachteil bei der Verwendung der genannten Reglersubstanz darin, daß Verzögerungseffekte des Polymerisationsablaufs hervorgerufen werden, die nicht mehr in ausreichendem Maße durch eine den Polymerisationsablauf beschleunigende Verbindung kompensiert werden können, so daß Umsatz- und Ausbeuteverluste entstehen, die möglicherweise die Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens überhaupt in Frage stellen.

Ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte von Isobuten beschreibt die deutsche Patentschrift 6 59 470. Die Polymerisation wird in Gegenwart solcher Mengen von Polymerisationsgiften durchgeführt, daß die Polymerisation zwar gehemmt, aber nicht vollständig verhindert wird. Als Katalysatoren werden Borfluorid, Aluminiumchlorid, hochaktive Bleicherden oder Schwefelsäure verwendet

Unter den Polymerisationsgiften werden auch Alkylhalogenide, z. B. Alkylchloride, mit dem besonderen Hinweis genannt, daß sie außerordentlich stark wirksam seien. In manchen Fällen sei es daher vorzuziehen, schwächer wirkende Giftstoffe anzuwenden. Außer einer Anzahl bestimmter Verbindungen werden auch ganze Verbindungsklassen hierfür genannt

Die Ausbeuten dieses bekannten Verfahrens liegen zwischen 5 und 55%. Diese Werte befriedigen nicht. Als weiterer Nachteil ist anzusehen, daß die Polymerisationsgifte die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich hemmen.

Den geschilderten Nachteilen hilft die Erfindung ab. Sie betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 0⁰C unter Verwendung von Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von tert-Butylchlorid als Molekulargewichtsregler in Mengen bis zu 4000 Teile je Million Teile der Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Polyisobuten mit Molekulargewichten, die über einen weiten Bereich beliebig eingestellt werden können. Vgl. die Tabellen I bis V. Der Umsatz ist nahezu quantitativ; er beträgt 99 bis 100%. Besonders zu erwähnen ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte tert-Butylchlorid nicht die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation herabsetzt.

Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 10 19 088 ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, Co-Katalysatoren und Reaktionsbeschleuniger, wie Phenolsulfide, einzusetzen. Die Zugabe geringer Mengen an tert-Butylchlorid beim erfindungsgemäßen Verfahren reicht vollständig aus, um die gewünschte Polymerisation durchzuführen, ohne daß weitere Zusätze erforderlich sind. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem eben erwähnten bekannten Verfahren dar. Der Fachmann konnte aus dem bekannten Stand der Technik nicht vorhersehen, daß die alleinige Verwendung von tert-Butylchlorid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem praktisch quantitativen Umsatz führen würde, ohne Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 19 088 wird der Fachmann dazu angehalten, ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten unter Verwendung von Co-Katalysatoren, von kettenabbrechenden Verbindungen und von Reaktionsbeschleunigern zu entwickeln. Nicht indes wird er dazu angeregt, bei der Polymerisation von Isobuten mit Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator tert-Butylchlorid allein einzusetzen, da er damit rechnen mußte,

daß nach der DE-AS 10 19 088 Spalte 1, vorletzter Absatz die dort beschriebenen unerwünschten Wirkungen auftreten würden.

Der Fachmann sah sich im übrigen nach dem bekannten Stand der Technik einer außerordentlich großen Zahl von Reglersubstanzen gegenüber, so daß er nicht durch einfaches Ausprobieren zu dem erfindungsgemäß verwendeten tert-Butylchlorid mit dessen fortschrittlicher Wirkung gelangen konnte, wonach eine praktisch quantitative Ausbeute ohne Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird. Ja, er sah sich sogar gemäß der deutschen Patentschrift 6 59 470 Seite 2, Zeilen 25ff. einem Vorurteil gegenüber, Alkylhalogenide als Reglersubstanzen zu verwenden. Denn diese seien außerordentlich v/irksam und führten zu einer starken Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Isobutens.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Tabelle 1 - Versuche bei -80 C

Beispiel

Das Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von Penianen (die Fraktion C5 aus der Erdölkrackung), die mit konz. Schwefelsäure gewaschen, mit NaOH neutralisiert und auf AI2O3 getrocknet wird; sie enthält 15 bis 30 Teile je Million Wasser. Als Monomeres wurde 99,2% Isobuten mit einem Gehalt an ungesättigten C4 von weniger als 0,3% verwendet.

Der Katalysator, Aluminiumäthyldichlorid, wurde in Heptan durch Umsetzung zwischen AIÄth2CI und AICI3 hergestellt; die erhaltene Lösung hat eine Konzentration von AIAIhCI₂(AIC₂H₅CI₂) von 1,5 g in 100 cm³ und ein Atomverhältnis Cl/Al = 1,99. Das als Kettenübertragungsmittel verwendete tert.-Butylchlorid wurde aus tert.-Butyialkohol und wässeriger Salzsäure hergestellt (gemäß Vogel).

Die Versuche wurden unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. In den 500-cm³-Reaktionskolben wurden das Lösungsmittel, das Übertragungsmittel (in technischer Pentanlösung) und das Monomere eingebracht; danach wurde der Kolben bei Reaktionstemperatur gekühlt und in einen Dewar-Behälter eingebracht, wodurch er von der äußeren Umgebung isoliert wurde. Schließlich wurde der Katalysator (74 mg in 3 cm³ Pentan) unter Rühren zugegeben. Die Menge des in jedem Versuch verwendeten Lösungsmittels betrug 320 cm³ (Dichte 0,65) und umfaßte auch die Fraktion für das Übertragungsmittel und den Katalysator.

90 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion mittels einiger cm³ Isobutylalkohol angehalten; das Polymerisat wird durch Behandlung mit Wasserdampf aus dem Lösungsmittel abgetrennt und 24 Stunden lang bei +50⁰C unter Vakuum getrocknet. In jedem Fall betrug die Umwandlung 99 bis 100%.

Die nachstehenden Tabellen zeigen für eine angegebene Anfangstemperatur die Veränderung der grundmolaren Viskosität (I. V.) und des entsprechenden Molekulargewichts (M.), berechnet gemäß Scott, Carter, Magat (J.A.C.S. 71 [1949] 220), durch Veränderung der Konzentration von tert.-Butylchlorid (t.-BuCI), ausgedrückt in Gew.-Teile je Million, bezogen auf das Lösungsmittel; eine leichte Veränderung des Molekulargewichts durch Veränderung der Konzentration des Monomeren (ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Mischung Lösungsmittel+ Monomeres) ist ebenfalls angegeben.

Versuch t-BuCI Nr.

'C₄H₈ Teile/Million %

I.V.

MXJO"

8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

0*)

10

30

100

1000

0*)
0,3
1

10

30

70

100

200

300

600

1200

2400

10 10 10 10 10 10 10

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

2,36 1,98 1,78 1,19 0,86 0,62 0,31

1,51 1,51 1,43 1,23 1,12 0,98 0,88 0,66 0,57 0,46 0,43 0,40 0,31 0,23 0,18

π Tabelle II - Versuche bei -60 C

Tabelle III - Versuche bei -50 C

1510

1130

950

494

293

173

57

727

669

521

444

364

304

191

151

107

96

86

57

35 24

Versuch	t-BuCI	iC₄M«	I.V.	M χ H) '
Nr.	Teile/Million	%
23	0*)	20	0,6	165
24	300	20	0,25	40
25	600	20	0,17	22
26	1200	20	0,13	14
27	2400	20	0,09	n. b.

Versuch	t-BuCI	IC₄IIk	I.V.	M x 10 ·'
Nr.	Teile/Million	%
28	0*)	10	0,82	270
29	1	10	0,70	210
30	3	10	0,61	170
31	10	IO	0,50	123
32	30	10	0.34	67
3i	100	10	0,24	39

*) Verjileichsversiiche.

11 (das nicht bestimmt werden kann) bedeutet, dal! das Molekulargewicht nicht mehr in genauer Weise durch die grundmolare Viskosität (I.V.) gemessen werden kann.

Tabelle IV - Versuche bei -40 C

Versuch t-BuCl

IC₄H₈

I.V.

Teile/Million %

M x ΙΟ""¹

34	0*)	20	0,37	76
35	75	20	0,22	33
36	150	20	0,17	22
37	300	20	0,155	21
38	600	20	0,099	n. b.
39	1200	20	0,097	ab.
40	2400	20	0,072	n. b.
41	4800*)	20	0,062	n. b.

Tabelle V - Versuche bei -30 C

Versuch t-BuCI

iC₄H₈ Teile/Million %

M x 10"

0*) 250 600

20	0,27
20	0,24
20	0,09

45 16 n. b.

*) Vergleichsversuche.

n. b. (das nicht bestimmt werden kann) bedeutet, daß das Molekulargewicht nicht mehr in genauer Weise durch die grundmolare Viskosität (I.V.) gemessen werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Isobuten in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb NuIl⁰C unter Verwendung von Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von tert-Butylchlorid als Molekulargewichtsregler in Mengen bis zu 4000 Teilen je Million Teile der Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer polymerisiert