DE1928136C3

DE1928136C3 - Verfahren zur Herstellung eines Dreikomponentenkatalysatorsystems aus einer Aluminiumverbindung, einem Übergangselement der vierten oder fünften Gruppe des Peroidensystems und einer weiteren Metallverbindung

Info

Publication number: DE1928136C3
Application number: DE19691928136
Authority: DE
Inventors: Yasuo Iwahashi; Atsuyuki Kachi; Shiro Konotsune
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2010521A1; DE1928136A1; GB1243563A; DE1928136B2

Description

(a):(b):(c)= 1-50:1 : 0,02-5

enthält, /u dessen Herstellung zunächst Komponente (b) und Komponente (c) miteinander vermählen ""-erden, gegebenenfalls bei 125 bis 22O°C mit Wasserstoff oder Aluminium reduziert werden, worauf das erhaltene Gemisch mit der Komponente (a) vermischt wird.

2. Verwendung des gemäß dem Verfahren nach Anspruch I erhaltenen Dreikomponcntenkatalysalorsystems zur Herstellung eines Copolymeren aus einem t-Olefin und seinem Dimeren direkt aus diesem \Olefin allein.

Die Erfindung betriff! die Herstellung eines Dreikomponenicnkatalysalorsystems, das zur Herstellung eines Copolymeren aus einem -vOlefin und seinem Dimeren direkt aus diesem ν Olefin geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des crfindungsgcmäß erhaltenen Drcikomponenicnkatalysatorsystems /ur Herstellung eines solchen Copolymeren.

Es im bcreils ein Verfahren /ur Herstellung eines Copolymeren aus Propylen und 4-Methvl 1-penten bekannt, bei welchem man Propylen zusammen mil durch Dimerisierung von Propylen hergestelltem 4-McthyI l-penten in ein Polymerisalionssystem einbringt. Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren /ur Hcrslellung eines Copolymeren aus einem λ Olefin und dessen Dimeren durch ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, ohne daß man auf das oben genannte herkömfiilichc Verfahren zurückgreifen muß, welches zwei Stufen benötigt.

Aus der GB-PS 10 27 7515 ist ein Verfahren zur Herstellung von «-Ölcfinpolymcrcn aus bi'sckundären aliphatischen Monoolefinen bekannt, bei dem matt ein Katalysator aus den folgenden Komponenten vcrwcn-

det:

a) wenigstens einem Aktivator aus einem Metall, einem Metallhydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls aus der Gruppe Ia, II, MIb und IVb

b) wenigstens einer Verbindung eines Übergangselemenles der IV. oder V. Gruppe

c) wenigstens einer Meiallverbindung aus der Gruppe Vi oder VI! des Periodensystems.

Das dort beschriebene Katalysatorsysiem wird durch Vermischen der Katalysatorbestandteile a), b) und c) erhalten. Ein solches Katalysatorsysiem ist nicht geeignet, um ein Copolymer aus einem a-01efin mit seinem Dimeren direkt aus diesem a-OIefin allein herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man ein zur Herstellung eines Copolymeren aus einem ct-Olefin und seinen- Dimeren direkt aus diesem a-OIefin allein geeignetes Katalysatorsystem herstellen kann, wenn man drei Komponenten in bestimmtem Mol-Verhältnis in bestimmter Weise miteinander vermischt und vermählt.

Das Ziel der Erfindung, ein Katalysatorsysiem herzustellen, welches /ur Herstellung eines Copolymeren aus einem a-OIefin und seinem Dimeren direkt aus diesem «x-Olefin allein geeignet ist. wird durch das im Patentanspruch I angegebene Verfahren erreicht.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Katalysatorsystems werden die Komponenten

b) und c) zunächst miteinander vermählen. Die Komponente b) schließt Verbindungen wie 3 TiCI₁ ■ AlCIj, VCI,. TiCI₁. TiCI₄ ein. Die Komponente

c) schließt NiCb. Ni-Acelonyl-Acelonat. NiCI · 2 P(CFK))oder COC'bein. Nachdem die Komponenten b) und c) im jngcgebenen Mol-Verhältnis miteinander vermählen und gegebenenfalls bei 125 bis 220' C mit Wasserstoff oder Aluminium reduziert worden sind, wird das erhaltene Gemisch mit der Komponente a) vermählen.

Es ist möglich, dem Dreikomponenten-Katalysatorsystem noch bestimmte Komponenten wie Amine oder Äther zu/usel/cn. soweit diese Komponenten keinen Einfluß auf die genannten drei Komponenten ausüben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem kann dann /ur Polymerisation verwendet werden. Die Polymerisation ist eine in situ-Copolyinerisalion. weil man ein ("(»polymeres aus einem \ Odlefin und seinem Dimeren direkt aus diesem \Olefin erhält. Dabei kann die Polymerisation in üblicher Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wi:· eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden.

H'.t Druck während der Polymerisation liegt vorzugsweise im Hereich von 1 bis 70 kg/cm- und die Polymerisalionstemperatur im Bereich von 0 bis 150 C.

γ, Nach erfolgter Polymerisation kann der Katalysator in üblicher Weise. / IJ. durch Zugabe von Methanol entaktiviert werden.

Geeignete xOlefine. die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Dreikomponenien Kalalysatorsystem po-

M) lymcrisierl werden können, sind insbesondere \ Olefine mü 2 bis 4 C-Atomen., wobei insbesondere Äthvlen und Propylen bevorzugt werden.

Die Unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Drcikomponenten-Katalysalorsystcms crhalleneu Copolymeren sind thermoplastische Harze mit interessanten technischen Eigenschaften. Sie Unterscheiden sich von den Harzen, die nur aus dem Homopolymcren des entsprechenden Monönicren

bestehen hinsichtlich der Transparenz, der Flexibilität und der Schlagfestigkeit.

In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung und die erllndungsgemäße Verwendung des hergestellten Dreikomponenten-Katalysatorsystems beschrieben. Das 4-Methyl-l-penten wird dabei als Methylpenten bezeichnet.

Beispiel 1

20 g 3 TiCI₃ · AICIj und 13 g NiCl₂ wurden vermischt und mittels einer Hochleistungskugelmühle 2 Stunden in Stickstoff vermählen. Dabei wurde ein kristallines feines Pulver erhalten. In ein 200 ml Druckglasreaktionsgefäß, welches mit einem Rührer versehen worden war und mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 100 ml n-Heptan eingegossen. Hierzu wurden 180 mg AI(C₂Hs)₂CI und 124 mg des obigen pulverförmigen Produkts gegeben. Sodann wurde Propylen bei einem Druck von 10 kg/cm² und bei 70°C zur Sättigung eingeleitet.

1 Stunde nach Bf ginn der Reaktion wurde der Druck des Reaktionsaystems auf 1,4 kg/cm·² vermindert. Zu diesem Zeitpunkt wurde zur Entaktivierung des Katalysators Methanol zugesetzt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren betrug 5,7 g.

Zur Aufnahme des Infrarotspektrjms wurde das Polymere zu einer Folie verformt. Bei 920 cm ' wurde eine Absorption, welche auf das Isopropylradikal zurückzuführen war. festgestellt. Aufgrund dieser Absorption ergab sich, daß das Polymere 3 Gew.-% Methylpentcn-Einht .en enthielt.

Beispiel 2

150 mg AI(C₂HOjCI. 95 mg 3 TiCI- AICI₁, 30 mg NiCI₂ und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen mit einem Rührer versehenen 200 ml Strahlautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70"( durchgeführt. Die Ausbeute des Polymeren betrug 16,2 g. Die als Nebenprodukt erhaltenen Oligomeren betrugen 5 g. Der Gehalt von Methylpenten-Einheiten in dem Polymeren betrug 2%.

Beispiel 3

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 180 mg AI(C₂HOjCI. 206 mg eines gemäß Beispiel 1 aus 20 g 3TiCI, ■ AICh und 26 g NiCI₂ hergestellten Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen eingebracht. Die Polymerisation wurde I Stunde bei 70"C durchgeführt. Dabei wurden 10.4 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.

B e i s ρ i c I 4

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 30 ¹C" betrug. Dabei wurden 4,1 g eines Copolymeren mit 3% Melhylpenlen Einheilen erhallen.

Beispiel 5

150 g eines gemäß Beispiel 1 üureh Vermischen von 3TiCIj-AICIj und [CHjCQCH = C(CH₃)O]₂Ni in eincrii Molvcrhällhis von M 0,3 in einer Mühle erhaltenen Pulvers, 200 mg Ai(C₂H₅J₂CI und 50 g Propylen wurden in einen Autoklaven gebracht, Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Dabei wurden 22 g eines Copolymeren mit 4,5% Mclhylpeniefi-Einheiten erhalten.

Beispiel 6

160 mg eines gemäß Beispiel I durch Vermischen von 3TiCIj-AICIj und [CHjCOCH = C(CHj)O]₂Ni im

■5 Molverhältnis von 1 :0,15 erhaltenen Pulvers, 120 mg AI(C₂HOjCI und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß eingebracht. Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm² und bei 70⁰C zur Sättigung eingeleitet. 1 Stunde nach Beginn der

in Reaktion wurde der Druck des Reaktionssystems auf 1,8 kg/cm² verringert. Dabei wurden 9,2 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.

Beispiel 7

ICOmI n-Heptan, 150 mg Al(CjHO₂CI, 100 mg 3 TiCI j · AICIj und 30 mg NiCI₂ · 2 P(C₆HOj wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht. Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm² und bei 70⁰C zur Sättigung geleitet. Nach 1 stündiger Polymerisation bei 70⁰C wurden 12,3 g eines Copolymeren mit 1% Met hyipenten- Einheiten er halten.

Beispiel 8

>-, 190 mg AI(C₂HO₂CI. 209 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCIj-AICIj und CoCI₂ im Molverhältnis von 1 :3 erhaltenen Pulver, und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei

in 70"C durchgeführt. Dabei wurden 10,5 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.

Beispiel 9

145 mg AI(C₂HOjCI, 102 mg 3TiCI₁-AlCIi, 38 mg

si CoCI₂ und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70" C durchgeführt. Dabei wurden 12,1 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten. Gleichzeitig wurde eine geringe Menge von

4ii dimerem Propylen gebildet.

Beispiel 10

180 mg AI(C₂HOj · Cl, 232 mg eines gemäß Beispiel I durch Vermischen von TiCI ι und NiCI₂ im Molverhältnis 4^ri von 3 : I erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70"C durchgeführt. Dabei wurden 18 g eines Copolymeren mil 2% Melhylpenten-Einheiten erhalten.

Beispiel 11

185 mg AI(C₂HOjCI. 210 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCI ι und NiCI₂ im Molverhältnis von 1 : 1 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes ., Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70"C durchgeführt. Dabei wurden 8,7 g eines Copolymeren mit 3% Melhylpenten Einheilen erhallen.

_hi) B c i s ρ i e I 12

145 mg Al(C _ZHOjCI. 120 mg V(I,. 50 mg [CH₃COCH₃= C(ClI₃)O]₂Ni und 100 ml' n-llcptan wurden jeweils in f.in Glasreaktionsgefäß gegeben, Hierauf wurde Propylen unter einem Druck von IO kg/cm² und bei 70°C zur Sättigung eingeleitet. Die Polymerisation wurde I Stunde bei 70⁰C durchgeführt. Dabei wurden 10,5 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalleil.

Beispiel 13

TiCI₁ enthaltendes RhCI₃ · 3 HjO-Pulver in suspendierter Form wurde in Aluminium mit 180°C reduziert. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde mit n-Heptan gewaschen getrocknet und mittels einer Kugelmühle vermählen. 130 rng des erhaltenen Pulvers, 195 mg AI(CiHOiCI und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht. Hierauf wurde die Polymerisation I Stunde bei 70°C unter kontinuierlicher Einspeisung von Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm² durchgeführt. Dabei wurden 6,3 g eines Copolymeren mit 4,2 Gew.-% Methylpenten-Einheiten erhalten.

Beispiel 14

120 mg Al(C₂H₅J₁, 98 mg 3TiCI₃-AlCIj, 40 mg [CH₃COCH = C(CH₃)O]₂Ni, 3 mg Diäthylenglykol-dimethyläther und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde i Stunde bei 50° C durchgeführt. Dabei wurden 15,5 g eines Copolymeren mit 1% Melhylpenten-Einheiten erhalten.

Beispiel 15

120 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCIj und [CH₃(CH₂)I₆COO]₂Ni im Molverhältnis von 1:0,15 erhaltenen Pulvers, 160 mg A1(C₂H₅)₂CI und 10OmI η-Hexan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisation wurde hierauf 1 Stunde bei 70⁰C durchgeführt, wobei kontinuierlich Äthylen unter einem Druck von 8 kg/cm² eingespeist wurde. Dabei wurden 13 g eines Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskoüilät von 5,6 (in Tetralin bei 1JQ°C), welches 3,3 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthielt, erhalten.

Beispiel 16

ϊ 125 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermisrhen von TlCIi mit CoCIi im Molverhältnis von 3 :1 erhaltenen Pulvers, 180 mg AI(C₂HO₂CI, 100 ml n-Heptan und 10 g Isobuten wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 50'C durchge-

lu führt, während unter einem Druck von 5 kg/cm² Äthylen kontinuierlich eingespeist wurde. Dabei wurden 8 g eines Terpolymeren von Äthylen mit 2,5 Gew.-°/o 3,3-DimethyI-buten-Einheiten und 4,8 Gew.-'Vo n-Buten erhalten.

Beispiel 17

10 g (0,017 Mol) 3 TiCI₃ ■ AICl₃ und 6.5 g (0.05 Mol) NiCI₂ wurden unter Stickstoff miteinander vermählen. In ein Reaktionsgefäß wur'V.n 100 ml n-Heptan gegossen. Hierzu wurden ISÖmp A!(C;.H₃)iCI und 130 mg des obigen Pulvers gegeben. Unter einem Druck von 10 kg/cm² und bei 70^p C wurde Propylen eingeleitei und hierauf die Polymerisation durchgeiührt. Der Gehalt an Methylpenten-Einheiten in dem erhaltenen Polymeren betrug 1,2%.

90 mg

Beispiel 18

3TiCh · AiCh. 60 mg NiCI₂ und 180 mg CI wurden jeweils /u 100 ml n-Heptan gegeben. Unter einem Druck von 10 kg/cm² und bei 70^rC wurde Propylen eingeleitet, worauf die Polymerisation durchgeführt wurde. Der Gehalt an Methylpenten-Einheiten in dem erhaltenen Polymeren betrug 1 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Polymerisation geeigneten Dreikomponentenkatalysatorsystems aus einer Aluminiumverbindung, einem Obergangselement der vierten oder fünften Gruppe des Periodensystems und einer weiteren Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten

(a) AI(C₃H₅)JCI

(b) 3TiCI₁- AICI,

(c) NiCl₂, Ni-Acetonyl-acetonat, NiCI - 2 P(C₆Hs)₃ oder CoCI₂

oder Komponente (a) mit

(b) VCl₁

(c) NiCh, Ni-Acetonyl-acetonat oder
[CHj(CH₂J₁₁₁COO]₃Ni,

oder Komponente (a) mit

(b) TiCI,.

(C) NiCI₂oder CoCI₂,
oder Komponente (a) mit

(b) TiCI₄

(C) RhCIi · 3 11.0
oder

(a) AI(C₃Hs)₁

(b) 3TiCI) · AICI₁

(c) Ni-Acetonyl-acelonai:
in einem Molverhältnis von