DE1495540C3

DE1495540C3 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Olefin-Copolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten

Info

Publication number: DE1495540C3
Application number: DE19641495540
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Degler; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6451 Wolfgang Hank
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1113948A; DE1495540A1; DE1495540B2; DE1289656B; NL6510610A

Description

45

Es sind viele Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen mit a-Olefinen zu gesättigten Polymeren mit Kautschukeigenschaften bekannt. Besonderes Interesse finden heute aber schwefelvulkanisierbare Terpolymere, welche durch Copolymerisation von Äthylen, «-Olefinen und Dienen gewonnen werden.

Gegenstand der britischen Patentschrift 880 904 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen und einem ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoff. Zum Beispiel können nach diesem Verfahren sogenannte Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke, welche als ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoff D !cyclopentadien enthalten, hergestellt werden. Diese Kautschuke können auf Grund der Doppelbindungen nach üblichen Methoden zu Vulkanisaten mit hervorragenden physikalischen und technologischen Eigenschaften verarbeitet werden.

Für die Verarbeitung und besonders auch für die Anwendung auf den verschiedensten Gebieten des Kautschuksektors ist es außerordentlich wünschenswert, Kautschuke verschiedener Mooney-Plastizitäten zur Verfugung zu haben. Die Mooney-Plastizität ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymeren — ähnlich wie die mittlere Intrinsic-Viskosität —, wenn die Molekülstruktur des Polymeren gleichbleibt.

Man kennt nur wenig technisch brauchbare Verfahren, die Molekulargewichte von Äthylen-Propylen- und Äthylen - Propylen -Terpolymerisat- Kautschuken einzustellen. Besondere Schwierigkeiten bereitete bisher die Herstellung von Kautschuken niederer Mooney-Plastizität. Ein Verfahren besteht darin, daß in dem Reaktionsgefäß während der Polymerisation ein bestimmter Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird. Dadurch lassen sich in beschränktem Maß die Molekulargewichte mit steigendem H₂-Druck reduzieren. Dieses Verfahren ist umständlich, da es Druckgefäße erfordert.

Äthylen-Propylen-Co- und Terpolymere lassen sich kaum wie andere Kautschuke mechanisch durch einen sogenannten Mastikationsprozeß abbauen. Eine derartige Bearbeitung würde zudem hohen Energieverbrauch erfordern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die mittleren Molekulargewichte von gesättigten und ungesättigten Äthylen-Propylen-Co- und Terpolymeren in weiten Grenzen nach Wunsch variieren kann, wenn man die Volumenverhältnisse der für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemische, die sich aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzen, verändert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Olefin-Copolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem Termonomeren unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumalkylsesquichloriden und in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, das einerseits aus mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Cyclohexan oder Methylcyclohexan und andererseits aus mindestens einem aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei man die Mooney-Plastizitäten bzw. die Intrinsic-Viskositäten und die damit in Beziehung stehenden mittleren Molekulargewichte durch Veränderung des Volumenverhältnisses zwischen aliphatischen! Kohlenwasserstoff, Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan und aromatischem bzw. halogeniertem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Lösungsmittelgemisch derart steuert, daß man zur Herstellung von Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten den Volumenantei! an aromatischer bzw. halogenierter aromatischer Lösungsmittelkomponente und zur Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht den Volumenanteil an aliphatischer Lösungsmittelkomponente, Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan erhöht.

Als olefinische Monomere können Äthylen, Propylen und Buten verwendet werden. Die als Terkomponente bei der Herstellung ungesättigter Terpolymeri-

3 4

tischen und aromatischen Lösungsmitteln füi die B e i s ρ i e 1 1
Polymerisation von Diolefinen bekannt. Hierbei

handelt es sich jedoch nur um die Herstellung von In ein mit Argon oder Reinstickstoff gefülltes

cis-l,4-Homopolymerisaten des Butadiens. Weiterhin 5-1-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk,

handelt es sich zwar ebenfalls um einen Effekt der 5 einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß, welcher zum

Molekulargewichtserhöhung; es liegen aber bei diesem Abschluß des Reaktionsgefäßes gegen die Außen-

Stand der Technik umgekehrte Verhältnisse vor, da atmosphäre durch ein Flüssigkeitsventil gesichert ist,

um so höhere Molekulargewichte erhalten werden, je einem Thermoelement und drei 50-ml-Tropftrichtern

höher der Anteil an aromatischem Lösungsmittel in versehen ist, werden 3 1 frisch destilliertes und über

der Mischung ist. io Aluminiumoxyd getrocknetes n-Heptan eingefüllt.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift Dann wird bei einer Rührgeschwindigkeit von

796 845 bekannt, daß man bei der Homopolymerisation 1000 U/min ein Gasgemisch, bestehend aus 2,51

von ungesättigten Kohlenwasserstoffen die Polymeri- Äthylen und 10 1 Propylen, bei einer Temperatur von

sationsgeschwindigkeit steigern kann, wenn man mit 15°C während 25 Minuten in das Reaktionsgefäß

Lösungsmittelgemischen arbeitet, die zu mindestens 15 eingeleitet.

50 Volumprozent aus Chlorbenzol und im übrigen Danach werden 7 ml einer 10 %igen Lösung von z. B. aus n-Heptan bestehen. Auf Grund dieser Dicyclopentadien in Benzol zugetropft und die Polybritischen Patentschrift konnte ebenfalls nicht vor- merisation unter gleichzeitigem Einleiten eines Gashergesehen werden, daß man bei der Herstellung von gemisches, bestehend aus 52 Molprozent Äthylen und Olefinmischpolymerisaten mit Gemischen aus alipha- 20 48 Molprozent Propylen, durch Zutropfen der Katalytischen und aromatischen bzw. halogenierten aromati- satorkomponenten A und B gestartet. Die Katalyschen Lösungsmitteln durch Variation der Mengen- satorkomponente A besteht aus einer Lösung von Verhältnisse von aliphatischen! zu aromatischem bzw. 0,311 g VOCl₃ in 30 ml Benzol, die Katalysatorhalogeniertem aromatischem Lösungsmittel eine Beein- komponente B aus einer Lösung von 2,72 g Al₂C₂H₅Cl₃ flussung des Molekulargewichts in der angegebenen 25 in 41 ml Benzol. Nach dem Start der Reaktion, der Weise erreichen kann. deutlich an der saugenden Wirkung im Flüssigkeits-Ais aromatische Lösungsmittel können solche ver- ventil zu erkennen ist, werden die Dosiergeschwindigwendet werden, die sich mit den gleichzeitig ver- keit der Katalysatorkomponenten und die Gaswendeten aliphatischen Lösungsmitteln mischen, so gemischzufuhr so geregelt, daß die eingeleitete Menge z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. 30 an Gasgemisch gleich der umgesetzten ist. In diesem

Als aromatische Lösungsmittel können solche ver- Fall herrscht bei gleichbleibender Temperatur Druckwendet werden, die sich mit den gleichzeitig verwen- konstanz im Reaktionsgefäß, und das entstehende deten aliphatischen Lösungsmitteln mischen, so z. B. Polymerisat muß eine Äthylen-Propylen-Zusammen-Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Setzung haben, die der des eingeleiteten Gasgemisches

Pentan, Hexan und Heptan seien als Beispiele für 35 entspricht. Das Gasgemisch ist vorher in einer 40-1-geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe angeführt. Druckflasche hergestellt worden. Der Ausgangsdruck Vorteilhaft verwendet man solche Komponenten, die beträgt 8 atü. Die aufgenommene Menge pro Zeitniedrige Siedepunkte besitzen, weil sie sich leichter einheit wird an Hand des Druckabfalls in dieser aus den Polymeren extrahieren lassen als höher- Mischbombe verfolgt.
. siedende Kohlenwasserstoffe. 40 Um eine gleichmäßige Verteilung der ungesättigten

In F i g. 1 ist die Mooney-Viskosität ML-4 —100° C Bindungen in den Polymerisatketten zu erzielen, wird

und in F i g. 2 die mittlere Intrinsic-Viskosität als ein die Dicyclopentadien-Lösung in dem Maße zugetropft,

relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht wie die Aufnahme des Äthylen-Propylengasgemisches

jeweils gegen das Mischungsverhältnis Benzol/n-Hep- erfolgt,

tan aufgetragen. 45 Aus Tabelle I ist der weitere Verlauf der PoIy-

Der durch die steigende Menge an aromatischer merisation zu ersehen. Nach der in der Tabelle I

Kohlenwasserstoffkomponente — in diesem Beispiel angegebenen Reaktionszeit wird die Polymerisation

Benzol — erreichte molekulargewichtserniedrigende durch Zugabe von 5 ml Methanol abgebrochen. Zur

Effekt für ein Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Ter- Aufarbeitung wird die klare Polymerisatlösung zuerst

polymeres ist aus den Kurven aus F i g. 1 und 50 mit dem gleichen Volumen einer 2%igen wäßrigen

F i g. 2 deutlich zu ersehen. HCl-Lösung unter Zugabe von 50 ml Äthanol und

Alle Polymerisationsansätze, die für die Aufstellung dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Das PoIy-

dieser Abhängigkeit ausgewertet wurden, sind unter merisat wird anschließend im Alkohol ausgefällt und

exakt einheitlichen Bedingungen, mit Ausnahme der getrocknet,
im Sinne des Verfahrens der Erfindung variierten 55

Verhältnisse aliphatischeS'/aromatisches Lösungsmit- Ausbeute: 110 Terpolymerisat,

tel, ausgefühlt worden. Propylengehalt: 55 Molprozent (nach der IR-

Der besondere Vorteil des Verfahrens der Er- Methode bestimmt),

findung liegt darin, daß man auf sehr einfache Weise Dicyclopentadien-Gehalt: 5 Gewichtsprozent

nach Wunsch in praktisch unbeschränkten Grenzen 60 (nach der Jodchloridmethode bestimmt),

eine für die Verarbeitung und die physikalisch-techno- ML₄-IOO⁰C*): 140,

logischen Eigenschaften von Polymeren äußerst [?_?]inCyclohexanbei32^oC**):2,50(c = g/100ml).

wichtige Eigenschaft, nämlich das Molekulargewicht, .) Mooney-Viskosität gemessen nach 4minutigem Erhitzen

exakt einstellen kann. auf 100° C.

Es ist möglich, das Verfahren der Erfindung mit 65 **) Mittlere Intrinsic-Viskosität = mittlere Grenzviskosität, der an sich bekannten Beeinflussung des Molekular- jg™ ^durch Extrapolieren der Konzentration c im Ausgewichts durch Variierung der Temperatur und/oder ij„,„.
der Katalysatorkonzentration zu kombinieren. c ^{au u} '

Beispiel 2

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie mit steigenden Mengen Benzol — als Beispiel für einen aromatischen Kohlenwasserstoff — in einem aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch die Intrinsic-Viskositäten [η] und die Mooney-Plastizitäten stetig kleiner werden. Die aliphatische Komponente ist in diesem Fall n-Heptan.

Die Polymerisationen wurden sonst exakt unter den gleichen Bedingungen — wie im Beispiel 1 — durchgeführt.

Aus der Tabelle II und den F i g. 1 und 2 ist der erfindungsgemäße Effekt der Molekulargewichtserniedrigung deutlich zu ersehen.

Aus Tabelle II geht besonders deutlich hervor, daß alle Polymeren die gleiche Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Zusammensetzung haben. Wegen der völlig gleichen Herstellungsbedingungen ist es zu erwarten, daß keine strukturellen Unterschiede zwischen den Polymeren bestehen, Somit müssen die angegebenen Intrinsic-Viskositäten [??] und die Mooney-Plastizitäten ML₄-IOO⁰C ein Maß für die Molekulargewichte sein.

Tabelle I

5 Zeit	Katal) A¹)	^sator B²)	Dicyclo- pentadien Lösung³)	Tem po	Verbrauch⁴) Äthylen- Propylen- Gemisch
(Min.)	(ml)	(ml)	(ml)	(°C)	(atü)

0	0	15	7	15	0
5	9	20	14	15	0,2
15	16	29	25	15	0,6
30	28	36	44	15	1,3
15 ⁴⁵	29	40	61	15	1,8
60	30	41	70	15	2,0
135	—	—	—	19

^x) A = 0,311 g VOCl₃ in 30 ml Benzol gelöst.

²) B = 2,72 g Al₂C₂H₅Cl₃ in 41 ml Benzol gelöst.

³) Dicyclopentadien-Lsg = 7 g Dicyclopentadien in 70 ml n-Heptan.

⁴) Äthylen-Propylen-Gemisch = 52 Molprozent Äthylen, 48 Molprozent Propylen.

Tabelle II Polymerisat-Eigenschaften

Versuch	n-Heptan	Benzol	Benzol	Uj])*	ML₄-IOO⁰C	Propylen**)	Dicyclo pentadien	Polymerisat Ausbeute
Nr.			Volumen				(Gewichts
	(ml)	(ml)	anteil			(Molprozent)	prozent)	(g)
^***\	3000	0	0	2,50	>140	44,0	6,4	109
2	2700	300	0,1	1,95	75	44,2	6,7	110
3	2400	600	0,2	1,72	68	44,8	6,3	110
4	2100	900	0,3	1,58	52	44,5	6,2	109
5	1800	1200	0,4	1,48	42	45,0	6,6	111
6	1500	1500	0,5	1,37	26	44,0	6,5	109
7	1200	1800	0,6	1,29	23	44,2	6,3	112
8	900	2100	0,7	1,20	20	44,2	6,2	109
9	600	2400	0,8	1,12	16	44,8	6,3	110
10	300	2700	0,9	1,08	14	45,0	6,4	110
11***)	0	3000	1,0	1,05	11	43,8	6,4	109

*) Gemessen in Cyclohexan bei 32° C, c = g/100 ml.
**) Die Bestimmungen wurden nach der IR-Methode an geschmolzenen Filmen durchgeführt. Genauigkeit der Methode: +1%

bei jeweils 5 Messungen.
***) Vergleichsversuche.

Beispiel3

Wird an Stelle von Benzol Toluol verwendet, so werden unter den sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt, wie sie in der Tabelle II angeführt sind. Für Chlorbenzol gilt das entsprechende.

Beispiel 4

Wird nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 2— nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von n-Heptan η-Hexan oder Cyclohexan verwendet wird — gearbeitet, so werden innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 2 angegeben, erzielt.

Beispiel 5

Arbeitet man nach Beispiel 2, nur mit dem Untei schied, daß kein Dicyclopentadien verwendet wird, so tritt auch in diesem Fall der molekulargewichtserniedrigende Effekt in den entstehenden gesättigten Äthylen-Propylen-Copolymeren im selben Maße, wie in Beispiel 2 gezeigt, in Erscheinung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Olefin-Copolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem Termonomeren unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumalkylsesquichloriden und in Kohlen-Wässerstoffen löslichen Vanadiumverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, das einerseits aus mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Cyclohexan oder Methylcyclohexan und andererseits aus mindestens einem aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei man die Mooney-Plastizitäten bzw. die Intrinsic-Viskositäten und die damit in Beziehung stehenden mittleren Molekulargewichte durch Veränderung des Volumenverhältnisses zwischen aliphatischen! Kohlenwasserstoff, Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan und aromatischem bzw. halogeniertem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Lösungsmittelgemisch derart steuert, daß man zur Herstellung von Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten den Voliimenanteil an aromatischer bzw. halogenierter aromatischer Lösungsmittelkomponente und zur Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht den Volumenanteil an aliphatischer Lösüngsmittelkomponente, Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Siedepunkten einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekulargewichtseinstellung mit einer an sich bekannten Beein- flussung des Molekulargewichts durch Variierung der Temperatur und/oder der Katalysatorkonzentration kombiniert.